Nesta dissertação foram avaliadas metodologias para reação de amidação de amostras comerciais de poli (metilmetacrilato), PMMA, com alilamina e benzilamina. A reação foi executada em tubo selado sob aquecimento a 90 C por sete dias, sem que nenhuma quantidade mensurável de amida pudesse ser detectada por FTIR e RMN. A reação foi reavaliada sob catalise de DBU, 3,4% molar, sem que nenhum resultado positivo obtido. O emprego de DBU associado ao NaCN como co-catalisador mostrou-se eficaz é o PMMA pode ser derivatizado em 30 %, com alilamina, e 13 % com benzilamina, sob as mesmas condições de temperatura e tempo. A analise elementar e o RMN-1H foram conclusivos na quantificação das reações enquanto o FTIR mostrou-se pouco eficaz devido a sobreposições de bandas. A taticidade das amostras comerciais de PMMA e do material produzido pode ser avaliada por RMN. Experimentos exploratórios efetuados em forno de microondas monomodo sob as mesmas relações molares com aquecimento a 120 C por 30 minutos com 80 W de potencia não foram capazes de promover alterações na matriz polimérica / This work evaluated methodologies for amidation reaction of commercial samples of poly (methylmethacrylate), PMMA, with allylamine and benzylamine. The reaction was performed in a tube under heating at 90 C for seven days without any measurable amount of amide could be detected by FTIR and NMR. The reaction was reassessed under catalysis of DBU, 3,4 mol %, without any positive results. The use of DBU associated with NaCN as co-catalyst was effective with PMMA can be derivatized by 30%, with allylamine, and 13% with benzylamine under the same conditions of temperature and time. The elemental analysis and 1H-NMR were conclusive in quantifying the reactions while FTIR was found to be unreliable due to overlapping of bands. The tactic of commercial samples of PMMA and the material produced can be assessed by NMR. Exploratory experiments conducted in single-mode microwave oven under the same molar ratios heated at 120 C for 30 minutes with 80 W of power were not able to promote changes in the polymer matrix

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T15:34:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pissetti_FabioLuiz_D.pdf: 855103 bytes, checksum: e55ee07323e46240da5c3f9bf26b3491 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Neste trabalho foram preparadas redes poliméricas com propriedades elastoméricas a partir do poli(dimetilsiloxano) (PDMS), modificadas com íon piridínio ou etilenodiamina. Os materiais preparados foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho, análise termogravimétrica, calorimetria diferencial de varredura e ressonância magnética nuclear de C e Si. Os resultados destas análises mostraram que ambos os materiais apresentam boa estabilidade térmica e uma temperatura de transição vítrea de ~ 160 K. Os dados de RMN indicaram que rede foi formada pela reticulação das cadeias lineares de PDMS por ¿clusters¿ de siloxanos do tipo T, provenientes da hidrólise/condensação de 3-cloropropiltrimetoxissilano e do 2-aminoetil-3- aminopropiltrimetoxissilano. Além disso, por ensaios de intumescimento foi calculada a massa molecular média entre os nós da rede polimérica e também a densidade de reticulação dos materiais. Os valores encontrados sugerem um alto grau de reticulação para ambos os materiais estudados. A rede modificada com etilenodiamina apresentou a maior densidade de reticulação. Com intuito de avaliar a potencialidade dos materiais como adsorventes de íons metálicos de uma solução etanólica, foram obtidas isotermas de adsorção. Para o material modificado com o íon piridínio os metais estudados foram o Co, Cu e Fe, que foram retirados da solução com boa eficiência, 0,25, 0,29 e 0,45 mmol g, respectivamente. Os haletos metálicos foram adsorvidos pela rede polimérica modificada na forma de complexos aniônicos FeCl4¨, CuCl4 e CoCl4. Os resultados de UV-Vis sugeriram que os complexos formados na interface têm uma simetria tetraédrica ou tetraédrica distorcida. Para a rede modificada com etilenodiamina foram estudados os metais Cu, Ni e Fe. Neste caso o material apresentou uma elevada capacidade de adsorção para os cloretos de Fe (1,35 mmol g) e Cu (1,25 mmol g), enquanto que, para o Ni a capacidade de adsorção foi consideravelmente menor, 0,36 mmol g. Os resultados de espectro eletrônico para este material sugeriram que o cobre é adsorvido pela rede polimérica modificada na forma do complexo, [Cu(en)], com uma estrutura tetraédrica distorcida, enquanto que para o níquel os resultados sugeriram formação de um complexo octaédrico. Os dados obtidos nas isotermas de adsorção foram usados para calcular as constantes de equilíbrio para a adsorção dos íons metálicos. Estes resultados permitiram verificar que no material modificado com o íon piridínio a adsorção de CoCl2 e CuCl2 segue o modelo descrito por Langmuir. Para a adsorção do FeCl3 outro modelo, em que centro adsorvedor é composto por dois grupos ligantes, foi necessário para descrever o processo de adsorção. Neste caso, há um efeito cooperativo entre as espécies formadas na superfície. Para o material modificado com etilenodiamina, os cálculos mostraram que a adsorção dos três íons metálicos pode ser descrito adequadamente pelo modelo de Langmuir / Abstract: In this work elastomeric polymeric networks based on poly(dimethilsiloxane) PDMS, modified with pyridine ion or ethylenediamine, were prepared. These materials were characterized by infrared spectrometry, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry and nuclear magnetic resonance (NMR) of Si and C. The results showed that both materials presented a good thermal stability and a glass transition temperature at ~ 160 K. The NMR data indicated that the polymeric network was formed by PDMS linear chain crosslinked with siloxane clusters of T Si units formed from hydrolyses/condensation of 3-chloropropyltrimethoxysilane or 2-aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilane. Using the swelling measurements, the average molecular weight between crosslinking points and the polymeric network crosslinking density were calculated. The results obtained suggested a high degree of crosslinking for the prepared materials, which was higher for the ethylenediamine. To evaluate the potential use of the prepared materials as adsorbents, adsorption isotherms were obtained from an ethanolic solution. For the polymeric network modified with pyridine ion the metallic ions studied were Cu, Co and Fe, which were adsorbed with high efficiency of 0.25, 0.29 e 0.45 mmol g, respectively. Metal halides were adsorbed by the modified polymeric network as an anionic complex, FeCl4¨, CuCl4 and CoCl4. The UV-Vis data suggested that the formed complexes at surface presented a tetrahedral symmetry or distorted tetrahedral symmetry. For The polymeric network modified with ethylenediamine, the metallic ions studied were Cu, Ni and Fe. In this case, the material showed a higher capacity of adsorption for Fe (1.35 mmol g) and Cu (1.25 mmol g), while, to Ni that capacity was significantly lower, 0.36 mmol g. The electronic spectra data suggested that the copper was adsorbed by the modified polymeric network as [Cu(en)], with a distorted tetrahedral symmetry, while the nickel was adsorbed with a octahedral symmetry. From the isotherm data, the equilibrium constants of the metallic ion adsorption were calculated. These results allowed verifying that the adsorptions of CoCl2 e CuCl2 are appropriate described by Langmuir equation. For the FeCl3 another model, which two adsorptions centers are envolved was necessary to describe the adsorption process. In this case, there was a cooperative effect among the adsorbed species. The results for polymeric network modified with ethylenediamine showed an adsorption described by the Langmuir equation for all metallic ions studied / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

El uso de envases plásticos, constituidos por materiales poliméricos derivados del petróleo, se ha extendido en muchas aplicaciones debido a su disponibilidad a gran escala, bajo coste de producción, gran versatilidad y buenas propiedades barrera. Sin embargo, representan un importante impacto medioambiental y una fuente enorme de generación de residuos de difícil eliminación. Como respuesta a este problema se ha planteado la prevención de la contaminación ambiental mediante el uso de biopolímeros como el poli(ácido láctico), PLA. Tras el uso de estos productos, el PLA puede ser recuperado a través de procesos mecánicos (triturado-transformación térmica) o químicos (hidrólisis), o bien ser depositado junto con la materia orgánica para la formación de compost. Además de los estudios intensivos de la biodegradabilidad del PLA en condiciones de compostaje, la estabilidad térmica y el comportamiento durante la degradación térmica cobran importancia para la transformación, aplicación, y el reciclado térmico. La aplicación de la tecnología de pirólisis al tratamiento de residuos ha ganado aceptación en la industria. La pirólisis de residuos de PLA puede ser económica y medioambientalmente atractiva. Para estudiar los cambios estructurales de los materiales, la pirólisis es una técnica analítica mucho más sensible que las técnicas térmicas analíticas utilizadas comúnmente como termogravimetría (TGA), o calorimetría diferencial de barrido (DSC). La combinación de la pirólisis acoplada a cromatografía de gases y con el espectrómetro de masas (Py-GC-MS), resulta una herramienta ventajosa para la caracterización de polímeros. La pirolisis produce compuestos volátiles los cuales pueden ser identificados y también cuantificados. De esta manera, la Py-GC-MS resulta una técnica analítica muy útil para obtener información sobre las reacciones química de degradación de los polímeros inducidas por la temperatura, puede proporcionar información de la cinética de descomposición de los polímeros y de la composición de los productos obtenidos de la degradación térmica. El PLA es un bipoliéster obtenido de la polimerización del ácido láctico. Es un polímero termoplástico biodegradable, que puede obtenerse a partir de productos agrícolas simples como el maíz. En la actualidad el PLA se encuentra disponible en el mercado en aplicaciones prácticas como cubiertos, platos, tazas, tapas, bolsas, films, y aplicaciones de envasado de alimentos. El PLA ha cobrado especial interés debido su disponibilidad en el mercado, bajo coste, y su potencial para reemplazar a otros polímeros derivados del petróleo, como poliestireno o polietilentereftalato, utilizados en el envasado de alimentos. El PLA se reconoce como seguro en aplicaciones de envasado de alimentos, clasificado como GRAS (Generally Recognized As Safe) por la FDA. El uso de PLA se encuentra limitado debido a que presenta algunas restricciones en cuanto a sus propiedades barrera, mecánicas, y térmicas. En este sentido, la alta fragilidad del PLA limita tanto su capacidad de proceso como sus aplicaciones y una manera de mejorar el comportamiento mecánico del PLA es mediante la adición de plastificantes. No obstante, la adición de plastificante como modificadores del PLA se encuentra limitada por los requisitos de su aplicación final. Así, para el envasado de alimentos sólo se pueden añadir plastificantes no tóxicos y aprovados para el contacto con alimentos. Para modificar al PLA también se ha estudiado la mezcla con otros polimeros, en este sentido el Polihidroxibutirato (PHB), es capaz de aumentar la cristalinidad del PLA. El PHB es un polímero biodegradable, biocompatible, de regular cristalinidad y moderada resistencia mecánica, utilizado en varias aplicaciones, como por ejemplo, en la fabricación de envases plásticos biodegradables. Al obtenerse a partir de fuentes de carbono naturales renovables, como maíz representa un material biodegradable prometedor para reemplazar otros polímeros sintéticos. / Arrieta, MP. (2014). Films de PLA y PLA-PHB plastificados para su aplicación en envases de alimentos. Caracterización y análisis de los procesos de degradación [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/39338 / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

Os não-carbeno complexos pentacoordenados do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)], sendo as aminas pirrolidina, azocano e dietilamina, foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de fósforo-31 e espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica. Estudos da teoria do funcional da densidade dos complexos foram realizados para buscar melhor interpretação dos resultados experimentais obtidos. O complexo [RuCl2(PPh3)2(pirrolidina)] exibiu uma geometria do tipo pirâmide de base quadrada em solução, com a amina na posição apical e as trifenilfosfinasestão trans-posicionada. Os complexos [RuCl2(PPh3)2(azocano)] e [RuCl2(PPh3)2(dietilamina)] exibiram geometria do tipo bipirâmide trigonal na qual as duas trifenilfosfinas estão trans-posicionadas no eixo axial. O complexo [RuCl2(PPh3)2(pirrolidina)] exibiu boa atividade catalítica nas polimerizações de norborneno e norbornadieno, tanto em atmosfera de argônio quanto em ar a 25 °C, como observado com os complexos similares [RuCl2(PPh3)2(peridroazepina)] e [RuCl2(PPh3)2(piperidina)]. Os complexos [RuCl2(PPh3)2(azocano)] e [RuCl2(PPh3)2(dietilamina)] obtiveram baixo rendimento de polimerização mesmo a 40 °C. Acredita-se que a geometria do tipo pirâmide de base quadrada seja a ativa para formação da espécie metal-carbeno com o etil diazoacetato no período de indução e favorável para iniciar a reação de polimerização via metátese por abertura de anel. A geometria do tipo bipirâmide trigonal pode dificultar o período de indução. Os estudos teóricos corroboraram com essa discussão. Os polinorbornenos, polinorbornadienos e seus copolímeros obtidos com os três complexos ativos foram caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de carbono-13, calorimetria exploratória diferencial, análise dinâmico-mecânica, termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura. O complexo [RuCl2(PPh3)2(peridroazepina)] foi eficiente na metátese cruzada entre lignina metacrilada e o 10-undecen-1-ol para modificar a lignina Protobind 2400, e a lignina modificada foi solúvel em diversos solventes. O complexo [RuCl2(PPh3)2(peridroazepina)] também foi utilizado na autometátese da olefina terminal do 10-undecen-1-ol para obtenção de um diol que foi usado como segmento flexível e extensor de cadeia em reações de poliuretanas com óleo de mamona ou poli(ε-caprolactona) diol. Esse diol, quando utilizado em pequenas quantidades (10% em massa) nas poliuretanas derivadas do óleo de mamona, foi capaz de prover características adesivas a um material inicialmente rígido. Os resultados das reações de poliuretanas derivadas da poli(ε-caprolactona) diol não apresentaram resultados satisfatórios. / Non-carbene five-coordinate [RuCl2(PPh3)2(amina)] complexes, with pyrrolidine, azocane and diethylamine, were synthesized and characterized by elemental analysis, infrared absorption spectroscopy, ultraviolet-visible absorption spectroscopy, phosphorus-31 nuclear magnetic resonance and electron paramagnetic resonance. Density functional theory studies of the complexes were performed to complete and improve the experimental studies. [RuCl2(PPh3)2(pyrrolidine)] presented a square pyramidal geometry in solution, with the amine in the apical position and trans-positioned phosphines. [RuCl2(PPh3)2(azocane)] and [RuCl2(PPh3)2(diethyl amine)] exhibited a trigonal bipyramidal geometry in solution, with two phosphine molecules trans-positioned in the axial axis. [RuCl2(PPh3)2(pyrrolidine)] presented activity for ring opening metathesis polymerization of norbornene and norbornadiene under either air or inert atmosphere of argon at 25 °C, as observed with the parent complexes with perhydroazepine and piperidine. The latter three complexes presented square pyramidal geometries and high yields of polynorbornene and polynorbornadiene, different from the trigonal bipyramidal geometry of the complexes with azocane and diethylamine, which showed lower yields for polymerization even at 40 °C. This suggests that the cyclic amines in the apical position of the square pyramidal geometry provoke less steric hindrance, which provides prompt reactivity for ring opening metathesis polymerization. The bipyramidal geometry can hinder the induction period. Theoretical studies corroborate this discussion. The polynorbornenes, polynorbornadienes, and their copolymers obtained with the three active complexes were characterized by carbon-13 nuclear magnetic resonance, differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analysis, thermogravimetry analysis, and scanning electron microscopy. [RuCl2(PPh3)2(perhydroazepine)] was efficient to perform cross metathesis between the methacrylate lignin and 10-undecen-1-ol to modify the Protobind 2400 lignin, and the modified lignin was soluble in several solvents. Self-metathesis of the terminal olefin in 10-undecen-1-ol was conducted in the presence of [RuCl2(PPh3)2(perhydroazepine)] and ethyl diazoacetate to form a bioderived diol. The diol was utilized as soft segment and chain extender in polyurethane reactions with castor oil or poly(ε-caprolactone) diol. At only 10 wt% of the diol, an adhesive characteristic was observed in the castor oil-based polyurethane. The results from poly(ε-caprolactone) diol-based polyurethane were not satisfactory.

Esta tese de doutorado apresenta os resultados do estudo sistemático das propriedades ópticas das interfaces que aparecem em dispositivos orgânicos atuais emissores de luz ou OLEDs. Estamos interessados no entendimento do papel de cada uma das interfaces metal/polímero e ITO/polímero sobre a emissão da camada orgânica ativa emissora de luz. Para tanto, se fez necessário o domínio de todas as etapas de preparação e caracterização de filmes finos orgânicos, desde a síntese química dos polímeros até a preparação de amostras adequadas que permitissem a realização dos objetivos propostos. Ênfase foi dada aos processos de excitação e de relaxação energética dos portadores de carga (elétrons e buracos) em filmes ultrafinos automontados próximos às interfaces, correlacionando-os direta ou indiretamente com os efeitos de interface. Através do desenvolvimento e domínio de uma nova metodologia de preparação de filmes orgânicos, verificamos que a intensidade da luminescência de um filme de prova ultrafino de poli(p-fenileno vinileno) (PPV) com espessura em torno de 1,5 nm sofre grandes variações em uma extensa região próxima às interfaces metálicas de Au, Al e de ITO (óxido de índio-estanho). Esta camada de prova foi gradualmente separada da interface variando-se de forma controlada a espessura de um filme polimérico espaçador opticamente inerte. O perfil de intensidade da fotoluminescência nas proximidades das interfaces foi determinado em função da distância entre as superfícies estudadas (vidro, quartzo, metálica ou ITO) e a camada de prova emissora de PPV. Duas regiões relacionadas a processos radiativos distintos foram bem estabelecidas para as interfaces metálicas: uma região de extinção, nas proximidades da interface (< 20 nm), onde a luminescência é fortemente suprimida e uma outra de aumento da luminescência entre 20 e 90 nm. A grande variação da intensidade da luminescência observada neste trabalho é explicada considerando efeitos de interferência em uma semicavidade óptica, além dos processos de transferência de energia tipo Förster entre estados do PPV e estados de plásmons superficiais no metal. Verificamos que a distribuição espacial da radiação emitida é profundamente alterada por processos não radiativos de transferência de energia e pelas condições impostas pelas interfaces em uma semicavidade óptica. Modificações da superfície de ITO foram realizadas pelo tratamento acídico com água-régia suave. Nós observamos que a refletividade do ITO é fortemente dependente do tempo do tratamento e da espessura do espaçador. Como nos filmes metálicos, a emissão de um filme de prova de PPV sofre alterações nas proximidades da interface contendo ITO. Aqui, os parâmetros materiais (índice de difração, reflectância e comprimento de onda da emissão), a estrutura de superfície do ITO e os fatores geométricos mostram um papel importante. Cálculos da intensidade da emissão nas proximidades das interfaces descrevem de modo satisfatório os resultados experimentais. Do perfil de intensidade calculado próximo das interfaces, concluímos que a espessura e a posição da camada ativa emissora de luz devem ser otimizadas de modo a coincidir com a região de aumento ou amplificação da luminescência. / This PhD thesis is an extensive study of the optical properties of the interfaces of organic light-emitting devices (OLED’s). In particular, we investigated the influence of interfaces metal/polymer and ITO/polymer on the emission of an active layer in such devices. Therefore, it was necessary to dominate all the processes of fabrication and characterization of the multilayered structures used in the present investigation. We have used a very thin PPV probe layer (1.5 nm) to map the optical properties very near the metal/organic and the Indium-Tin Oxide (ITO)/organic interfaces. A new Spin-Layer-by-Layer method was employed which allowed a control of deposition of layers at the monolayer level. Precise variation of the metal/PPV or ITO/PPV separation over the entire substrate surface was achieved by the deposition of an organic inert spacer layer. The ITO surface modifications were carried out by soft acidic aquaregia treatment. A strong modulation of the probe layer emission was observed near the metal and ITO interfaces. These results are explained by calculations which include competing short range radiationless energy transfer and intensity modulation due effects produced by the optical cavity formed by metal/polymer films/air. At small distances (<20 nm) from interface, collective excitations in the metal act as energy acceptors, which open up an efficient nonradiative channel. Here, material parameters (diffraction index, reflectance and emission wavelength, for example), surface treatment and structure as well as geometrical factors may play an important role.

Este trabalho apresenta um estudo sobre a síntese e propriedades do copolímero poli(l,l-lactídeo-stat-e-caprolactona)-bloco-poli(óxido de etileno)-bloco-poli(l,l-lactideostat-e-caprolactona). Poli(óxido de etileno) de massa molar 20.000 u.m.a. e poli(óxido de etileno) modificado, preparado a partir de poli(glicol etilênico) de massa molar 4.000 u.m.a., foram selecionados para o processo da síntese. A reação foi feita pela polimerização por abertura de anel em massa a 120ºC usando octoanato de estanho como iniciador. A composição química de cada amostra foi determinada com auxílio de RMN-1H e RMN-13C e suas propriedades mecânicas foram verificadas e comparadas utilizando análises térmicas como DMTA, DSC, TG e a aplicação da MEV como análise complementar. A observação pelas fotos de MOLP permitiu a visualização do comportamento de nucleação dos copolímeros e as características de sua cristalinidade. Seu grau de cristalinidade e as fases cristalinas foram identificados por difração de raios X (WAXS). A biocompatibilidade do material também foi examinada pela cultura de células. Os resultados de caracterização indicam o sucesso da copolimerização, as propriedades elastoméricas e, sua não citotoxidade comprovaram a possibilidade do uso destes copolímeros como biomateriais. Contudo, o tempo prolongado de reação e baixa incorporação do monômero lactídeo ainda são questões a serem melhoradas para a viabilização do copolímero como material de implante na área biomédica. / This work includes the study of the synthesis and characterization of the copolymer poly(l,l-lactide-stat-e-caprolactone)-b-PEG-b-poly(l,l-lactide-stat-e-caprolactone). Poly (ethylene oxide) with molar weight 20.000 and poly(ethylene oxide) modified, prepared from poly(ethylene oxide) with molar weight 4000 have been selected for this synthesis process. The reaction was done by ring-opening bulk polymerization, using stannous octoate as initiator at 120ºC. The chemical composition of samples were determined by 1H-NMR and 13C-NMR and their mechanical properties were verified using thermal analyses like DMTA, DSC and TG. Scanning electron microscopy (SEM) was applied as a complementary analysis. The pictures of polarizing optical microscopy showed us the copolymer\'s nucleation behaviors and their respective crystallization. The degrees of crystallinity and phase of copolymers were determined by WAXS. The biocompatibility of the copolymer was examined by cell cultivation test. The result of these analyses above indicated the success of synthesis. Their rubbery properties and non-toxicity allowed their application as biomaterial. However, the long reaction time and low incorporation of monomer of lactide might to be improved to increase its potential use in biomedical area in the future.

O objetivo desse trabalho foi preparar compósitos de matriz de PCL reforçados com microfibrilas de PLA preparadas in situ a partir do controle da morfologia de blendas PLA/PCL. Embora a formação da morfologia fibrilar não tenha sido observada nas condições de extrusão empregadas, estudos do comportamento reológico de blendas de composição 50% PLA / 45% PCL / 5% de compatibilizante (% em massa) mostraram que microfibrilas de PLA podem ser obtidas entre 102 e 104 s-1. Assim, a técnica de reometria capilar foi utilizada para controlar a morfologia de blendas PLA/PCL. Compósitos de matriz de PCL reforçados com 5, 10, 20 e 30% (% em massa) de microfibrilas de PLA foram preparados em extrusora rosca simples, utilizando perfil de temperatura acima da temperatura de fusão do PCL, mas abaixo da temperatura de fusão do PLA, visando preservar a morfologia do PLA. O comportamento morfológico, térmico e mecânico dos compósitos foram avaliados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia óptica com luz polarizada (POM), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise térmica dinâmico-mecânica (DMA) e ensaios mecânicos de tração e de impacto Izod. As curvas DSC mostraram um aumento no grau de cristalinidade da matriz de PCL com o aumento do teor de microfibrilas, o que provavelmente justifica os altos valores de módulo de Young determinados nos compósitos. A aplicação da Regra das Misturas comprovou que os compósitos fabricados exibiram boa orientação das microfibrilas na direção do esforço mecânico aplicado, com valores de módulos próximos ao limite superior da curva. No entanto, a adesão não uniforme entre a matriz e o reforço observada por MEV, resultou na queda da resistência à tração e resistência ao impacto dos compósitos, quando comparados ao PCL puro. A composição com 10% de microfibrilas apresentou um bom balanço de módulo de Young e resistência ao impacto, com potencial de viabilidade em uma série de aplicações biomédicas. / The aim of this work is to prepare PCL composites reinforced with PLA microfibrils prepared in situ from the morphology of PLA/PCL blends control. Although the formation of fibrillar morphology has not been observed under the extrusion conditions employed, studies of the rheological behavior of 50% PLA/ 45% PCL / 5% compatibilizer blends have shown that PLA microfibrils can be obtained between 102 and 104 s-1. Thus, the capillary rheometry technique was used to control the morphology of PLA /PCL blends. PCL composites reinforced with 5, 10, 20 and 30% (% by mass) PLA microfibrils were prepared in a single screw extruder using a temperature profile above the PCL melting temperature, but below the melt temperature of PLA, to preserve the PLA morphology. The morphology, thermal and mechanical behavior of the composites were evaluated by scanning electron microscopy (SEM), optical polarized light microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical-mechanical analysis (DMA) and mechanical tensile tests and Izod impact. DSC curves showed an increase in the degree of crystallinity of the PCL matrix with increasing the PLA microfibrils content, which probably justify the high Young\'s modulus values determined in the composites. The application of the Mix Rule proved that the composites showed good orientation of the PLA microfibrils in the direction of applied mechanical stress, presenting modules values near the upper limit of the curve. However, the non-uniform adhesion between the matrix and the reinforcement observed by MEV, caused the decrease of the tensile and impact strength when compared to pure PCL. The composition with 10% of PLA microfibrils exhibited a good balance of Young\'s modulus and impact strength, with potential viability in a number of biomedical applications.

Orientador: Guilherme de Camargo Ferraz / Resumo: A descoberta de polímeros biodegradáveis influenciou a pesquisa biomédica. O poli (ácido lático) (PLA) e a Poli (Ɛ-caprolactona) (PCL) e suas blendas se tornaram foco de vários estudos por serem biodegradáveis e biorreabsorvíveis, particularmente em pesquisas envolvendo a implantação in vivo. Pelo presente, objetivou-se avaliar se o implante subcutâneo (SC) e intraperitoneal (IP) de PLA ou blenda PLA/ PCL são seguros, biocompatíveis e biodegradáveis em ratos machos Wistar. Os ratos foram distribuídos em cinco grupos avaliados em duas fases; aguda: -1, 1, 2, 7 e 14 dias e crônica: 2, 8 e 24 semanas após a implantação. Assim, estudaram se os grupos PLA (PLA puro), PLA/PCL (mistura PLA/PCL), instrumentado (GI), controle (C) e grupo controle inflamatório (CI). Para avaliar a biocompatibilidade utilizou-se teste comportamental de campo aberto (CA), filamentos de von Frey (FvF) e análises histopatológicas utilizando coloração de hematoxilina-eosina (HE) e picrosirius-hematoxilina (PSH). A biodegradação in vivo e degradação in vitro em solução de PBS a 37°C do PLA e PLA/PCL foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As comparações foram realizadas entre os grupos subdivididos conforme a implantação IP e SC. No teste CA, realizado dois dias após a implantação, o grupo CI demonstrou redução nas frequências de locomoção e levantar e aumento na frequência de grooming em relação aos grupos implantados PLA, PLA/PCL, GI pela via IP ou SC e grupo C. As avaliações de FvF ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The discovery of biodegradable polymers influenced biomedical research. Poly (lactic acid) (PLA) and poly (Ɛ-caprolactone) (PCL) and their blends have become the focus of several studies because they are biodegradable and bioreabsorbable, particularly in research involving implantation in vivo. The aim of this study was to evaluate whether the subcutaneous (SC) and intraperitoneal (IP) implantation of PLA or PLA / PCL blends are safe, biocompatible and biodegradable in male Wistar rats. The rats were distributed in five groups evaluated in two phases; acute: -1, 1, 2, 7 and 14 days and chronic: 2, 8 and 24 weeks after implantation. Thus, we studied whether the groups PLA (pure PLA), PLA / PCL (PLA / PCL mixture), sham (S), control (C) and inflammatory control group (IC). To evaluate the biocompatibility, the open field behavioral test (OF), von Frey filaments (FvF) and histopathological analyzes using hematoxylin-eosin (HE) staining and picrosirius-hematoxylin (PSH) were used. In vivo biodegradation and degradation in vitro in PBS solution at 37°C of PLA and PLA / PCL were evaluated by scanning electron microscopy (SEM). The comparisons were made between groups subdivided according to the IP and SC implementation. In the OF test, performed two days after implantation, the IC group demonstrated a reduction in the locomotion frequencies and augmentation and increase in the grooming frequency in relation to the PLA, PLA / PCL, sham implanted groups via IP or SC and C groups. FvF... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Atualmente, a irradiação por micro-ondas tem se mostrado uma boa fonte de energia para a realização de sínteses orgânicas, devido a uma série de vantagens que essa nova tecnologia apresenta. Entretanto, ainda existem poucos estudos sobre polimerizações assistidas por micro-ondas. Neste trabalho foram realizadas a síntese da 2-fenil-2-oxazolina e a sua polimerização, em solução e em massa, assistidas por micro-ondas e pelo método convencional (térmico). As reações irradiadas por micro-ondas foram feitas empregando-se vaso aberto ou fechado, e nas polimerizações foram usados como iniciadores o iodeto de metila e o eterado de trifluoreto de boro. Os heterocíclicos e os polímeros produzidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho e ressonância magnética nuclear de núcleo de hidrogênio. Para as reações assistidas por micro-ondas os rendimentos foram bons e compatíveis com os obtidos pelo método convencional. Para a reação de síntese da 2-fenil-2-oxazolina o rendimento ficou na faixa de 70% e de suas polimerizações em torno de 80%, sendo as reações irradiadas por micro-ondas realizadas em um tempo reacional muito inferior ao do método térmico. A técnica de irradiação de micro-ondas para as reações estudadas se mostrou eficiente para os parâmetros utilizados na síntese do monômero e na sua polimerização em massa. / Currently, microwave irradiation has been recommended as a good source of energy for the realization of organic synthesis, due to a number of advantages that this new technology presents. However, there are few studies on polymerization assisted by microwave. In this work were the synthesis of 2-phenyl-2-oxazoline and their polymerization in solution and in mass, assisted by microwave and conventional method (thermal). The reactions by microwave irradiation were made employing an open or closed vessel, and polymerization initiators were used as the methyl iodide and the ethereal boron trifluoride. The heterocyclic polymers were characterized by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance of the hydrogen nucleus. For the reactions assisted microwave yields were good and consistent with those obtained by conventional method. For the reaction of synthesis of 2-phenyl-2-oxazoline income was in the range of 70% and its polymerization was around 80%, and the reactions by microwave irradiation performed in a reaction time much lower than the thermal method . The technique of microwave irradiation for the reactions studied was efficient for the parameters used in the synthesis of the monomer and its polymerization in bulk.

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