Les matières premières biosourcées s'avèrent être une possibilité de substitution du pétrole de plus en plus prisée dans le domaine des matériaux. De plus, l'utilisation de procédé propre limitant l'impact environnemental du développement de matériau est aujourd'hui incontournable. Dans ce contexte, l'acide aminé L-lysine, un nouveau synthon issu des biotechnologies blanches peu étudié dans le domaine de la chimie des matériaux, a été retenu. Ce synthon sera modifié pour la conception de macromonomères polymérisables sous irradiation UV. En effet, la technique de photopolymérisation est un procédé propre en plein essor, et qui permet le développement de revêtement.La L-lysine étant peu soluble dans les milieux organiques classiques, une étape de transformation est nécessaire pour améliorer sa processabilité. Ainsi, la polycondensation en masse de la L-lysine a conduit à des oligomères de poly-L-lysine de faibles masses molaires. La détermination de la structure obtenue a été réalisée par différentes techniques d'analyses. Ces oligomères sont alors greffés par des fonctions photopolymérisables dans des conditions douces. Le choix s'est porté sur des fonctions accepteur et donneur d'électron. Enfin, l'étude de la photopolymérisation des oligomères de L-lysine greffés accepteurs donneurs a été effectuée par la technique UV aqueuse, une technique innovante et respectueuse de l'environnement, dans différentes conditions pour en optimiser le système. / Biobased raw materials are an interesting and promising option for the substitution of fossil resources in material design. Moreover, using green processes which limit environmental impact of the material conception can't be avoided nowadays. In this context, the L-lysine amino acid, a building block made by white biotechnologies and poorly described in material field has been evaluated. As photopolymerization is a green process in great expansion and allowing coating design, this building block has been modified into a photocurable macromonomer.L-lysine is hardly soluble in usual organic solvents, a transformation step is necessary in order to improve its processability. Thus, L-lysine polycondensation has been tackled and led to oligomers of poly-L-lysine with low molar mass and improved solubility. In addition, the structure determination has been undertaken by different analytic technics. These oligomers can thus be grafted with photocurable functional groups in mild conditions. The chosen photocurable functional groups are donor acceptor of electron. At last, the photopolymerization of L-lysine based oligomers grafted with donor acceptor functional groups has been done by UV waterborne technic which is innovative and environmentally friendly. The photopolymerization has been carried out in different conditions in order to optimize the process.

Les revêtements poudres UV suscitent un développement croissant en raison, entre autres, de leurs qualités et de leur respect de la législation sur la minimisation des émissions polluantes. Un nouveau revêtement poudre UV à base de (co)polyamide de faible masse molaire et porteur de fonctions réactives sous UV a été élaboré en vue d'une application sur des supports sensibles aux hautes températures. Nous avons donc synthétisé un copolyamide 6/11/12 alpha, oméga-insaturé présentant une température de fusion de 107°C et une masse molaire moyenne en nombre de 7250 g/mol. L'irradiation sous UV de ce copolyamide, en présence de 4 % en masse de benzophénone, a permis, par polymérisation des doubles liaisons allyliques et formation des liaisons covalentes au niveau des ponts amide, de compenser la perte de cristallinité en le réticulant. Le revêtement obtenu, bien que restant à optimiser, a montré globalement de meilleures propriétés que celles des matériaux références fournis par Arkema. / UV powder coatings are developed continuously because of their qualities and their respect for legislation on the minimization of polluting programs. A new UV powder coating (co)polyamide based of weak average molar mass and bearing UV-reactive functions has been worked out for high temperatures sensitive substrates application. We therfore synthesised an alpha,omega-insatured copolyamide 6/11/12 having a weak melting temperature of 107° C and a number-average molar mass of 7250 g/mol. Under UV radiation, and in presence of (-wt) 4% of benzophenone, polymerization of allylic double bonds of this copolyamide and formation of links at the level of amide functions allows to compensate the loss of crystallinity by crosslinking. The obtained coating, although remaining to optimise, showed properties on the whole better than those of reference materials provided by Arkema.

Ce travail porte sur le processus de fabrication de microballons en mousse basse densité et le contrôle fin de leur forme (diamètre, épaisseur, densité, sphéricité, non-concentricité). Durant cette thèse nous nous sommes concentrés sur le critère de non-concentricité qui doit être inférieure à 1%. Les microballons sont synthétisés en utilisant un procédé de microencapsulation conduisant à une émulsion double, suivie d'une polymérisation thermique à 60°C. Selon la littérature, trois paramètres majeurs, la densité des trois phases, les déformations du microballon pendant le procédé et la cinétique de polymérisation ont une influence directe sur la non-concentricité des microballons. Les résultats obtenus ont montré que lorsque l'écart de densité entre la phase aqueuse interne et la phase organique augmente, la non-concentricité des microballons TMPTMA s'améliore. Un écart de densité de 0,078 g.cm-3 à 60°C conduit à une non-concentricité moyenne de 2,4% avec un rendement en microballons de 58%. Il a également été montré que la synthèse peut être considérée comme reproductible. Pour une même phase aqueuse interne, les résultats de non-concentricité sont équivalents en utilisant soit un tube droit, un tube à étranglement ou un serpentin court. Le temps requis pour fixer la forme des microballons est d'au moins 20 minutes avec la polymérisation thermique. Ainsi, il semble que le temps passé par les microballons à l'intérieur des bouteilles de réception permet le centrage de la phase aqueuse interne à l'intérieur de la phase organique, quel que soit le processus de circulation précédemment utilisé. Afin d'obtenir des vitesses de polymérisation plus élevées et d'éviter les phénomènes de déstabilisation, nous avons alors concentré notre étude sur la photopolymérisation. Lorsque la synthèse est effectuée en utilisant une lampe UV avec une intensité lumineuse efficace, les microballons ont une épaisseur légèrement supérieure à celle des microballons synthétisés par voie thermique. Par ailleurs, un rendement plus élevé, environ 80%, est obtenu avec la polymérisation UV. Toutefois, la non-concentricité moyenne des microballons synthétisés est environ de 20%, ce qui est vraiment élevé par rapport à la non-concentricité moyenne de 2,4% obtenue par polymérisation thermique. Il serait intéressant d'exposer les microballons à la lumière UV, à différents moments après la collecte afin d'étudier l'influence du temps d'agitation sur la non-concentricité des microballons. / This work deals with the fabrication process of low density foam shells and the sharp control of their shape (diameter, thickness, density, sphericity, non-concentricity). During this PhD we focused on the non-concentricity criterion which has to be lower than 1%. The shells are synthesized using a microencapsulation process leading to a double emulsion and followed by a thermal polymerization at 60°C. According to the literature, three major parameters, the density of the three phases, the deformations of the shells along the process and the kinetics of the polymerization have a direct influence on the shells non-concentricity. The results obtained showed that when the density gap between the internal water phase and the organic phase increases, the TMPTMA shells non-concentricity improves. A density gap of 0.078 g.cm-3 at 60°C, leads to an average non-concentricity of 2.4% with a yield of shells of 58%. It was also shown that the synthesis process can be considered as reproducible. While using the same internal water phase, equivalent non-concentricity results are obtained using either a straight tube, a tube with areas of constriction or a short wound tube. The time required to fix the shell’s shape is at least 20 minutes with thermal polymerization. So, it seems that the time spent by the shells inside the rotating flask allows the centering of the internal water phase inside the organic phase, whatever the circulation process used. In order to get higher polymerization rates and to avoid destabilization phenomena, we then focused our study on photopolymerization. When the synthesis is performed using a UV lamp with an efficient light intensity, the shells have a slightly higher thickness than the shells synthesized by thermal polymerization. Moreover, a really higher yield, around 80%, is achieved with UV polymerization. However, the average non-concentricity of the shells synthesized lays around 20%, which is really high compared to the 2.4% average non-concentricity obtained with thermal polymerization. It would be interesting to expose the shells to UV light at different times after collection in order to study the influence of the agitation time on the shells non-concentricity.

L’intérêt grandissant porté au cours de ces dix dernières années aux monolithes organiques pour des applications électroséparatives se justifie en partie par leur préparation aisée au sein de systèmes miniaturisés, le large choix des monomères précurseurs disponibles, ainsi que la possibilité d’ajuster les paramètres structuraux du matériau final par un contrôle judicieux des conditions opératoires. Au cours de ce travail, la synthèse de nouvelles phases monolithiques a été mise au point selon une stratégie en deux étapes. Dans une première étape, la copolymérisation radicalaire photo-initiée du Nacryloxysuccinimide avec le diméthacrylate d’éthylène glycol réalisée en présence de toluène, a permis l’élaboration de monolithes macroporeux réactifs et hautement perméables. La présence d’esters de succinimide dans la structure chimique du monolithe polymère a été mise à profit pour fonctionnaliser la surface du monolithe par des greffons de nature variée par réaction de substitution nucléophile faisant intervenir des dérivés aminés. Le choix judicieux des greffons a permis la mise au point rapide de phases stationnaires présentant des propriétés électrochromatographiques ciblées. Ainsi, le contrôle du caractère hydrophobe des supports obtenus par greffage d’alkylamines de taille variable a été mis en évidence par la séparation de dérivés benzéniques selon un mécanisme à polarité de phase inversée avec de très bonnes efficacités (200000 plateaux par mètre). L’utilisation de phases stationnaires monolithiques greffées par des sélecteurs aromatiques a été proposée comme alternative aux monolithes aliphatiques hydrophobes. La synthèse de monolithes organiques hydrophiles a été possible par la fonctionnalisation du support réactif par des alkyldiamines. La préparation d’une phase stationnaire chirale a été réalisée selon une approche originale de chimie click consistant à immobiliser un dérivé de cyclodextrine. Dans le but d’étendre l’application des monolithes à base de NAS au greffage de biomacromolécules, une nouvelle matrice monolithique incorporant dans sa structure chimique un co-monomère hydrophile a été élaborée. Les résultats préliminaires ont montré que l’augmentation du caractère hydrophile du squelette monolithique permet d’accroître sensiblement la réactivité des esters de Nhydroxysuccinimide en milieu aqueux / The continuously growing interest observed over the past ten years in the field of organic monoliths dedicated to electroseparation applications is mainly due to their easy preparation methods which are also well-suited to the development of miniaturized systems, the wide range of available monomers and the possibility of tuning the structural parameters of the final material by a judicious control of the synthesis conditions. In the present work, the synthesis of new monolithic stationary phases has been developed using a two-stage strategy. In a first step, the photo-initiated free radical copolymerization of Nacryloxysuccinimide with ethylene glycol dimethacrylate was performed in the presence of toluene allowing the preparation of reactive and macroporous monoliths with high permeability properties. The presence of succinimide esters in the chemical structure of the polymer monolith was used to functionalize the surface of the monolith by various grafts through nucleophilic substitution reaction involving amino derivatives. The judicious choice of the grafts permits the fast development of stationary phases with target electrochromatographic properties. Indeed, the tuning of the hydrophobic nature of the monolithic materials was obtained by the grafting of varied alkylamines and was demonstrated by the separation of benzene derivatives by reversed phase mechanism with very good efficiencies (200 000 plates per meter). The use of monolithic stationary phases grafted with aromatic selectors has been proposed as an alternative to the aliphatic-grafted hydrophobic monoliths. The synthesis of organic hydrophilic monoliths was possible by functionalization of the reactive support by alkyldiamines. The preparation of a chiral stationary phase was performed using an original click chemistry approach involving the immobilization of a cyclodextrin derivative. With the aim to extend the application range of NAS-based monoliths to the grafting of biomacromolecules for selective capture and enzymatic digestion applications, a new monolithic matrix incorporating in its chemical structure a hydrophilic comonomer was prepared. Preliminary results showed that the increase in the hydrophilic character of the polymeric skeleton allows increasing significantly the reactivity of N-hydroxysuccinimide esters in aqueous medium

Ce travail de thèse aborde l’étude mécanistique de systèmes photoamorceurs complexes et la modélisation cinétique du processus de photopolymérisation. Dans un premier temps, le mécanisme photochimique d’un système combinant le [Ru(bpy)3]2+ et des agents RAFT pour l’amorçage et le contrôle d’un processus radicalaire a été étudié. Un transfert d’énergie a été clairement démontré, contredisant le mécanisme de transfert d’électron généralement proposé. Un système photoamorceur à 3 composants bicyclique dual ITX/IOD+/RSH a ensuite été considéré pour la synthèse de matériaux hybrides organiques-inorganiques. Sous excitation lumineuse, ce système produit simultanément des radicaux et des protons, permettant d’amorcer, respectivement, des processus de polymérisation radicalaire et sol-gel. Dans un second temps, l’interdépendance entre les cinétiques de photopolymérisation et l’évolution des propriétés du milieu réactionnel a été étudiée par le biais du développement d’un modèle cinétique permettant la simulation de l’intégralité du processus de photopolymérisation. Des systèmes photoamorceurs de complexité croissante ont été inclus afin d’étudier les spécificités de leurs cinétiques. Un système de type I a permis de mettre en évidence les modes de terminaison majoritaires et leur évolution au cours de la synthèse des polymères, tandis que le rôle non négligeable du transfert d’électron inverse a été mis en exergue pour des systèmes photoamorceurs de type II. La fonction d’agent de terminaison d’un photoproduit issu d’un colorant cationique, ainsi que certaines spécificités des systèmes photocycliques à 3 composants, ont été finalement étudiés grâce à la modélisation. / This thesis deals with the mechanistic study of complex photoinitiating systems and the kinetic modeling of the photopolymerization process. In a first time, the photochemical mechanism of a system combining [Ru(bpy)3]2+ and RAFT agents for the initiation and control of a radical process has been studied. An energy transfer has been clearly demonstrated, contradicting the electron transfer mechanism generally proposed. A dual bicyclic three-component photoinitiating system ITX/IOD+/RSH has been considered for the synthesis of organic-inorganic hybrid materials. Under light exposure, this system produces simultaneously radicals and protons, enabling the initiation of a radical polymerization and a sol-gel process, respectively. In a second time, interdependence between photopolymerization kinetics and evolution of the medium’s properties has been studied, through developing a kinetic model for the simulation of the whole photopolymerization process. Photoinitiating systems of growing complexity have been included in order to study specificities of their kinetics. A type-I system has shown major termination modes and their evolution during the polymer synthesis, while the non-negligible role of back electron transfer has been highlighted for type-II photoinitiating systems. Role of terminating agent of a photoproduct based on a cationic dye, as well as some specificities of photocyclic three-component systems, have been finally studied with the model.

La stéréolithographie biphotonique (TPS) est une technique de microfabrication 3D basée sur la polymérisation par absorption biphotonique qui permet d’obtenir en une seule étape des structures 3D complexes avec des détails sub-100nm. Aujourd’hui, en raison des conditions spécifiques de fabrication liées à la TPS (fort flux, confinement spatial de la photoréaction,…), un des enjeux concerne le développement de matériaux fonctionnels compatibles avec ce procédé. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse a été de développer de nouveaux matériaux fonctionnels à base de polymères à empreintes moléculaires (MIP) pour élaborer des capteurs chimiques. Une première partie de ce travail a consisté à mettre en place différentes méthodes dédiées à la caractérisation des propriétés géométriques, chimiques et mécaniques des matériaux élaborés par TPS. Par exemple, la vibrométrie laser a été utilisée pour la première fois afin de sonder de façon non-invasive les propriétés mécaniques de microstructures réalisées par TPS. Dans un second temps, ce travail a été mis à profit pour étudier l’impact du processus de fabrication (i.e. conditions photoniques) ainsi que des paramètres physico-chimiques affectant la photoréaction (i.e. inhibition par oxygène et nature du monomère) sur les propriétés finales des matériaux. Enfin, en s’appuyant sur les résultats obtenus, des microcapteurs chimiques à base de MIP, à lecture optique ou mécanique, ont été fabriqués. Leurs propriétés de reconnaissance moléculaire, ainsi que leurs sélectivités ont été démontrées pour une molécule cible modèle (D-L-Phe). / The two-photon stereolithography (TPS) technique is a micro-nanofabrication method based on photopolymerization by two-photon absorption that allows in a single manufacturing step to obtain complex 3D structures with high-resolution details (sub-100nm). Due to the specific conditions of TPS process (intense photon flux, spatial confinement of the photoreaction…) one of the main concerns today is the development of functional materials compatible with the TPS. According to the aforementioned, the general objective of this thesis was to develop new functional materials based on molecularly imprinted polymers (MIP) to elaborate chemical microsensors. In the first step of this work, different methods were implemented to characterize the geometrical, chemical and mechanical properties of the materials synthesized by TPS. For example, laser-Doppler vibrometry was used for first time to evaluate the mechanical properties of microstructures fabricated by TPS in a non-invasive way. In the second step, the characterization methodology was used to study the impact of the manufacturing process (i.e. photonic conditions) and the physicochemical parameters that affect the photoreaction (i.e. oxygen inhibition and the nature of the monomer) and the final properties of the materials. Finally, the obtained results enabled the prototyping of chemical microsensors based on MIP. Their molecular recognition properties and their selectivity were demonstrated for the molecule (D-L-Phe) by an optical and a mechanical sensing method.

L'objectif de ces travaux a été de développer des vernis acrylate photo-polymérisables à 100% d'extrait sec, destinés à protéger des pièces thermoplastiques en polycarbonate contre les endommagements mécaniques, en particulier contre la rayure. Les relations entre la composition, la structure et les propriétés de ces revêtements ont été explorées. Pour ce faire ont été étudiées la morphologie, les propriétés thermomécaniques ainsi que la résistance à la rayure des matériaux. Cette dernière a été évaluée par des tests de micro-scratch. La cinétique de formation des réseaux polymères a elle aussi été étudiée, par photo-DSC. Tous les matériaux étudiés présentent, en analyse thermomécanique dynamique, un module élevé à l'état caoutchoutique ainsi qu'une large relaxation mécanique. Un vernis pétro-sourcé à 100% d'extrait sec, qualifié de standard, a servi de point de départ à ces travaux. Il a tout d'abord été comparé à un vernis commercial solvanté photo-polymérisable, spécialement conçu pour la protection de pièces thermoplastiques. Celui-ci s'est avéré être plus efficace en termes de résistance à la rayure. Dans un deuxième temps, a été étudiée l'influence sur les propriétés du vernis standard pétro-sourcé d'un monomère multicyclique entrant dans sa composition. La modification de son pourcentage n'a permis d'apporter aucun bénéfice en termes de résistance à la rayure. Des nanoparticules de silice, d'alumine ou de zircone, disponibles sous forme de dispersion dans un monomère acrylate, ont ensuite été incorporées dans le vernis standard pétro-sourcé. Une organisation particulière de la nano-silice et de la nano-alumine au sein des matériaux étudiés a pu être observée par microscopie électronique en transmission. Il a été constaté que le taux de charge doit être élevé pour observer une augmentation du module élastique et une amélioration de la résistance à la rayure du vernis (≥15% massique dans le cas de la nano-silice). Par ailleurs, l'ajout de 5% massique de nano-silice dans le vernis n'a conduit à aucune modification de sa cinétique de photo-polymérisation. Enfin, une partie des composés acrylate pétro-sourcés du vernis standard a été substituée par des acrylates bio-sourcés disponibles industriellement. La cinétique de photo-polymérisation des deux types de vernis est similaire. Les conclusions de la comparaison entre les vernis bio-sourcés et le vernis standard pétro-sourcé en termes de résistance à la rayure dépendent de l'épaisseur des revêtements étudiés. L'ajout d'un composé monoacrylate bio-sourcé à la formulation des vernis tend à améliorer la recouvrance élastique des revêtements de faible épaisseur. L'acrylate d'isobornyle est en particulier intéressant, car il a aussi tendance à retarder l'apparition des craquelures au cours de la rayure.

Les nanogels sont de bons candidats pour la délivrance d’actifs. Ces réseaux de polymères réticulés et de taille nanométrique, sont gonflés d’eau. Ils sont donc capables d’encapsuler une protéine à l’intérieur de leurs pores et de la libérer en fonction de l’état de gonflement du réseau. Cet état peut être modulé par la densité de réticulation du réseau ou par l’application d’un stimulus externe tel que le pH, la température ou encore une biomolécule telle que le glucose. Ainsi, les nanogels sensibles au glucose se présentent comme des candidats idéaux pour administrer l’insuline de façon asservie à la glycémie. Afin de satisfaire aux critères de biocompatibilité et de biorésorption des vecteurs, nous avons choisi de développer des nanogels à base de polysaccharide, en particulier à base d’acide hyaluronique (HA). Ceux-ci sont obtenus par réticulation du HA, préalablement modifié par des fonctions réticulables telles que les méthacrylates, dans des nanogouttes d'émulsion eau-dans-huile. Des nanogels de taille et de porosité modulables ont été synthétisés grâce à un bon contrôle 1) de la modification chimique des précurseurs par des fonctions réticulables (taux de méthacrylation), 2) de l’émulsion matricielle (taille, stabilité), 3) des conditions de réticulation par photopolymérisation gouvernant le taux de conversion des méthacrylates. Ce savoir-faire a ensuite été appliqué à la synthèse de nanogels modifiés par des dérivés de l’acide phénylboronique, ligand du glucose, afin d’obtenir des matériaux dont le taux de gonflement varie en fonction de la glycémie. L’intérêt applicatif de ces objets a été évalué vis-à-vis des propriétés d’encapsulation de l’insuline, de dégradabilité enzymatique, et de biocompatibilité. / Nanogels are an attractive class of delivery systems. These soft particles, made of highly swollen polymer network, can physically entrap a drug and release it at a rate depending on its diffusion though the network. Therefore, any change in the swelling degree can trigger the release kinetics. This parameter can be tuned by modifying the density of cross-links in the gel matrix or by changing the environmental conditions such as pH, temperature or analyte such as glucose. Thus, glucose-responsive nanogels are good candidates to be used as self-regulated systems for insulin delivery. To fulfill both biocompatibility and biodegradability criteria, our attention has been focused on the design of new nanogels made of polysaccharides, in particular made of hyaluronic acid (HA), as a main constituent. HA was at first covalently modified with polymerizable methacrylate functions and confined in nanoreactors during photopolymerization using water-in-oil miniemulsions as template. Biodegradable nanogels with a well-defined size and various cross-linking degrees were thus achieved, thanks to a good control of 1) the chemical modification of HA with methacrylates (degree of methacrylation) 2) the emulsion template (size, stability), 3) the photopolymerization conditions which governed the conversion rate of the polymerization. Further modification of the polysaccharide with phenylboronic acid as a glucose-sensitive group yielded nanogels whose swelling behavior could vary as a function of glucose concentration. These systems were further studied as insulin delivery systems. Moreover, their biodegradability, stability and biocompatibility were assessed.

Le travail de thèse porte sur la synthèse de nouveaux monomères photopolymérisables issus de la biomasse, l’étude de leur photopolymérisation et la caractérisation des matériaux qui en résultent. Les monomères formulés ont été testés dans un procédé d’impression de caractères Braille.Les monomères ont été élaborés en deux étapes en utilisant un chemin réactionnel simple, économique et respectueux de l’environnement. La première étape a consisté à faire réagir des dérivés du glycérol (carbonate de glycérol ou glycidol) avec des acides gras. Dans un deuxième temps, les [alpha]-monoglycérides obtenus ont été fonctionnalisés en vue de les rendre photopolymérisables. Les différents monomères obtenus porteurs de fonctions (méth)acrylate et/ou époxy ont été photopolymérisés en quelques secondes en présence d’un photoamorceur. Les cinétiques de photopolymérisation ont été suivies par spectrométrie IR-TF en mode ATR et différents paramètres tels que la quantité et la nature du photoamorceur, l’intensité d’irradiation et la température ont été optimisés. Les différents matériaux obtenus après photoréticulation ont été caractérisés afin de mettre en évidence leurs principales physico-chimiques. Des relations structure – propriétés ont ainsi été établies.Enfin, une formulation photopolymérisable présentant une viscosité compatible avec le procédé d’impression Braille a été élaborée par ajout de silice nanométrique. Les points Braille obtenus présentent des caractéristiques proches de ceux réalisés par le partenaire industriel. / The work of the PhD deals with the synthesis of polymerizable monomers derived from biomass, the study of their photopolymerization and the characterization of the resulting materials. The formulated monomers were tested in a printing method of Braille characters.The monomers were prepared in a two-steps reaction that is simple, economic and environmentally friendly. The first step comprised a reaction between glycerol derivatives (glycerol carbonate or glycidol) and fatty acids. In the second step, the obtained [alpha]-monoglycerides were functionalized to obtain photopolymerizable monomers. The different obtained monomers that bear (meth)acrylate and/or epoxy groups were photopolymerized in a few seconds in the presence of photoinitiator.The photopolymerization kinetics were followed by FT-IR spectroscopy in ATR mode, and various parameters such as the amount and the nature of the photoinitiator, the irradiation intensity and the temperature were optimized. The different photocured materials were characterized to highlight their main physicochemical properties. Structure-properties relations were then established.Finally, a photopolymerizable formulation having a viscosity compatible with the printing process of Braille characters was developed by adding nanometric silice. The obtained Braille characters exhibited features close those carried out by the industrial partner.

Inscrite dans le cadre d’un projet ANR, la thèse porte sur l’étude et le développement des revêtements poudres UV en vue du recouvrement de panneaux de bois. La thèse détaille les spécificités de ces formulations et de la technologie associée afin de constituer une bibliographie solide propre à ce domaine. Les travaux expérimentaux se basent sur des formulations modèles comprenant une résine poudre UV (uréthane diacrylate ou polyester diméthacrylate) et un photoamorceur. Une étude mécanistique permet de montrer les influences de la température et de la viscosité, de l’intensité lumineuse et de l’atmosphère sur la réactivité des formulations modèles. Il est également démontré que les mécanismes de terminaison spécifiques à ces systèmes suivent des processus mixtes: bimoléculaire, pseudo-monomoléculaire et recombinaison des radicaux primaires. La prédominance des différents processus dépend de l’avancement de la réaction. La formation du réseau de réticulation est ensuite étudiée en fonction de la source d’irradiation: convoyeur semi-industriel doté de lampes UV ou système LED émettant autour de 395 nm. Les caractéristiques du réseau de réticulation (Tg, densité de réticulation, module d’Young) sont reliées aux propriétés des revêtements finaux (flexibilité, résistance à la rayure ou au solvant). L’utilisation d’acrylates multifonctionnels a un impact sur les longueurs de chaînes et la densité de réticulation. En vue d’applications spécifiques, il est finalement proposé d’incorporer une argile modifiée avec de l’Argent au sein des formulations modèles pour obtenir des revêtements poudres UV antibactériens homogènes possédant de bonnes propriétés de résistance. / In the frame of a project of the Agency National Research (France), the thesis deals with the study and the development of UV powder coatings dedicated to wood based panels. The work describes the main features of these formulations and the associated technology in order to offer a strong bibliography specific to this area. The experiments are based on model formulations containing an UV powder resin (diacrylate urethane or dimethacrylate polyester) and a photoinitiator. A mechanistic study allows highlighting the influence of temperature and viscosity, light intensity and atmosphere on the reactivity of the model formulations. It is also shown that the termination mechanisms specific to theses systems follow mixed processes: bimolecular, pseudo-monomolecular and primary radical termination. The predominance of the different processes is related to the reaction conversion. The building of the crosslinking network is then studied depending of the irradiation source: semi-industrial conveyor equipped with UV lamps or LED system emitting around 395 nm. The characteristics of the crosslinking network (Tg, crosslinking density, Young’s modulus) are linked to the final coatings properties (flexibility, scratch and solvent resistance). The incorporation of multifunctional acrylates affects the chains length and crosslinking density. To reach specific applications, it is finally proposed to add a silver-modified clay into model formulations to obtain homogeneous antibacterial UV powder coatings exhibiting good resistance properties.