La flottation est la principale étape du processus de recyclage,ayant pour but l’élimination de l’encrede la pâte. Pour une moyenne de seulement 2% d’encre présent dans la pâte, le rendement estd’environ 80 %. Les pertes sont ainsi principalement composées de fibres, charges minérales etéléments fins. Le procédé de flottation est le seul processus permettant une séparation sélective desparticules d’encre de la pâte à papier, lors du recyclage des papiers récupérés. Ce processus estappliqué par toutes les usines européennes de désencrage et, bien qu'il soit reconnu comme étant leplus sélectif, il génère des pertes solides qui restent encore trop important (15 à 20% de pertes) parrapport au 2% en poids de l'encre appliquée en général sur imprimé. Ainsi, la sélectivité de la flottationa besoin d'être améliorée. Cette amélioration permettrait à la fois d'augmenter le rendement duprocédé de désencrage ainsi que de réduire les volumes de boues produites au cours de désencrageet donc de simplifier tous les problèmes liés à la valorisation de ces boues. Les travaux retranscritsdans ce mémoire ont, dans un premier temps, pour but d'améliorer la connaissance fondamentale desphénomènes se produisant au cours de flottation, en particulier pour obtenir une meilleureconnaissance i) sur les mécanismes de transport des différentes particules (encres, fibres decellulose, éléments fins et charges minérales) au cours de la flottation, en présence de différentstensio-actifs utilisés, ii) des rôles des la chimie utilisée ainsi que leur propre utilisation lors de laflottaison. Dans un deuxième temps, la modélisation des mécanismes de transport dans la pâte etdans la mousse, en tenant compte de paramètres mécaniques (débit de pâte, d’air, turbulence, laconception des cellules…) et physico – chimiques, pour ainsi finalement développer une simulation duprocédé de flottation permettant d'évaluer l'incidence de la chimie utilisée ainsi que des paramètresmécaniques des cellules. Cette simulation permettra par la suite d’améliorer à la fois l’efficacité descellules existantes mais aussi des lignes de désencrages. / Flotation is the main step of de-inking to remove the ink from the pulp. Whereas the target is toremove 2% of ink from the pulp, there is a loss of 20% of total matters (fibers, fillers and ashes). Theflotation process is the only process allowing to more or less selectively separate the particles frominks during recycling of recovered papers. This process is applied by all the European deinking millsand, although being recognized as being the most selective, it generates solid losses which remainstill too important (15 to 20% of losses) compared to the 2% of ink in weight applied to printed papers.Thus, the selectivity of flotation requires to be improved. Such improvement would at the same timeallow to increase the deinking process yield but also to reduce in parallel the volumes of sludgegenerated during de-inking and thus to simplify all the problems connected with the valorisation ofthese sludges. On the one hand, the objectives of this study are to improve fundamental knowledge ofthe phenomena occurring during flotation, in particular to obtain a better knowledge i) on mechanismsof transport of the various particles (ink, fibres and fines cellulose, mineral loads) during flotation in thepresence of various surface-active components from de-inking, ii) of the role of surface-activesubstances and their elimination during flotation. On the other hand, modelling of the mechanisms oftransport in the pulp and in the froth, taking into account mechanical parameters (air ratio, turbulence,design of the cells) and physico – chemical parameters has been highlighted to finally develop asimulation of the flotation process allowing to evaluate the incidence of the design of the cells,simulation which should then make it possible to improve the effectiveness of the existing cells.

Triumfetta cordifolia et Bridelia thermifolia sont deux arbustes de la région tropicale d'Afrique dont les gommes extraites des écorces fraîches ou séchées sont confinées aux utilisations traditionnelles, notamment dans la cuisine (propriétés d'épaississement et d'aromatisation des sauces, d'amélioration de la texture des pâtisseries) et dans le procédé de décantation des bières traditionnelles de sorgho (bili-bili). Dans le but d'identifier la nature des gommes responsables de ces propriétés et d'évaluer leur potentiel de valorisation, la composition chimique (protéines, polysaccharides, fibres et minéraux) des écorces a été déterminée. Les gommes ont été extraites, caractérisées sur le plan chimique (composition en monosaccharides et en minéraux) et physique (comportement rhéologiques des extraits, poids moléculaire, viscosité intrinsèque et rayon de giration) et l'effet combiné des facteurs du milieu (température, pH, et concentration saline (NaCl, KCl, CaCl2 et MgCl2)) influençant la viscosité a été analysé selon un plan composite centré. Enfin, un essai d'application de ces gommes dans la préparation des beignets de maïs et de sorgho a été réalisé. Les résultats des analyses chimiques montrent une prédominance des polysaccharides dans les écorces (52 et 55% respectivement pour B. thermifolia et T. cordifolia) et dans les extraits (76 et 80% respectivement pour B. thermifolia et T. cordifolia), avec des teneurs 5 à 8 fois supérieures à celles des protéines. Ce qui permet de considérer que ces polysaccharides sont responsables des propriétés physiques d'épaississement exprimées par les extraits. Ces propriétés ne sont aucunement modifiées par le séchage des écorces. Les polysaccharides des extraits sont constitués principalement de rhamnose (24,51%), de galactose (15,23%), d'acides glucuronique (25,51%) et galacturonique (20,23%). La présence significative d'acides uroniques justifie la persistance des minéraux dans les extraits purifiés. Les masses moléculaires moyennes des polysaccharides sont de 6,14 x106 et 3,58 x106Da respectivement pour T. cordifolia et B. thermifolia. Sur le plan physique, leurs viscosités intrinsèques et leur rayon de giration sont relativement élevés (18,33dl/g et 269,6nm pour T. cordifolia; 17,98dl/g et 217,8nm pour B. thermifolia). La cinétique de séchage des écorces de T. cordifolia et B. thermifolia se déroule en deux périodes cinétiques représentées par deux constantes de séchage k1 et k2 qui augmentent avec la température de séchage. La viscosité des extraits diminue pour des températures de séchage des écorces au-délà de 70°C. Cette baisse de viscosité des extraits serait plus le résultat d'un changement de conformation des polysaccharides que de leur dégradation. L'étude du comportement rhéologique de ces polysaccharides traduit un comportement rhéofluidifiant, viscoélastique, peu thixotrope et avec des contraintes seuil d'écoulement comprises entre 0,2 et 5Pa et entre 0,5 et 1Pa respectivement pour T. cordifolia et B. thermifolia à des concentrations comprises entre 0,52 et 0,82g/l. La température et les cations monovalents (K+ et Na+) ont un effet dépresseur sur la viscosité des gommes tandis que les pHs faiblement acide et alcalin et les cations divalents (Ca2+ et Mg2+) l'augmentent. L'effet combiné de ces facteurs sur la viscosité des gommes se décrit de façon satisfaisante par un modèle de second degré. L'analyse des interactions entre les facteurs de variation (définit dans le modèle) met en évidence, pour chaque facteur, une plage de valeurs pour lesquelles il contribue à l'obtention d'une zone de viscosités optimales et offre sur le plan pratique une gamme de choix des niveaux de variables en fonction du niveau de viscosité voulue. L'incorporation d'extraits de T. cordifolia (3,5 g/l) et B. thermifolia (11 g/l) dans la farine de maïs ou de sorgho, contribue de façon significative à l'amélioration du gonflemen / Triumfetta cordifolia and Bridelia thermifolia are two shrubs of tropical Africa whose gums extracted from fresh or dried barks are confined to traditional uses, particularly in the kitchen (thickening and flavoring properties in sauces and improvement of the texture of bakery ptoducts) and in the decantation process of the sorghum based traditionnal beer (bili-bili). In order to identify the nature of the gums responsible for these properties and assess their potentials for valorization, the chemical composition (proteins, polysaccharides, minerals and fiber) of barks was determined. The gums were extracted, and characterized for their chemical (monosaccharide composition and minerals) and physical (rheological behavior of extracts, molecular weight, intrinsic viscosity and radius of gyration) properties. Then, the combined effects of environmental factors (temperature, pH and salt concentration [NaCl, KCl, CaCl2 and MgCl2]) influencing the viscosity was analyzed using a central composite design. Finally application test of these gums in preparing doughnuts from maize and sorghum flour was carried out. The results of chemical analyzes showed that polysaccharides dominated in the barks (52 and 55% respectively for B.thermifolia and T. cordifolia) and in extracts (76 and 80% respectively for B.thermifolia and T. cordifolia), with levels 5-8 times higher than those of proteins. This allowed to hypothesize that these polysaccharides are responsible for the thickening properties demonstrated by the extracts. These properties are not be affected by the drying of the bark. The polysaccharides of the extracts are mainly composed of rhamnose (24.51%), galactose (15.23%), glucuronic acid (25.51%) and galacturonic acid (20.23%). The significant presence of uronic acids justifies the persistence of minerals in the purified extracts. The molecular weights of polysaccharides are 6.14 x106 and 3.58x106 Da, respectively for T. cordifolia and B. thermifolia. On the physical level, their intrinsic viscosities and their gyration radius are relatively high (18.33 dl/g and 269.6 nm for T. cordifolia; 17.98 dl/g and 217.8 nm for B. thermifolia). The drying kinetics for barks of T. cordifolia and B. thermifolia presents two falling rate periods represented by two kinetic constants k1 and k2, which increase with increasing drying temperature. Viscosity of extracts decreases when barks are dried beyond 70°C. This may be probably the consequence of a conformational change of polysaccharides than the result of their degradation. The study of the rheological behavior of these polysaccharides indicates a shear thinning, viscoelastic and weak thixotropic behavior, with flowing pressures yield point between 0.2 and 5Pa and between 0.5 and 1Pa, respectively for T. cordifolia and B. thermifolia, at concentrations between 0.52 and 0.82 g/l. Temperature and monovalent cations (K+ and Na+) have a depressant effect on viscosity of gums, while weakly acidic and alkaline pH and divalent cations (Ca2+ and Mg2+) increase it. The combined effect of these factors on the viscosity of gums is satisfactorily described by a second degree model. Analysis of interactions between factors of variation shows, for each factor, a range of values for which it contributes to the achievement of a zone of optimal viscosity. This zone offers a practical range for the choice of variable levels, depending on the desired viscosity. The incorporation of extracts of T. cordifolia (3.5 g/l) and B. thermifolia (11 g/l) in the maize or sorghum flour, improves significantly the swelling of the dough. The doughnuts obtained after baking are, from organoleptic point of view, comparable to wheat doughnuts.

Les alginates forment des gels transparents en solution aqueuse en présence de certains ions divalents. Cette propriété est principalement attribuée à la formation de zones de jonction impliquant les séquences (1->4)-a-L-guluronane de chaînes adjacentes. Des oligomères d'alginates ont été utilisés comme briques élémentaires pour la synthèse de polymères biohybrides contenant des chaines pendantes oligo-(1->4)-a-L-guluronane. La rhéologie et la diffusion de la lumière ont permis d'étudier leur gélification ionotropique. De plus, une image atomistique des associations entre chaines latérales a été donnée grâce à la modélisation moléculaire et la microscopie de force atomique. Les polymères biohybrides portant des résidus pendant (1->4)-a-L-guluronane forment des gels en présence de Ca2+. L'addition de blocs guluronane ou mannuronane au gel préformé fait diminuer sa force avec quasiment la même efficacité. L'étude par dynamique moléculaire de séquences (1->4)-a-L-guluronan totalement chargées en présence d'ions Ca2+ suggère qu'environ 8 unités de répétition sont suffisantes pour former spontanément des zones de jonction. De plus, l'analyse conformationnelle de duplexes de chaines (1->4)-a-L-guluronane ayant 12 unités de répétition révèle une grande variété de conformations accessibles, ce qui est consistant avec la difficulté d'obtention de cristaux de Ca2+-guluronate de dimension suffisante pour les études cristallographiques. Les forces d'adhésion entre des homo-oligomères d'alginates en présence de Ca2+ mesuré par spectroscopie de force atomique montrent que la force d'interaction croit selon l'ordre suivant: M-M < M-G or G-M < G-G. Un résultat important est que les blocs mannuronanes, en complexe avec le calcium, peuvent être impliqués dans des associations homotypiques et hétérotypiques. Ce résultat est consistant avec la détection d'agrégats d'oligomères de mannuronanes observés en diffusion de la lumière pendant l'addition de CaCl2. Les blocs M contribuent donc également à la formation du gel mais la force associée est plus faible que celle des blocs G. / Alginates form transparent hydrogels in aqueous solution upon addition of some divalent cations. This property is mostly due to the formation of junction zones involving (1->4)-a-L-guluronan sequences on adjacent polymer chains. Oligomers of alginates were used as molecular bricks for the synthesis of biohybrid polymers featuring (1->4)-a-L-guluronan sequences as side chains. Rheology and Light Scattering have been applied to investigate their ionotropic gelation. In addition, an atomistic picture of the Ca2+-driven side chain associations was also provided thanks to Molecular Modeling and Atomic Force Spectroscopy. Biohybrid polymers carrying (1->4)-a-L-guluronan residues formed soft and transparent hydrogels in the presence of Ca2+. The addition of either guluronan, or mannuronan blocks to the pre-formed gel reduced its strength almost with the same efficiency. A molecular dynamics investigation of fully charged (1->4)-a-L-guluronan sequences in the presence of a neutralizing amount of Ca2+ ions suggested that about 8 repeating units may be sufficient to the spontaneous formation of junction zones. Furthermore, conformational analysis of (1->4)-a-L-guluronan chain having 12 repeating units in duplexes revealed a wide variety of accessible conformations, a feature consistent with the general difficulty in obtaining crystals of Ca2+-guluronate with suitable lateral dimensions for crystallographic studies. The adhesion forces between homo-alginate oligomers in the presence of Ca2+ measured by Atomic Force Spectroscopy showed that the strength of interactions increased in the following order: M-M < M-G or G-M < G-G. One of the most significant findings to emerge from this study is that mannuronan blocks complexed via calcium ions can be involved in both homotypic and heterotypic associations. This result is consistent with the detection of aggregates observed for mannuronan oligomers by Light Scattering during the addition of CaCl2. Thus, M-blocks also contribute to the gel formation but their strength seemed to be however weaker than G-blocks.

La caractérisation des complexes de van der Waals est déterminante pour la compréhension et la modélisation des atmosphères planétaires et du milieu interstellaire. Cependant, ces agrégats moléculaires sont assez peu étudiés, particulièrement dans l’infrarouge proche. Cette thèse a pour but d’enrichir les connaissances sur les complexes d’eau et d’ammoniac dans cette région spectrale. Pour cela, nous avons utilisé un montage expérimental appellé FANTASIO+, couplant une expansion su- personique à un spectromètre à temps de déclin (CRDS). Plusieurs complexes de van der Waals ont pu être observés et analysés, à savoir 14/15NH3−Ar/Kr, (H2O)2, H2O−Ar/Kr et HDO−N2O.Ces complexes peuvent être décrits par deux régimes selon la hauteur de la barrière du potentiel intermoléculaire. Les complexes caractérisés par un potentiel inter- moléculaire élevé peuvent être traités par le régime semi-rigide, à savoir comme une molécule à part entière avec des constantes rotationelles bien définies [(H2O)2 et HDO−N2O]. Dans le régime du rotateur libre, au contraire, le monomère du complexe est soumis à une faible barrière de potentiel, et donc sa rotation est pra- tiquement libre (tous les complexes 14/15NH3− et H2O−gaz rare).Le déplacement et la séparation des niveaux d’énergie robivrationels du monomère dépend de l’effet de l’anisotropie du potentiel intermoléculaire par rapport au lien intermoléculaire. Les transitions entre ces sous-états sont appelées des sous-bandes.Les spectres observés dans ce travail de thèse correspondent à l’excitation vibra- tionnelle de 14/15NH3, H2O ou HDO. L’analyse rotationelle des sous-bandes a pu être réalisée pour toutes les espèces (y compris les 4 isotopes principaux du krypton dans H2O−Kr), excepté pour 15NH3−Kr car la sous-bande observée était à peine visible. Nous avons pu caractériser la structure rotationnelle de 1 (15NH3−Ar) à 14 (H2O−Ar) sous-états vibrationnellement excités et de l’état fondamental pour toutes les espèces sauf 14NH3−Kr, 15NH3−Ar/Kr et (H2O)2. Notre travail sur ce dernier, basé sur des calculs théoriques et sur une étude similaire en matrice de néon, est la première analyse rotationelle de ce complexe dans cette région spectrale. Les analyses des spectres de H2O−Ar et HDO−N2O s’appuient sur des calculs ab initio. Pour HDO−N2O, nous avons pu déterminer que le lien OD se trouve plus proche de N2O que le lien OH. Les spectres de 14/15NH3−Ar/Kr présentent des sous-bandes appartenant à des complexes de taille plus importante. Un séjour à l’Université d’Alberta a été organisé afin d’identifier la nature de ces complexes.Quand l’analyse rotationelle a pu être réalisée, nous avons déterminé les temps de vie de prédissociation des sous-états excités (sauf pour HDO−N2O car le signal-sur- bruit était trop faible). Ils sont de 20 ps pour (H2O)2 à 4 ns pour H2O−Ar. Nous avons observé que les temps de vie déterminés étaient inversement proportionnels à l’énergie de dissociation des complexes. Le déplacement observé entre l’origine des sous-bandes par rapport à la bande correspondante du monomère suit égale- ment la même tendance que l’énergie de dissociation du complexe. Nous avons pu déterminer les températures rotationnelles pour toutes les espèces dans le jet super- sonique. Celles-ci sont différentes uniquement dans le cas de 14NH3−Ar.Des spectres des monomères 14NH3 et 15NH3 ont également été enregistrés, notamment en utilisant un spectromètre à transformée de Fourier, enrichissant ainsi les données spectroscopiques de ces molécules dans l’infrarouge proche. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Afin de s’affranchir de contraintes liées à l’utilisation de milieux conventionnels, l’électroreduction du CO2 a été étudiée en milieux liquides ioniques. L’activité de l’interface électrode - électrolyte a été examinée par techniques électrochimiques et les produits de réactions formés après électrolyses sous contrôle potentiostatique, ont été analysés par techniques chromatographiques et spectroscopie RMN. L’ensemble des informations obtenu lors de ces analyses a permis de contribuer à une meilleure compréhension des mécanismes réactionnels de l’électroréduction du CO2 en milieux liquides ioniques. Au travers de ce travail, l’influence de la composition du liquide ionique sur l’électroréduction du CO2 conduite à une électrode d’or a pu être étudiée, en recourant à des liquides ioniques constitués de différents cations (imidazolium, pyrrolidinium, pipéridinium et tétraalkylammonium) et du même anion [NTf2]-. En milieu [BMIm][NTf2], la présence du proton acide H-2 du cation [BMIm]+ favorise la formation de CO, principal produit formé à l’électrode d’or polycristallin. Cependant, la réduction du cation [BMIm]+ apparaît comme une réaction compétitive, produisant non seulement du carbène, mais également des dimères hydrogénés et un monomère. La différence de sélectivité de ces produits observée à différents matériaux d’électrode a pu être interprétée sur base des capacités différentes des surfaces métalliques à adsorber l’hydrogène. En présence de ces produits générés électrochimiquement, le CO2 est indirectement converti produisant en partie un adduit. Dû fait de la faible chargée transféree durant électrolyse en milieu [N1,1,1,3][NTf2] et des grandes surtensions nécessaires à la réduction du CO2 en milieu [PMPip][NTf2], l’électroréduction du CO2 a été poursuivie en détail en milieu [BMPyrr][NTf2].En milieu [BMPyrr][NTf2], la réduction du cation n’apparaît plus comme une réaction compétitive, et CO peut être formé sélectivement avec d’excellentes efficacités faradiques, sans consommation des protons du liquide ionique. Dans ce milieu, la formation de CO est seulement inhibée à des potentiels plus négatifs par la formation d’oxalate, la dégradation de l’anion [NTf2]- et par la corrosion cathodique de l’électrode d’or. De plus, le présent travail a montré que la sélectivité pour la formation de CO et d’oxalate est affectée par la nature du matériau d’électrode, grâce à l’utilisation d’une surface de cuivre. A une électrode de cuivre polycristallin, la présence d’une source de proton, telle que H[NTf2], permet également la formation de produits à haute valeur ajoutée, telle que le méthane ou l’acide formique.A une électrode d’or polycristallin, la formation d’adduits en présence de CO2 n’a pas seulement été observée en milieu [BMIm][NTf2], mais également après ajout d’un co-réactant, telle que des bipyridines, en milieu [BMPyrr][NTf2]. Le mécanisme de réaction diffère cependant selon la structure de la bipyridine. / To avoid limitations encountered in conventional media, the electroreduction of CO2 has been studied in ionic liquids. The activity of the ionic liquid - electrode interface was examined by electrochemical techniques and the reaction products were analysed after controlled-potential electrolysis, by chromatographic techniques and NMR spectroscopy. The information obtained by these analysis have contributed to a better understanding of the reaction pathways of the electroreduction of CO2 in ionic liquids media. In this work, the influence of the ionic liquid composition on the electroreduction of CO2 conducted at gold electrodes was studied by resorting to ionic liquids composed of different cations ( imidazolium, pyrrolidinium, piperidinium and tetraalkylammonium) and the same anion [NTf2]−. In [BMIm][NTf2], the presence of acidic H-2 proton on the [BMIm]+ cation favours the formation of CO, main product formed at Au (poly). However, the reduction of the [BMIm]+ cation appears as a competitive reaction, producing not only carbene, but also hydrogenated dimers and a monomer. The selectivity of these electrogenerated products observed at various electrode materials, has been interpreted taking into account the distinct H-adsorption abilities of the metallic surfaces. In the presence of these electrogenerated products, CO2 is indirectly converted into an adduct. In ammonium-based ionic liquids, the electroreduction has been investigated in detail only in [BMPyrr][NTf2], since inhibition of the charge transfer and a high overpotential for the reduction of CO2 were observed in [N1,1,1,3][NTf2] and [PMPip][NTf2], respectively.By contrast, in [BMPyrr][NTf2], presenting no reduction reaction of the cation in competition with the CO2 electroreduction at Au (poly), the formation of CO can be selectively formed with excellent faradaic efficiency and without consumption of the RTILs protons. The selectivity for the formation of CO only decreases at more negative potentials, since the formation of oxalate, the decomposition of the [NTf2]- anion and a cathodic corrosion of the gold electrode may also take place. It has been shown that the selectivity for the formation of CO and oxalate is affected by the nature of the electrode material, using a copper surface. At Cu (poly), the presence of an additional source of proton, such as H[NTf2], to [BMPyrr][NTf2] also provides the formation of methane or formic acid.At Au (poly), the formation of adducts in the presence of CO2 has not only been observed in [BMIm][NTf2], but also after the addition of co-reactant, such as bipyridines, in [BMPyrr][NTf2]. The reaction mechanism differs, however, according to the structure of bipyridine. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les films minces sont couramment employés pour apporter de nouvelles fonctionnalités au verre plat. Dans une grande gamme de produits industriels pour le bâtiment et l'automobile, l'isolation thermique est améliorée par le dépôt de films nanométriques d'Ag qui sont suffisamment minces pour la transparence optique mais suffisamment épais pour refléter l'infrarouge. Ces revêtements bas-emissifs sont des empilements complexes de films minces qui sont déposés à l'échelle industrielle par pulvérisation cathodique sur les panneaux de verre. Le démouillage ou la délamination peuvent réduire la performance optique et la durabilité du produit en raison de l'adhésion médiocre entre l'Ag et les couches adjacentes. Le film d'Ag est par conséquent pris en sandwich entre des couches texturées {0001} de ZnO qui se trouve être le meilleur candidat pour améliorer la cristallisation et l'adhésion. Des couches dites bloqueurs de métaux de transition tels que le Ti sont également ajoutées à l'interface. Dans ce cadre industriel, cette thèse s'est penchée sur divers aspects fondamentaux des interfaces métaux/ZnO en combinant des approches de science des surfaces sur des monocristaux et des films pulvérisés. Plusieurs stratégies de mesure et systèmes modèles ont été employés pour aborder les questions du contact électrique à l'interface Ag/ZnO, du contrôle de la polarité dans les films pulvérisés de ZnO et de l'évolution de la chimie à une interface enterrée Ti/ZnO lors d'un traitement thermique. / Thin films are a common way to add functionality to flat glass. In a wide range of commercial products for building materials and automotive industry, thermal insulation is improved by the deposition of a continuous nanometric film of Ag which is thin enough to ensure optical transparency but thick enough to reflect infra-red light. The low-emissive coatings consist of complex stacks of thin films deposited at the industrial scale by magnetron sputtering on window-sized glass plates. Dewetting or delamination may impact the performance and lifetime of the product due to a poor adhesion of Ag. Therefore, Ag is sandwiched in between ZnO{0001}-textured films which turned out to be the best candidate to improve Ag crystallization and adhesion. Blocker layers of transition metals, such as titanium, are also added at the interface. In this industrial context, the present thesis focused on several fundamental aspects of metal/ZnO interfaces by combining surface science approaches on single crystals and model sputtered films. Several original measurement strategies and model systems have been employed to tackle the questions of: (i) the Ag/ZnO electrical contact, (ii) the control of the polarity of sputtered ZnO films on amorphous substrates, and (iii) the evolution of the chemistry of buried Ti/ZnO interface during thermal treatment.

La problématique scientifique de ce travail porte sur le rôle des paramètres de l’alumine sur les évolutions physico-chimiques de matériaux du système CaO-Al2O3. L’objectif de cette étude a donc été d’identifier les paramètres de l’alumine et autres paramètres d’élaboration ayant une influence sur les interactions physico-chimiques au sein d’un système CaO-Al2O3 dans le but d’expliquer et d’optimiser le comportement mécanique de bétons conventionnels réfractaires dans le domaine de température 800-1200°C. Les bétons réfractaires conventionnels sont des composés hétérogènes constitués de granulats d’alumine tabulaire qui jouent le rôle de squelette, liés par une matrice cimentaire, celle-ci étant constituée de clinker et d’alumine fine. Cette zone de température, entre la déshydratation et la céramisation, n’a fait l’objet que de rares études. La méthodologie adoptée, compte tenu de la complexité du matériau béton, a été la fabrication de matériaux « modèles » en voie sèche afin de simplifier et de maîtriser les microstructures, pour prendre en compte l’influence d’un seul paramètre à la fois et établir les relations entre les paramètres d’élaboration, de microstructure et de propriétés mécaniques. La première partie de l’étude a été consacrée à l’étude des propriétés intrinsèques de la phase liante, dans laquelle ont été mis en exergue les paramètres de l’alumine (surface spécifique, morphologie, et impuretés) ayant une influence sur les paramètres microstructuraux permettant une meilleure réactivité et une meilleure tenue mécanique de la matrice cimentaire. La formation de la phase dicalcique CA2 et le degré d’homogénéité du système sont les deux principaux paramètres qui influent sur la tenue mécanique de la matrice cimentaire : le frittage réactif aboutissant à la phase dicalcique contribue notablement à la consolidation du matériau. Il a été montré la réactivité est favorisée par des alumines de grande surface spécifique et contenant des impuretés, comme la silice et la soude. Un modèle statistique prévisionnel a également été mis au point dans le but de prédire le comportement mécanique des matrices cimentaires selon l’alumine choisie. Ces études, confrontées aux résultats issus de la littérature, ont confirmé que les aluminates de calcium se formaient par diffusion des ions Ca2+ vers les alumines à travers les aluminates de calcium riches en chaux.La deuxième partie de cette étude a permis de caractériser les interactions entre matrice cimentaire et granulats d’alumine tabulaire, et de mettre en avant la formation d’interphases entre les deux constituants. Ces interphases sont d’autant plus importantes et cohésives que les matrices cimentaires sont constituées d’alumines fines et impures, enrichies en chaux (même rapport A/C), et de variations dimensionnelles contrôlées. De cette étude, nous avons pu identifier les leviers permettant d’optimiser les propriétés des matériaux du système CaO-Al2O3 dans le domaine de température intermédiaire 800-1200°C. / The scientific problem of this work focuses on the role of alumina parameters on physico-chemical changes of materials of the CaO-Al2O3 system. The objective of this study was to identify the parameters of alumina affecting the physico-chemical interactions within the system CaO-Al2O3 in order to optimize the mechanical behaviour of conventional refractory concrete in the temperature range 800-1200°C. The conventional refractory concretes are composed of heterogeneous aggregates of tabular alumina and a cement matrix, this one consisting of clinker and fine alumina. The temperature zone between dehydration and ceramization is not studied so much in the literature. The methodology adopted, because of the complexity of this kind of materials, has been modelling materials "models" to control the microstructure and to take into account the influence of one parameter at a time and establish relationships between the parameters of development, microstructure and mechanical properties.The first part of this work has studied the intrinsic properties of the binding phase, and has highlighted parameters of alumina (specific surface area, morphology, and impurities) having an influence on the microstructural parameters improving reactivity and mechanical strength of the cement matrix. The CA2 content and the degree of homogeneity of the system are the two main parameters that improve the reactivity of system. A good reactivity of the cement matrix improves this mechanical strength by the effects of microstructure caused by the reactive sintering. It has been shown that these kinds of microstructural parameters are obtained for alumina with high surface area and alumina containing soda or silica. A statistical model has been developed in order to predict the mechanical behaviour of cementitious matrices with the selected alumina. These studies, confronted with results from the literature, confirmed that the calcium aluminates are formed by diffusion of Ca2+ to the alumina through the calcium aluminates rich in lime. The second part of this study highlights the interactions between cement matrix and aggregates of tabular alumina, and put forward the formation of interphases between the two constituents. These interphases are especially significant and cohesive for cementitious matrices composed of alumina rich in silica and soda with a high specific surface area, for lime-enriched matrices (with the same A/C), and for matrices with controlled dimensional variations. In this study, we have identified drivers to optimize the material properties of the system CaO-Al2O3 in the intermediate temperature range 800-1200 °C.

Cu-BTC (Copper(II) benzene-1,3,5-tricarboxylate also known as HKUST-1 or MOF-199) is one of the most widely studied metal organic framework (MOF) structures for potential use in industrial applications. In this work, Cu-BTC metal organic frameworks were synthesized by a direct electrochemical method that consists in oxidizing a copper surface to copper ions in a solution containing the dissolved linker. The electrochemical delivery of copper ions has been performed by three different methods: potentiodynamically, galvanostatically and potentiostatically. The characterization of the samples was performed by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and specific surface determination using the BET method.Distinct Cu-BTC structures can be obtained according to the experimental conditions. The 3D Cu-BTC or Cu3(BTC)2 is obtained when a low current (100 mA) or a low positive potential (0 to 1 V) is used to synthesize the MOF from a methanol solution containing 0.05 M H3BTC and 0.05 M NaNO3. To validate the recently proposed reaction mechanism that implies the formation of Cu+, dicyanamide anions (dca) have been added to the solution since we have shown that a thin film of Cu(I)dca can be formed by the reduction of dissolved Cu2+ and the oxidation of a Cu surface in the presence of dca ions in aqueous and methanol solutions.The potentiostatically synthesized material is present as a film on the surface and as a powder in solution. Irrespective of the potential and dca concentration used in this work, FTIR and XRD data reveal that the powder recovered from the solution is not composed of dca and corresponds to Cu3(BTC)2. In contrast, the FTIR, XRD, TGA and XPS analyses of the film deposited at the electrode indicate that both dca and BTC are present in the film. All these data demonstrate that dca reacts with Cu(I) formed at the electrode before formation of Cu(II) ions and facilitates instead of inhibiting the growth of the Cu-BTC MOF. Specific surface area and adsorption capacities for gases (CO2, CO) and dyes (methylene blue, Congo red and methyl orange) are similar when the Cu-BTC MOF is formed in the presence and absence of Nadca and compare well to earlier reported data for Cu-BTC prepared by solvothermal methods. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Synthetic molecular receptors find applications in the selective extraction, transport and detection of neutral or charged species and the study of these systems is an important facet of supramolecular chemistry. In this thesis, we focused our attention on a specific family of molecular receptors called calix[6]arenes. These receptors possess a hydrophobic cavity formed by 6 aromatic rings that can accommodate small organic molecules. They can furthermore be easily functionalized and give rise to for example ditopic receptors or sensing systems. We worked with two families of calix[6]arenes but also looked at the complexation properties of some related compounds: a homooxacalix[3]arene and a resorcin[4]arene derivatives. The first part of this thesis is devoted to the study of the complexation properties of a fluorescent calix[6]tris-pyrenylurea. The binding of anions, ion pairs, ion triads and phospholipids was monitored by 1H Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Emission Spectroscopy. Our results showed that the receptor exhibits a remarkable selectivity for the sulfate anion in DMSO for which a binding constant of the order of 103 M-1 was found. In chloroform the affinity for sulfate is of the order of 105 M-1 and the selective recognition of ammonium-TBASO4 triads was observed (TBA = tetra-n-butylammonium; ammonium = PrNH3+, HexNH3+ or DodNH3+). This work has been reported in the paper “Fluorescent Chemosensors for Anions and Contact Ion Pairs with a Cavity-Based Selectivity” Emilio Brunetti, Jean-François Picron, Karolina Flidrova, Gilles Bruylants, Kristin Bartik and Ivan Jabin J. Org. Chem. 2014, 79, 6179–6188. We also showed that calix[6]tris-pyrenylurea displays a remarkable selectivity in chloroform for phospholipids bearing a phosphatidylcholine head (PCs) over those bearing a phosphoethanolamine head (PEs). We were able to show that this fluorescent receptor is able to extract PCs from a water solution enabling their quantification. This work has been reported in the paper “A Selective Calix[6]arene-based Fluorescent Chemosensor for Phosphatidylcholine Type Lipids” Emilio Brunetti, Steven Moerkerke, Johan Wouters, Kristin Bartik and Ivan Jabin Org. Biomol. Chem. 2016. Accepted Manuscript. DOI: 10.1039/C6OB01880G.The second part of this thesis is devoted to the evaluation of the binding properties of different receptors incorporated into dodecylphosphocholine (DPC) micelles. This strategy was used to make the hydrophobic molecular receptors “water-compatible” without having to undertake synthetic modifications. Our results showed that a calix[6]azacryptand-based receptor can be incorporated into DPC micelles, either as a zinc complex or as a polyammonium at low pH. We observed that the zinc complex incorporated in the micelles is able to bind small and long linear primary amines in its cavity and we were able to highlight that complexation is driven by the hydrophobic effect. This work has been reported in the paper “Primary Amine Recognition in Water by a Calix[6]aza-cryptand Incorporated in Dodecylphosphocholine Micelles” Emilio Brunetti, Alex Inthasot, Flore Keymeulen, Olivia Reinaud, Ivan Jabin and Kristin Bartik Org. Biomol. Chem. 2015, 13, 2931-2938.We also validated the micellar incorporation strategy with a homooxacalix[3]tris-acid and with a resorcin[4]arene zinc complex bearing four methyl-imidazole moieties. Once incorporated into DPC micelles, we showed that the two receptors can bind small organic guests: the homooxacalix[3]arene derivative can bind tert-butylammonium or adamantylammonium, albeit with low affinity and the resorcin[4]arene-based zinc complex can bind acetate and acetylacetone.The final part of this thesis is devoted to the work undertaken in order to try and elucidate the guest exchange mechanism of calix[6]arene-zinc complexes where the zinc is tri-coordinated to the calixarene-based ligand and coordinates a guest molecule inside the calixarene cavity. The hypothesis that we put forward is that when the zinc is only tri-coordinated to the calixarene ligand, the guest exchange mechanism involves a zinc penta-coordinated intermediate where the zinc atom is simultaneous coordinated to an endo-complexed guest (inside the cavity) and an exo-complexed molecule (outside the cavity). 1D EXchange SpectroscopY experiments (EXSY) were undertaken with two calix[6]arene-zinc complexes where the zinc is tri-coordinated to the calixarene ligand and with a calix[6]arene-zinc complex where the zinc is tetra-coordinated to the calixarene ligand. The exchange of different guests (ethanol, dimethylformamide and acetonitrile) was monitored in deuterated dichloromethane. We observed that in all cases water accelerates guest exchange but that the guest residence times are highly dependent on the acidity of the metal center and on the nature of the guest buried inside the cavity. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La pollution atmosphérique, et plus particulièrement la pollution particulaire d’origine anthropique constitue l'un des facteurs de risque environnemental les plus importants impliqués dans l’augmentation croissante de la morbi-mortalité liée aux pathologies respiratoires et cardio-vasculaires. Au coeur du domaine qu’englobent les activités pyrotechniques, que ce soit dans le domaine professionnel, civil ou militaire, les fumigènes sont référencés comme producteur important de particules et jouent donc un rôle non négligeable dans l’augmentation de cette pollution particulaire, exposant leurs utilisateurs aux différents aérosols émis.L’objectif général de cette étude exploratoire a été d’apporter des connaissances sur les caractéristiques physico-chimiques ainsi que sur la toxicité pulmonaire in vitro de particules émises lors d’activités pyrotechniques, et plus précisément de particules issues d’armes de petit calibre et de fumigènes.La caractérisation physico-chimique a démontré les particules de tir possédaient une granulométrie assez grossière (entre 3 et 7,5 μm) et étaient composées majoritairement d’éléments métalliques ; contrairement aux particules de fumigène qui appartiendraient à la classe granulométrique des particules fines (< 0,95 μm) et qui seraient majoritairement composées de molécules organiques différentes selon le type de fumigène. L’évaluation de la toxicité a été réalisée par une approche in vitro en utilisant des cellules épithéliales alvéolaires humaines (A549) exposées aux particules de tir et de fumigènes. Une étude de mutagénicité a été conduite à partir d’extraits organiques des particules de fumigènes. Parmi les particules testées, les particules de tir et du fumigène 1 ont induit une cytotoxicité. Les particules de fumigène 1 ont également induit un stress oxydant (augmentation de l’expression de l’ARNm de HO-1), une initiation de la réponse inflammatoire (augmentation de l’expression de l’ARNm d’IL-6 et IL-8) et des effets mutagènes.Les résultats de cette étude comparative ont démontré que les particules issues d’armes de poing et de fumigènes avaient une granulométrie, une concentration atmosphérique ainsi qu’une composition chimique différentes ; caractéristiques physico-chimiques responsables d’effets mutagènes et cytotoxiques différents ainsi que d’altérations des propriétés oxydantes et inflammatoires intrinsèques. Cette étude a mis en évidence la nécessité d’évaluer la toxicité des particules issues d’activités pyrotechniques en développant des moyens expérimentaux adaptés, depuis la collecte des particules jusqu’à l’évaluation de leurs impacts sanitaires. / Air pollution, and particulary anthropogenic particulate matter, is one of the most important risk factors involved in the high rate of morbidity and mortality related to respiratory and cardiovascular diseases. In pyrotechnic field, be it professional, civil or military activities, smokes constitue an important particle producer playing a major role in particulate matter emmergence and thereby exposing users to the various emitted aerosols.The main purpose of this exploratory study was to provide knowledge on the physicochemical characteristics of particles emitted during pyrotechnic activities, more specifically particles from gunfire and smokes, and to assess their pulmonary toxicity in vitro.On the first hand, the physicochemical characterization demonstrates that firing particles had a rather coarse granulometry (3 to 7.5 μm) and were mainly composed of metallic elemets, despite smoke particles belong to the category of fine particles (< 0,95 μm) and are predominantly composed of different organic molecules according to the smoke type.On the other hand, in order to assess the pulmonary toxicity of particles, we exposed human alveolar epithelial cells (A549) in vitro to particles coming from either gunfire and to two of the four different smokes (smoke 1 and 4). The results of this study showed that some of these particles (gunfire and smoke 1 particles) induced a mutagenic effects from organic extracts, as well as cytotoxicity. Moreover, particles of smoke 1 were also able to give rise to an oxidative stress (increased HO-1 mRNA expression) and to initiate an important inflammatory response characterized by pro-inflammatory cytokine upregulation (increase in IL-6 and IL-8 mRNA expression).The results of this comparative study demonstrated that particles from gunfire and smoke have different particle sizes and chemical composition. These physicochemical characteristics are responsible for different mutagenic and cytotoxic effects as well as alterations of the intrinsic oxidizing and inflammatory properties. This study also made it possible to understand the different methods of toxicological evaluation of smoke particles.