Ces travaux de thèse portent sur le développement d’un procédé de photopolymérisation de films poly(disulfure) en une seule étape. Pour la première fois, un film poly(disulfure), sec après seulement quelques minutes d’irradiation UV, a été obtenu par oxydation de dérivés thiol sous air en présence d’un photogénérateur de base (PBG). Une investigation poussée du mécanisme d’oxydation de monomères thiol sous air a permis d’identifier deux paramètres clefs : la présence de la superbase dans le milieu libérée après irradiation du PBG et une bonne perméation de l’oxygène. Il a également été démontré qu’un second mécanisme menant à la formation de ponts disulfure a lieu par arrachement d’hydrogène des fonctions thiol par les rayons UV les plus énergétiques. La prédominance de ces mécanismes dépend de la source d’irradiation choisie. Ce procédé a été appliqué avec succès à une gamme de monomères et oligomères thiol, permettant une modulation des propriétés finales du film selon les composés utilisés. Une seconde partie de la thèse a porté sur la photopolymérisation de résines commerciales poly(disulfure) liquides fonctionnalisées par des groupements thiols. Le caractère dynamique des ponts disulfure présents avant irradiation a mené à l’observation de deux comportements : une photopolymérisation oxydative des fonctions thiol sous irradiation LED à 365 nm en présence de PBG ou une photoréticulation par réarrangement des liaisons disulfure sous irradiation UV en absence de PBG. Enfin, l’effort de valorisation des films poly(disulfure) s’est traduit par l’obtention de motifs poly(disulfure) par photolithographie UV et la dégradation de ces films en présence d’un agent réducteur. / This thesis reports an innovative single-step photopolymerization process of poly(disulfide) films. A dry poly(disulfide) film has been obtained after only few minutes of UV irradiation via photobase-catalyzed thiol oxidative coupling under air. Two critical parameters were identified by an in-depth investigation of the thiol oxidative mechanism under air: the presence of the superbase released after irradiation of the photobase generator (PBG) and a good atmospheric oxygen permeability. It has also been demonstrated that a second mechanism leading to the formation of disulfide bridges takes place by thiol photolysis when irradiated with deep UV. The predominance of these mechanisms depends on the source of irradiation used. This process has been successfully applied to a range of thiol monomers and oligomers, making it possible to tailor final properties of the film depending on the compounds used. A second part has been focused on the photopolymerization of commercial liquid poly(disulfide) resins with terminal thiol functions. The dynamic behavior of disulfide bridges has induced two different results: an oxidative photopolymerization of thiol functions under LED irradiation with PBG and a photo cross-linking by rearrangement of disulfide bounds under UV irradiation without any PBG. Finally, in order to value the interest of these photogenerated poly(disulfide), a photopatterned film has been successfully obtained and reductive cleavage of S-S bonds has led to film degradation.

La photopolymérisation est une technologie qui gagne de plus en plus d’importance de par ses nombreuses applications et ses énormes avantages par rapport à la polymérisation thermique tels que le respect de l’environnement, des coûts économiques maitrisés car la technologie est mise en œuvre à température ambiante et ne requiert qu’une faible consommation d'énergie. De plus, elle n'utilise pas ou très peu de solvants, d'où la réduction d’émission de produits polluants. Le processus de polymérisation photochimique présente également l’avantage d’être très rapide : en effet les réactions de photopolymérisation sont souvent rapides voire même quasi instantanées. De plus le procédé de polymérisation devient photolatent : la polymérisation impliquant les formulations actives seulement en présence de lumière, la réaction peut être déclenchée « quasi à la demande ». Ce processus chimique nécessite des composants nommés « photoamorceurs », lesquels absorbent la lumière et produisent le démarrage de la réaction de polymérisation. En particulier, le développement de systèmes photoamorceurs capables d’absorber de la lumière visible a un intérêt croissant pour différentes applications industrielles, notamment l’holographie. Dans la cadre de cette thèse, des diverses systèmes photoamorceurs contenant un colorant et un ou deux co-amorceurs, qui après réaction avec les états excités des colorants génèrent les radicaux actifs, ont été étudiés, depuis leurs propriétés photophysiques fondamentales et moléculaires, jusqu’aux applications et performances pour la polymérisation des résines acrylates. Cette thèse est articulée autour de six chapitres. Dans le premier chapitre une introduction et une étude bibliographique des différents systèmes photoamorceurs développés ces dernières années sont présentées et comparés. Les chapitres deux et trois sont consacrés à l’étude des propriétés photochimiques et photophysiques réalisés sur des photoamorceurs absorbant de la lumière ultraviolette et visible respectivement. Les techniques utilisés dans ces chapitres incluent, mais ne sont pas limités à, la spectroscopie d’absorption UV-Vis stationnaire, la fluorescence, la photolyse éclaire (LFP), la fluorescence résolue en temps par comptage de photon unique (TC-SPC), la spectroscopie ultrarapide nanoseconde et femtoseconde, la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (EPR), entre autres. Le chapitre deux porte sur l’étude de la photophysique d’un colorant de type cyanine : l’astrazone Orange R (AO R). La photophysique de ce colorant n’est pas connue et une étude exhaustive a été menée avec des spectroscopies ultra rapides (femtoseconde) ainsi que par modélisation moléculaire. Malgré sa photophysique compliquée ce colorant, fonctionne comme un photoamorceur très efficace dans la région bleue du spectre électromagnétique. Les chapitres suivants forment une deuxième partie de la thèse dédiée à l’étude des mécanismes d’amorçage de photopolymérisation, dont le chapitre quatre aborde le cas d’irradiation le plus « traditionnel », qui est l’irradiation en mode continu (ou CW). Est ensuite abordé l’étude de la polymérisation sous irradiation pulsée ultra-courte : dans cette partie la source d’irradiation continue classique est remplacée par un laser Nd :Yag qui produit des impulsions lumineuses d’une durée de quelques 9-10 nanosecondes. Cette polymérisation avec laser pulsé ou PLP est très originale et sera étudiée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier résolue en temps (RT-FTIR). Dans le chapitre trois, donc, on retrouve les études réalisés avec différents types de systèmes photoamorceurs visibles. Ainsi, les propriétés des colorants capables d’absorber de la lumière visible à différentes longueurs d’onde ont été étudiées dans des systèmes photoamorceurs à deux et trois composants. / Photopolymerization is a technology that is gaining more and more importance due to its numerous applications and its advantages compared to thermic polymerization. This chemical process requires compounds called photoinitiators, which absorb light and produce the initiation of the radical polymerization. The development of photoinitiating systems (PIS) which are able to absorb visible light have an increasing interest due to its industrial applications, such as holographic recording. During this thesis, many PIS were studied, from its photophysical properties to its application in acrylate polymerization. There are many different types of photoinitiators. The most classical ones are Type I PI, which are molecules that overcome homolytic cleavage from their excited state, generating initiating radicals immediately after photon absorption. Type II PI, in contrast, are composed by two molecules: one that absorbs the photon, and other that will react with the excited state of the first via electron transfer or hydrogen transfer, generating radicals that will be able to initiate polymerization. In last place, there are the most efficient Photocyclic Initiating Systems (PCIS) whose mechanism is more complicated and will be widely discussed within these pages. A state of the art of the PIS available up to date is made in the first chapter. Given the importance of the properties of the molecules involved in the photoinitiating process, the studies of the photophysical properties of a Photoinitiator, the Astrazone Orange (AO), are shown. It was found that this molecule suffers an isomerization process from its excited state, which then comes slowly back to the more stable conformer. This process being viscosity-dependent makes AO a suitable photoinitiator for polymerization with visible light in highly viscous media. The last three chapters of this thesis are devoted to the study of a novel technique called Pulsed Laser Polymerization (PLP). This technique consists in the irradiation of the samples with a short duration pulsed laser, which allows the separation of the initiation steps of the polymerization reaction from the steps of propagation and termination. A simple Type I PI was used as a model to study the properties of this technique of polymerization. The monomer conversion was registered by RT-FTIR and analyzed. To a better understanding of these results, a mathematical model was developed. Thanks to it, it was possible to collect valuable information about propagation and termination rate constants (kp and kt, respectively), the variation of viscosity with conversion and other aspects relatives to PLP mechanism. Furthermore, the efficiency of many visible light PIS was studied by PLP. Their performance was compared and studied and contrasted with the classical continuous irradiation mode (CW). The characteristics that a PIS must have in order to show efficient polymerization in PLP mode were found and discussed. Finally, the effect of formulation viscosity in PLP and CW was analyzed by diluting the sample with different amounts of DMSO. In PLP, it was seen that the highest conversion is found for the most concentrated samples, while the opposite effect is noticed in CW. This result is attributed to the different conditions given by the difference in irradiation methods.

In this work, the effect of adding short deformable polyvinylalcohol fibers into dimethacrylate resins on mechanical properties of composite materials was investigated. Furthermore, micro- or nano-fillers were added into the matrix. The effect of filler/short fibers combination on mechanical properties of so-called hybrid composites was studied. Composites were characterized by differential compensation photocalorimetry (DPC), termogravimetric (TGA) and dynamic mechanical (DMA) analysis. The fracture surfaces were examined using scanning electron (SEM) and confocal laser (CLSM) microscopy. Elastic modulus and strength, the critical value of stress intensity factor and strain energy release rate and the viscoelastic properties of composite materials were measured. The mechanical properties of composite materials are affected not only by the type of filler/reinforcement, but also by properties of the matrix. These properties also depend on the way of network formation during photo-initiated polymerization. For this reason, heat of polymerization, degree of conversion and the maximum polymerization rate of mixture of dimethacrylate monomers were determined.

Les cellules photovoltaïques (PV) des modules ou panneaux solaires, sont protégées des agressions extérieures par des résines polymères encapsulantes qui, pour la plupart, sont des matériaux élastomériques réticulés. L’optimisation et le contrôle de l’étape d’encapsulation peut permettre un gain de productivité et augmenter la durée de vie des modules, ce qui réduit les coûts de l’électricité générée. Deux voies ont ainsi été explorées dans ce travail : 1) La première concerne l’étude de l’état de réticulation de l’encapsulant majoritairement utilisé actuellement, un copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle connu sous le nom d’EVA ; celui-ci est mis en œuvre sous forme de feuilles ou films. Une faible réticulation de l’encapsulant peut mener, entre autre, à son fluage lors de son utilisation, impactant directement la durée de vie du module. Il est donc important de suivre le niveau de réticulation de l’encapsulant lors des opérations de contrôle. La comparaison de différentes méthodes d’évaluation du degré de réticulation ont donc été menées ; 2) La deuxième voie concerne des études autour d’un nouveau procédé d’encapsulation. En effet, le procédé industriel actuel, inclut une étape dite de « lamination », pendant laquelle l’encapsulant est fondu et réticulé autour des cellules. Cette étape relativement longue crée des contraintes thermomécaniques pouvant limiter la durée de vie des modules PV. Le développement d’un nouveau procédé d’encapsulation où l’encapsulant en film est remplacé par un encapsulant liquide photopolymérisable permettrait de diminuer les coûts de production tout en augmentant potentiellement la durée de vie des modules. Les propriétés rhéologiques et la cinétique de polymérisation de ce nouvel encapsulant sont ainsi étudiées. Enfin les deux voies d’encapsulation sont comparées. Il a été montré que d’un point de vue des performances électriques le nouveau procédé présente un avantage potentiel et que d’un point de vue de la tenue au vieillissement il est équivalent au procédé industriel actuel / Photovoltaic (PV) cells, for solar modules or panels, are protected from environmental stresses by polymeric encapsulants, which are mostly crosslinked elastomers. The optimization and the control of the encapsulation step have a twofold interest by increasing PV module lifetime and productivity, thus leading to a decrease of the cost of generated electricity. Two main directions have been investigated in this work: 1) The first one is related to the study of the crosslinking degree of the main industrial PV polyolefin encapsulant, EVA, which is a copolymer composed of ethylene and vinyl acetate, used currently in film form. Indeed, poor crosslinking level can lead to its creep, impacting directly the module lifetime. To overcome this problem, the quality control needs to be improved, by the evaluation of the crosslinking degree obtained while using the conventional encapsulation process (through lamination of encapsulant foils). Thus, the comparison of several methods to evaluate this degree are led ;2) The second direction concerns the study of a new encapsulation process. Indeed, the conventional lamination process potentially creates mechanical stresses in the PV cells, which as a consequence may limit the PV module lifetime. Moreover, lamination requires a relatively long processing time. To overcome this problem, the development of a new encapsulation process using a photopolymerizable encapsulant, initially liquid, decreases the production costs of PV modules and potentially increases their lifetime. The rheology properties and the polymerization kinetics of the new encapsulant are studied. At the end of the present work, both encapsulation processes are compared. Electrical performances of PV cells are measured before and after encapsulation as well as before and after ageing cycles. It has been revealed that the new encapsulation process presents at least as good, if not better performances than the standard process, thus highlighting its big potential for the manufacturing of PV modules

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Silicon and silicon-based materials have been investigated for the fabrication of electronic, optoelectronic, solar, and structural/mechanical devices. To enable the continuous use of silicon-based materials for next generation device applications, new and inexpensive ways of fabricating features of silicon, and silica-based materials are needed. This dissertation investigates: 1) novel techniques for the fabrication of silica and silicon nanofeatures with potential application in the electronics and optoelectronics industry; 2) new designs of photomodifiable material systems (resists) for maskless patterning of silica filled composites for structural/mechanical applications. Sub-micron and nano-scaled features were fabricated onto silicon and silicon oxide substrates using a technique combining block copolymers and laser interference ablation. The sacrificial block copolymers are loaded with metallic salt precursors and patterned with a UV laser to generate device-oriented nanofeatures. New photopolymerizable material systems (negative tone resists) were developed based on curcumin photosensitizer and an epoxy-acrylate, vinylether, and vinylether-acrylate silica¬-loaded material systems. The cationic and radical mechanisms employed by the monomeric systems under a high vapor pressure mercury lamp source were investigated with several materials characterization techniques.

Le sujet de cette thèse concerne le développement et la caractérisation de résines photosensibles pour le prototypage rapide. L'étude a tout d'abord consisté à optimiser des systèmes photoréticulables commerciaux : systèmes hybrides acrylates/époxydes. La réactivité des différentes formulations préparées ainsi que leurs propriétés thermomécaniques ont pu être évaluées grâce à la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier résolue dans le temps (RT-FTIR) et par analyse mécanique dynamique (DMA). En parallèle, une étude plus fondamentale visant à mieux comprendre et à contrôler la formation de réseaux polymères interpénétrés simultanés méthacrylate/époxyde a été menée. L'influence de paramètres physico-chimiques tels que l'intensité lumineuse, la concentration en photoamorceur sur les propriétés finales du matériau a notamment été abordée. Ensuite, des résines dont la chimie est moins conventionnelle ont été considérées. Comme très peu de ces monomères sont disponibles commercialement, certains d'entre eux ont dû être synthétisés. Certaines formulations ont démontré non seulement une bonne réactivité mais aussi d'intéressantes propriétés thermomécaniques et une limitation du retrait de polymérisation. Finalement, une méthode de mesure du retrait linéaire simple et facile à mettre en œuvre a été mise en place afin de comparer les différents systèmes chimiques proposés au cours de la thèse. L'utilisation de cet outil est très appréciable car il pourrait permettre de choisir le type de formulations induisant le moins de retrait possible lors de la réalisation d'un objet couche par couche. / The aim of this thesis is to develop and characterize UV curable resins for rapid prototyping application. The study started with the optimization of commercially available hybrid acrylate/epoxide systems (IPNs) commonly used in this industrial field. The reactivity of the different tested formulations in conjunction with their thermomechanical properties have been assessed by means of Real time Fourier transform infrared spectroscopy (RT FTIR) and Dynamic mechanical analysis (DMA). In the meantime, a more academic study has been performed on an epoxide/methacrylate mixture in order to get a better understanding and a control of the IPN formation. The influence of the light intensity and the photoinitiator concentration on the final properties has been examined. Then, UV curable resins whose chemistry is less conventional have been considered. Owing to the lack of commercial availability of some monomers, time has been spent to synthesize them. Some formulations display promising features especially in terms of reactivity, thermomechanical properties and linear shrinkage. Finally, a simple method to measure linear shrinkage has been set up to compare the different systems proposed during the thesis and thus evidences the less shrinkable UV curable system.

Le sujet de thèse sur lequel je travaille depuis trois ans est l’étude et le développement des systèmes photoamorceurs pour des applications holographiques. Ce travail a lieu en collaboration avec l’équipe BMS (Bayer Material Science) de Bayer-Leverkusen (Allemagne). Mes études se sont limitées aux systèmes utilisables avec une source d’irradiation appartenant à la partie visible du spectre électromagnétique de la lumière (400 nm – 700 nm).Parmi les différents types des réactions de polymérisation, nous avons choisi la polymérisation radicalaire. L’étape cruciale dans cette réaction réside dans la génération des radicaux qui amorcent la réaction. Ces derniers sont formés par transformation, via absorption de lumière, d’un composé photosensible. La formation de ces espèces est en général en compétition avec plusieurs processus de désactivation. Les polymérisations radicalaires sont en particulier fortement inhibées par l’oxygène de l’air. Pour réduire l’effet de l’oxygène et pour avoir des conditions comparables à ceux appliqués dans l’industrie, nos échantillons ont été préparés en utilisant la technique laminée (l’échantillon est mis entre deux films de polypropylène). [...] / The subject of the thesis I have been working on for three years is the study and development of photoinitiating systems for holographic applications. This work takes place in collaboration with the BMS (Bayer Material Science) team from Bayer Leverkusen (Germany). My studies have been limited to systems used with a radiation source belonging to the visible part of the electromagnetic spectrum of light (400 nm - 700 nm). Among the different types of polymerization reactions, we chose the radical polymerization. The critical step in this reaction is the generation of radicals which initiate the reaction. These are formed by transformation via absorption of light of a photosensitive compound. The formation of these species is generally in competition with several deactivation process. [...]

L’avènement des lasers impulsionnels nanosecondes à femtosecondes a permis un développement rapide de techniques permettant de sonder et/ou de transformer les matériaux à l’échelle locale par des processus d’absorption non linéaire. Ce saut technologique a vu l’émergence de nombreuses applications associées au phénomène de confinement spatial. La stéréolithographie 3D par photopolymérisation biphotonique constitue un exemple typique d’application à forte valeur ajoutée qui offre de prometteuses perspectives en terme d’écriture à l’échelle nanométrique. Un enjeu fondamental constitue alors l’élaboration de nouveaux photoamorceurs très réactifs et activables à deux photons. Dans ce contexte, ce manuscrit présente une étude photophysique et photochimique de deux séries de photoamorceurs biphotoniques ‘Donneur/Accepteur’ intégrants des stilbènes comme relais électroniques avec pré-organisation dans des structures bichromophores. Les processus primaires photoinduits, les mécanismes de photoamorçage, la photoréactivité à l’echelle locale sont décrits et étudiés méthodiquement. Enfin, le potentiel appliqué de cette nouvelle génération de photoamorceurs est mis en évidence en microfabrication multiphotonique à travers l’élaboration de structure 3D à l’échelle µm. / The advent of pulsed laser technologies has promoted the rapid growth of new emerging research domains which aim at probing and/or transforming materials at local scale using non linear absorption processes. A large range of applications takes benefit of the inherent spatial containment observed in non linear absorption processes so as to control photoreactions at nm-scale. The field of multiphoton fabrication (or stereolithography) addresses this fundamental issue and has developed rapidly so that it is no longer a rapid prototyping technology but a real manufacturing technique that is commercially available. The development of multiphoton stereolitography also requires highly reactive two-photon activable (2PA) initiators whose design and elaboration are the subject of considerable molecular engineering research. In this context, the present manuscript describes the photophysical and photochemical properties of two series of 2PA initiators. Such novel D--A structures have be designed by associating distinctive Donor and Acceptor groups into stilbene arms used as ‘electron relay’ and organized into a (multi)branched architecture. The photoinduced primary processes, the global photoinitiating mechanisms as well as the photoreactivity are described methodically. We finally demonstrate the applied potential of this new type of two-photon initiators in multiphoton stereolitography.