Women's most common menstrual product is sanitary pads. Most disposable sanitary pads are constructed of up to 90% non-biodegradable plastics and bleached wood pulp. Throughout the sanitary pad's life cycle, there is a risk of exposure to toxic emissions harmful to humans and ecosystems. In contrast, disposable sanitary pads' health and environmental consequences have received little attention due to cultural stigma associated with menstruation and a lack of information regarding the chemical components used in sanitary pads. A case study has been performed at the Hempur company in Stockholm, Sweden, to evaluate potential environmental impacts of a sanitary disposal pad made almost entirely of unbleached bamboo pulp and polylactic plastic (PLA). The study's objectives were accomplished using a comparative life cycle assessment methodology to identify potential trade-offs between Hempur disposable sanitary pads and a conventional disposable sanitary pad consisting of non-biodegradable polymers and bleached wood pulp. Thus, understanding the study's results allows the implementation of recommendations to improve the environmental performance of Hempur sanitary pads. The study results indicate that Hempur plant-based sanitary pads, even though shipped to Sweden from China, have lower adverse environmental impacts —on average 40% less than conventional sanitary pads created using traditional materials and manufacturing sites in European countries. More than 80% of the overall impacts of the conventional sanitary pad were attributed to bleached wood pulp and low-density polyethylene. The upstream operations of Hempur sanitary pads were identified as the least environmentally friendly phase of the product due to the use of unbleached wood pulp and polylactic plastic, which together account for between 40% and 80% of all impact categories, most notably water scarcity and abiotic element depletion. Other factors and assumptions identified during the sensitivity analysis suggested the potential for reducing the environmental footprint of Hempur sanitary pads. By transitioning from coal to hydropower to generate electricity for bamboo pulp manufacturing, Hempur's upstream operations will dramatically improve their environmental performance, resulting in a reduction in global warming and acidification. Finally, this study suggests that other alternatives for PLA and use bamboo in the core part of Hempur sanitary pad should be considered and assessed. In this study, however, parts of the life cycle inventory process were omitted due to a lack of data on the materials and process method, which may affect the precision of the results.

Tesis por compendio / [ES] El objetivo de esta tesis doctoral radica en el estudio y desarrollo de materiales basados en ácido poliláctico (PLA), con la finalidad de mejorar sus propiedades para su aplicabilidad en diversos sectores industriales. Este estudio se enfoca en la modificación de la fragilidad y rigidez inherentes al PLA mediante la incorporación de diferentes materiales, como plastificantes derivados de aceites vegetales epoxidado y maleinizado del aceite de linaza denominado MLO. Además, se investiga la creación de mezclas binarias con polímeros de mayor ductilidad, como el policarbonato (PC) y el estireno-b-(etileno-ran-butileno)-b-estireno (SEBS), se explora la inclusión de oligómeros de ácido láctico (OLA) y monoterpenos como estrategias para mejorar las propiedades del PLA. Estas investigaciones buscan proporcionar soluciones avanzadas y sostenibles para diversas aplicaciones industriales que demandan materiales con características mejoradas. En el contexto actual de la industria de los polímeros, la búsqueda de materiales sostenibles y respetuosos con el medio ambiente ha adquirido un protagonismo destacado. Esta creciente conciencia ambiental ha impulsado una profunda investigación y desarrollo de soluciones innovadoras que cumplan con los estándares de sostenibilidad y, al mismo tiempo, ofrezcan propiedades y rendimientos excepcionales. Dentro de este marco, la presente investigación se sumerge en el estudio y evaluación de alternativas prometedoras con las que mejorar la fragilidad y rigidez inherentes al PLA mediante la incorporación de diferentes materiales, como plastificantes, oligómeros, compatibilizantes u otros polímeros en mezclas binarias. El primer ámbito de estudio de esta investigación se centra en la incorporación de MLO como un agente compatibilizador en mezclas compuestas por PLA y SEBS. Los resultados de este estudio arrojan evidencia sólida de que el MLO supera de manera significativa a los tradicionales compatibilizadores derivados del petróleo. Se logra un incremento notable en la resistencia al impacto de estas mezclas, lo que es esencial en aplicaciones de envasado que requieren una protección adecuada de los productos contenidos. Además, se destaca que la adición de MLO conlleva una ligera disminución de la temperatura de transición vítrea (Tg) en la fase rica en PLA. Este efecto puede ser beneficioso en términos de flexibilidad, lo que resulta especialmente relevante en el envasado de productos que necesitan adaptabilidad y resistencia a condiciones variables. El segundo plano de investigación se enfoca en la comparación exhaustiva entre compatibilizadores de origen natural y aquellos de procedencia petroquímica en mezclas de PLA y PC. Este análisis confirma que los compatibilizadores naturales, incluyendo MLO y el aceite de linaza epoxidado (ELO), presentan ventajas notables en términos de resistencia al impacto sin comprometer la estabilidad térmica. Este hallazgo subraya la viabilidad y sostenibilidad de los compatibilizadores biobasados en aplicaciones específicas del envasado. Además, se aborda en el concepto de extrusión reactiva (REX) como una estrategia efectiva para potenciar la tenacidad de las mezclas de PLA. Tanto la inclusión de OLA y MLO durante el proceso de REX producen resultados altamente prometedores. Esto incluye un notable aumento en la resistencia al impacto, un atributo crítico en aplicaciones de envasado donde la integridad del producto es esencial. Es importante destacar que la adición de MLO, en particular, resulta en una transparencia sobresaliente, un factor que potencia aún más su idoneidad para aplicaciones de envasado de alimentos. Por último, se profundiza en el estudio de los monoterpenoides no esterificados y su impacto en el PLA. Estos compuestos, entre los que se destacan la carvona, el citral, el citronelal y el eucaliptol, han demostrado ser capaces de mejorar significativamente la ductilidad del PLA sin afectar de manera sustancial su transparencia. Este hallazgo adquiere / [CA] L'objectiu d'aquesta tesi doctoral radica en l'estudi i desenvolupament de materials basats en àcid polilàctic (PLA), amb la finalitat de millorar les seues propietats per a la seua aplicabilitat en diversos sectors industrials. Aquest estudi s'enfoca en la modificació de la fragilitat i rigidesa inherents al PLA mitjançant la incorporació de diferents materials, com a plastificants derivats d'olis vegetals epoxidats i maleinizats de l'oli de llinosa denominat MLO. A més, s'investiga la creació de mescles binàries amb polímers de major ductilitat, com el policarbonat (PC) i el estiré-b-(etilé-ran-butilé)-b-estiré (SEBS), s'explora la inclusió de oligomers d'àcid làctic (OLA) i monoterpens com a estratègies per a millorar les propietats del PLA. Aquestes investigacions busquen proporcionar solucions avançades i sostenibles per a diverses aplicacions industrials que demanden materials amb característiques millorades. En el context actual de la indústria dels polímers, la cerca de materials sostenibles i respectuosos amb el medi ambient ha adquirit un protagonisme destacat. Aquesta creixent consciència ambiental ha impulsat una profunda recerca i desenvolupament de solucions innovadores que complisquen amb els estàndards de sostenibilitat i, al mateix temps, oferisquen propietats i rendiment excepcionals. Dins d'aquest marc, la present investigació se submergeix en l'estudi i avaluació d'alternatives prometedores amb les quals millorar la fragilitat i rigidesa inherents al PLA mitjançant la incorporació de diferents materials, com a plastificants, oligómers, compatibilitzants o altres polímers en mescles binàries. El primer àmbit d'estudi d'aquesta investigació se centra en la incorporació de MLO com un agent compatibilitzador en mescles compostes per àcid poliláctic (PLA) i poliestiré-b-(etilé-ran-*butilé)-b-estiré (*SEBS). Els resultats d'aquest estudi llancen evidència sòlida que MLO supera de manera significativa als tradicionals compatibilitzadors derivats del petroli. S'aconsegueix un increment notable en la resistència a l'impacte d'aquestes mescles, la qual cosa és essencial en aplicacions d'envasament que requereixen una protecció adequada dels productes continguts. A més, es destaca que l'addició del MLO comporta una lleugera disminució de la temperatura de transició vítria (Tg) en la fase rica en PLA. Aquest efecte pot ser beneficiós en termes de flexibilitat, la qual cosa resulta especialment rellevant en l'envasament de productes que necessiten adaptabilitat i resistència a condicions variables. El segon pla d'investigació s'enfoca en la comparació exhaustiva entre compatibilitzadors d'origen natural i aquells de procedència petroquímica en mescles de PLA i policarbonat (PC). Aquesta anàlisi confirma que els compatibilizadors naturals, incloent el MLO i l'oli de llinosa epoxidat (ELO), presenten avantatges notables en termes de resistència a l'impacte sense comprometre l'estabilitat tèrmica. Aquesta troballa subratlla la viabilitat i sostenibilitat dels compatibilizadors de base biològica en aplicacions específiques de l'envasament. A més, s'aprofundeix en el concepte d'extrusió reactiva com una estratègia efectiva per a potenciar la tenacitat de les mescles de PLA. Tant la inclusió de oligómers d'àcid làctic (OLA) com l'aplicació de peròxid de dicumil (DCP) i MLO durant el procés d'extrusió reactiva produeixen resultats altament prometedors. Això inclou un notable augment en la resistència a l'impacte, un atribut crític en aplicacions d'envasament on la integritat del producte és essencial. És important destacar que l'addició de MLO, en particular, resulta en una transparència excel·lent, un factor que potencia encara més la seua idoneïtat per a aplicacions d'envasament d'aliments. Finalment, s'aprofundeix en l'estudi dels monoterpenoides no esterificats i el seu impacte en la PLA. Aquests compostos, entre els quals es destaquen la carvona, el citral, el citronelal i el eucaliptol, han demostrat ser capaços de millo / [EN] The objective of this doctoral thesis is the study and development of materials based on polylactic acid (PLA), with the aim of improving its properties for its applicability in various industrial sectors. This study focuses on the modification of the inherent brittleness and stiffness of PLA by incorporating different materials, such as plasticizers derived from epoxidized vegetable oils and maleinized linseed oil called MLO. In addition, the creation of binary blends with higher ductility polymers such as polycarbonate (PC) and polystyrene-b-(ethylene-ran-butylene)-b-styrene (SEBS) is investigated, the inclusion of lactic acid oligomers (OLA) and monoterpenes are explored as strategies to improve the properties of PLA. This research aims to provide advanced and sustainable solutions for various industrial applications that demand materials with improved characteristics. In the current context of the polymer industry, the search for sustainable and environmentally friendly materials has taken on an outstanding role. This growing environmental awareness has prompted in-depth research and development in the search for innovative solutions that meet sustainability standards and, at the same time, offer exceptional properties and performance. Within this framework, the present research is immersed in the study and evaluation of promising alternatives to improve the inherent brittleness and stiffness of PLA by incorporating different materials, such as plasticizers, oligomers, compatibilizers or other polymers in binary blends. The first area of study of this research focuses on the incorporation of MLO as a compatibilizing agent in blends composed of polylactic acid (PLA) and styrene-b-(ethylene-ran-butylene)-b-styrene (SEBS). The results of this study provide strong evidence that MLO significantly outperforms traditional petroleum-derived compatibilizers. A noticeable increase in the impact resistance of these blends is achieved, which is essential in packaging applications that require adequate protection of the contained products. Furthermore, it is noted that the addition of MLO leads to a slight decrease in the glass transition temperature (Tg) in the PLA-rich phase. This effect can be beneficial in terms of flexibility, which is particularly relevant in packaging products that need adaptability and resistance to variable conditions. The second research plane focuses on the comprehensive comparison between compatibilizers of natural origin and those of petrochemical origin in PLA and polycarbonate (PC) blends. This analysis confirms that natural compatibilizers, including MLO and epoxidized linseed oil (ELO), present notable advantages in terms of impact resistance without compromising thermal stability. This finding underlines the viability and sustainability of biobased compatibilizers in specific packaging applications. Furthermore, the concept of reactive extrusion as an effective strategy to enhance the toughness of PLA blends is further explored. Both the inclusion of lactic acid oligomers (OLA) and the application of dicumyl peroxide (DCP) and MLO during the reactive extrusion process produce highly promising results. This includes a marked increase in impact resistance, a critical attribute in packaging applications where product integrity is essential. Importantly, the addition of MLO, in particular, results in outstanding transparency, a factor that further enhances its suitability for food packaging applications. Finally, the study of non-ester monoterpenoids and their impact on PLA is further explored. These compounds, including carvone, citral, citronellal and eucalyptol, have been shown to significantly improve the ductility of PLA without substantially affecting its transparency. This finding is particularly relevant in the context of packaging applications, where flexibility and resistance to deformation are critical aspects. Thus, these non-ester monoterpenoids present themselves as a promising option for th / Me gustaría realizar especial mención a los proyectos concedidos al grupo de investigación en el que he realizado la tesis doctoral. Por un lado, los proyectos del Ministerio de ciencia e innovación MAT2017–84909–C2–2–R y PID2020–116496RB–C22. Igualmente agradecer a la Generalitat Valenciana por los proyectos AICO/2021/025 y CIGE/2021/094 / Tejada Oliveros, R. (2023). Optimización de las propiedades de tenacidad e impacto de formulaciones de ácido poliláctico (PLA), mediante mezclas con polímeros flexibles y optimización de los sistemas de compatibilización [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/201561 / Compendio

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Ce travail de thèse porte sur la caractérisation d’un matériau composite polyacide lactique-bioverre pour application comme dispositif de réparation osseuse. Le bioverre étant trop fragile pour être utilisé seul comme dispositif de réparation osseuse, celui-ci est associé à une matrice polymère résorbable permettant d’apporter le caractère bioactif à des matériaux pouvant être mis en forme par des procédés de plasturgie. Le matériau composite polyacide lactique-bioverre est ainsi mis en forme par injection à partir de granules élaborés par voie solvant. La caractérisation des propriétés de ce matériau composite a révélé une augmentation du module élastique avec l’ajout de charges, mais une diminution des contraintes maximales admissibles et de la déformation à la rupture. Les modifications des propriétés mécaniques ont été associées à une modification des propriétés de la matrice et notamment de sa masse moléculaire. Un autre mode d’élaboration par pressage à chaud a permis de limiter la dégradation du polymère. Une meilleure maitrise de la masse moléculaire du composite serait ainsi un moyen de contrôler sa cinétique de dégradation in vivo et ainsi d’adapter ses propriétés en fonction du cahier des charges des applications visées. Dans une seconde partie, l’effet du taux de bioverre sur le caractère bioactif du composite a été évalué par immersion dans un fluide biologique de composites chargés à 20, 30 et 50% (en masse de bioverre). Un scénario de cristallisation à la surface des différents composites a ainsi été proposé. Tous les composites se sont révélés bioactifs et d’autant plus que le taux de bioverre est élevé. Le composite chargé à 50% apparait ainsi comme le matériau le plus bioactif, mais sa vitesse de dégradation est très rapide. Ce matériau étant destiné à être implanté, une étude de biocompatibilité in vitro a été menée par culture de cellules ostéoblastiques à la surface des matériaux. Enfin la biocompatibilité du composite in vivo, son caractère biorésorbable et ostéoconducteur ont été évalués par implantation du matériau composite dans les tissus musculaires et osseux de lapins. Le caractère biocompatible, bioactif et ostéoconducteur du composite chargé à 30% en masse de bioverre en fait un candidat de choix pour les applications proposées. / The aim of this work was to evaluate polylactic acid- Bioglass® composites for bone repair applications. Bioglass being too brittle to be used alone for load bearing applications, our strategy was to incorporate bioactive Bioglass® particles into a bioresorbable polymer matrix processed by conventional manufacturing techniques. The composite were processed by injection moulding from granules prepared by a solvent route. The composites exhibit higher Young modulus but lower strength and strain to failure than polymer alone. This is attributed to a decrease of molecular weight of the polymer matrix during the different steps of the process. Another processing method (hot pressing) was used to limit the drop in molecular weight of the polymer matrix: it leads to higher mechanical properties. Therefore, a careful control of the Polymer degradation may insure better mechanical properties and a better control of the degradation rate in vivo. The bioactivity of composites with 20, 30, 50 Wt. % of Bioglass® was a assessed by immersion in simulated body fluid. All the composites are bioactive, and all the more since the Bioglass® content is large. On the other side, the degradation of composites with a Bioglass® content of 50 wt. % is very rapid. Biological evaluation was conducted in vitro and in vivo. Osteoblast cell cultures and in vivo evaluation in rabbits demonstrate that polylactic acid - Bioglass® composites are biocompatible and osteoconductive. Such composites may therefore be a good option for bone repair applications in the future.

Des produits de consommation de première nécessité aux produits les plus fortuits, l'emballage, en particulier plastique, constitue aujourd'hui un élément indispensable de notre vie quotidienne. Son utilisation intensive dans le domaine agroalimentaire pour un usage unique à courte durée de vie incite aujourd'hui à s'orienter vers de nouveaux matériaux d'origine renouvelable et biodégradables, aux caractéristiques similaires que leurs homologues issus des ressources fossiles. Les mélanges à base de biopolymères et de biopolyesters peuvent être une bonne alternative. Dans ce présent travail de thèse, des mélanges de farine de blé, thermoplastifiée par du glycérol et de l'eau, et des polyesters biosourcés et biodégradables tels que le PLA et/ou le PHB ont été obtenus par extrusion bivis et moulés par injection thermoplastique. Les caractéristiques thermiques, thermomécaniques dynamiques, morphologiques, mécaniques et barrières de ces nouveaux matériaux ont été étudiés. De l'acide citrique a été utilisé comme agent de compatibilisant pour améliorer l'interface amidon/PLA. Les différentes investigations nous ont permis de mettre au point différents types de formulations aux caractéristiques mécaniques et barrières à la vapeur d'eau intéressantes pour la fabrication de corps de barquettes d'emballage alimentaire de denrées périssables comme la viande ou les fromages. L'aptitude au contact alimentaire des matériaux farine thermoplastifiée/polyester et l'impact de l'incorporation des polyesters sur la biodégradabilité de ces matériaux ont également été étudiés. / From basic and essential to unnecessary and optional consumer products, packaging, particularly plastic, is today an indispensable part of our daily life. Its extensive use in the food industry for a single use and for a short shelf-life encourages us today to move towards new renewable and biodegradable materials with similar characteristics than their counterparts from fossil resources. Biopolymers and biopolyesters blends can be a good alternative. Within the framework of this present work, wheat flour, thermoplasticised by glycerol and water, and biobased and biodegradable polyesters such as PLA and/or PHB, were blended using an industrial twin screw extruder and were injection-molded into thermoplastic materials. Thermal, dynamic thermomechanical, morphological, mechanical and barriers properties of these new materials were studied. Citric acid was used as a compatibilizer to improve the interface starch/PLA. The different investigations have allowed us to develop various types of formulations, with mechanical characteristics and barrier properties to water vapor, very attractive for manufacturing plastic food packaging which can be used for meats or cheeses. Food contact suitability and biodegradability of thermoplasticised wheat flour/polyester materials have also studied.

Des ligands diiminopyrrolides portant deux substituants N-méthylbenzyle chiraux ont été préparés par condensation du 1H-pyrrole-2,5-dicarbaldéhyde et de la S-méthylbenzylamine. La réaction de ce ligand avec du Cu(OMe)2 en présence de 2 équivalents de pyridylméthanol ou de diméthylaminoéthanol a donné les catalyseurs dimèriques de Cu(II) L2Cu2(μ-OR)2. L'application de ces complexes dans la polymérisation du rac-lactide a permis d’obtenir respectivement des PLA isotactiques (Pm = 0,73) et atactiques (Pm = 0,50). Les études cinétiques menées sur ces deux complexes ont indiqué la présence de deux espèces actives différentes. Les résultats de GPC obtenus pour le catalyseur cuivrique contenant deux pyridylméthoxyde pontant indiquent la croissance d'une seule chaîne par dimère (un des alcoolates reste en tant que ligand spectateur), alors que dans le cas du complexe portant deux diméthylaminoéthoxydes, les deux alcoolate attaquent le lactide. Un mécanisme de "ligand mediated chain-end control", se faisant par l'épimérisation du site catalytique par rapport à la chiralité de la dernière molecule de lactide insérée, est proposé. La présence d'un "bras" iminé coordonné et non coordonné facilite l'épimérisation car celle-ci ne nécessite qu'une dissociation / ré-coordination. Les effets du ligand (encombrement stérique) sur l'activité et le stéréocontrôle du catalyseur ont été étudiés par utilisations de divers substituants sur l’imine : benzyle, bromobenzyle, xylyle, diphénylméthyle et cyclohexyle. Les subtituants imino-benzyle, -bromobenzyle et -cyclohexyle one été les seuls fournissant les catalyseurs de cuivre dimèrique désiré avec le pyridylméthoxyde. Les complexes portant les groupes benzyle et cyclohexyle ont produit du PLA isotactique. La chiralité portée par le liguand n'était donc pas requise pour le stéréocontrôle. Le complexe bromobenzyl-substitué a été le seul à fournir un site catalytique achirale avec les deux imines coordinées et produit un PLA atactique. Des complexes monoiminopyrrolidiques de cuivre(II) avec des ligands pyridylméthoxydes ont été préparés avec des substituants imino N-naphtyle, -diphénylméthyle, -xylyle et -2,6-diisopropylphényle. Ils ont démontré un stéréocontrôle réduit, qui est présument due à une épimérisation plus lente (une rotation autour de la liaison Cu-pyrrole est désormais nécessaire). Tous les complexes ont fourni des PLA isotactiques, mais le stéréocontrôle obtenu n'a pas dépassé celui des complexes diiminopyrrolidiques. La substitution de la position 5 du pyrrole par un Chlore conduit à une perte d'activité tandis qu'un substituant méthyle fournit un PLA atactique. Les ligands phénoxy-imine ont été préparés par condensation de dérivée de salicylaldéhydes et d’une amine (benzyle, cyclohexyle, xylyle et diphénylméthyle). Leurs complexes de Cuivre(II) portant soit un ligand diméthylaminoéthoxyde ou pyridylméthoxyde étaient structurellement similaires aux complexes iminopyrrolidiques. Tous les complexes étaient actifs dans la polymérisation du rac-lactide, mais bien que les résultats GPC indiquaient la croissance d'une seule chaîne par dimère pour les complexes de pyridylméthoxyde et ainsi une espèce active similaire, seul du PLA atactique était produit. Un analogue de zinc du complexe de cuivre isotactique avec le ligand N,N'-bis (méthylbenzyl-diiminopyrrolide) a été préparé et structurellement caractérisé, mais a produit du PLA hétérotactique (Pr = 0,75). Les complexes de zinc de 2,4-di-tert-butyl-6-aminométhylphénol, où les substituants amino sont le N,N,N',N'-tétraméthyldiéthylènetriamine ou le di-(2-picolyl)amine ont été préparés et structurellement caractérisés. Ils ont montré un centre zincique tétrahédrique chiral avec un "bras" coordiné et un non coordinné pour l'éthylènediamine et un centre zincique pentacoordiné avec les deux groupes picolylamine. Les analyses par RMN ont indiqué une épimérisation rapide du centre métallique, sur l'échelle de temps de la RMN. Les deux complexes de zinc sont hautement actifs dans la polymérisation du lactide et atteignent une conversion complète en seulement quelques minutes, les plaçant parmi les catalyseurs de zinc les plus actifs connus à ce jour. Un PLA légèrement isotactique (Pm jusqu'à 0,6) a été obtenu pour les deux complexes, démontrant en principe l'avantage de l'introduction d'un site catalytique capable de s’épimériser. Le complexe substitué par le ligand picolylaminique présentait une suppression du stéréocontrôle à des concentrations élevées de catalyseur, qui n'est pas entièrement compris. La polymérisation en masse du lactide a été réalisée avec des complexes de manganèse diamino-diphénolate suivant un mécanisme de coordination-insertion. Leur activité était faible et seul un PLA hétérotactique a été obtenu. Des complexes tri / tétradentate de phénoxy-imine-cuivrique ont également été utilisés dans la polymérisation en masse, en suivant un mécanisme de monomère activé et utilisant de l'alcool benzylique en tant que co-initiateur. Les polymérisations étaient stables dans l'air et en présence d'eau ou d'acide acétique, mais le contrôle du poids moléculaire du polymère était faible du à des réactions de transestérification intramoléculaire aisées. Des PLA hétérotactiques étonnamment élevées ont été obtenues dans le monomère fondu (Pr jusqu'à 0,85), mais il n'y avait aucune preuve que le site basique additionnel des ligands participe au stéréocontrôle. / Diiminopyrrolide ligands bearing two chiral N-methylbenzyl substituents were prepared by a condensation reaction of the 1H-pyrrole-2,5-dicarbaldehyde and S-methylbenzylamine. Reaction of the ligand with Cu(OMe)2 in the presence of 2 equiv of pyridylmethanol or dimethylaminoethanol yielded the dimeric Cu(II) catalysts L2Cu2(μ-OR)2. Application of these complexes in rac-lactide polymerization gave isotactic (Pm = 0.73) and atactic (Pm = 0.50) PLA, respectively. Kinetic studies conducted on these two complexes indicated the presence of two different active species. GPC results obtained for the copper catalyst containing two pyridylmethoxide bridges indicate the growth of only one chain per dimer (thus one alkoxide remains as a spectator ligand), while in the complex bearing two dimethylaminoethoxides both alkoxides inserted lactide. A ligand mediated chain-end control mechanism, which is accomplished by the epimerization of the catalytic site based on the chirality of the last inserted unit, is proposed. The presence of a coordinated and an uncoordinated imine “arms” facilitates epimerization since it requires only dissociation/re-coordination. The effects of the ligand framework (steric bulk) on activity and stereocontrol of the catalyst were investigated by variation of the imine substituents to benzyl, bromobenzyl, xylyl, diphenylmethyl and cyclohexyl. Benzyl, bromobenzyl and cyclohexyl were the only imine substituents providing the desired dimeric copper catalyst with pyridylmethoxide. Benzyl and cyclohexyl substituted complexes produced isotactic PLA. Substituent chirality was thus not required for stereocontrol. The bromobenzyl-substituted complex was the only one providing an atactic catalytic site with both imines coordinated and produced atactic PLA. Monoiminopyrrolide copper(II) complexes with pyridylmethoxide ligands were prepared with naphtyl, diphenylmethyl, xylyl and 2,6-diisopropylphenyl N-substituents. They showed reduced stereocontrol which is assumed to be due to slower epimerization (rotation around the Cu-pyrrole bond is now required). All complexes provided isotactic PLA, but the stereocontrol did not surpass that of the diiminopyrrolide complexes. Substitution of the 5-position of the pyrrole by chloride led to loss of activity while a methyl substituent provided atactic PLA. Phenoxy-imine ligands were prepared by a condensation reaction of the salicylaldehyde derivative and the desired amine (benzyl, cyclohexyl, xylyl and diphenylmethyl). Their complexes bearing either dimethylaminoethoxide or pyridylmethoxide ligands were structurally similar to the iminopyrrolide complexes. All complexes were active in rac-lactide polymerization, but although GPC results indicated the growth of only one chain per dimer for the pyridylmethoxide complexes and thus indicated a similar active species, only atactic PLA was produced. A zinc analog of the isotactic copper complex with the N,N’-bis(methylbenzyldiiminopyrrolide ligand was prepared and structurally characterized, but produced heterotactic PLA (Pr = 0.75). Zinc complexes with 2,4-di-tert-butyl-6-aminomethyl-phenol ligands with amino = N,N,N’,N’-tetramethyldiethylenetriamine or di-(2-picolyl)amine substituents were prepared and structurally characterized. They showed a chiral tetrahedral zinc center with one coordinated and one uncoordinated for the ethylenediamine substituents and a five-coordinated zinc center with both amino groups coordinated for picolylamine. NMR investigations indicated fast epimerization of the metal center on the NMR time scale. Both zinc complexes are highly active in lactide polymerization and reach full conversion in only a few minutes, placing them among the most active zinc catalysts known. Slightly isotactic PLA (Pm up to 0.6) was obtained for both complexes, showing in proof-of-principle the advantage of introducing catalytic site epimerization. The picolylamine-substituted complex showed a suppression of stereocontrol at high catalyst concentrations, which is not fully understood. Bulk polymerization of lactide was conducted with manganese diamino-diphenolate complexes following a coordination-insertion mechanism. Their activity was low and only heterotactic PLA was obtained. Tri/tetradentate phenoxy-imine copper complexes were likewise used in bulk polymerization, following an activated monomer mechanism with benzyl alcohol as co-initiator. Polymerizations were stable in air and in the presence of water or acetic acid, but polymer molecular weight control was low with evidence for facile intramolecular transesterification reactions. Surprisingly high heterotacticities were obtained in molten monomer (Pr up to 0.85), but there was no evidence that the additional basic site on the ligand participates in stereocontrol.

Cette thèse présente une contribution originale à la compréhension et la maîtrise des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent la mise en œuvre de l’acide poly (lactique) par le procédé d’extrusion film. Le premier chapitre de ce mémoire est consacré à une étude bibliographique sur les différents développements réalisés autour du PLA. Dans le chapitre 2, nous avons étudié le processus de cristallisation et la morphologie sphérulitique du PLA induite par le procédé d’extrusion film ainsi que l’effet de l’étirage à chaud sur les propriétés thermique du PLA. Dans le chapitre 3, le poly (éthylène glycol) a été utilisé pour améliorer la mise en oeuvre, la flexibilité et la ductilité des films de PLA. Aussi, la morphologie cristalline a été étudiée à l'aide de POM. En outre, nous avons montré que le taux de cristallisation du PLA plastifié a également contrôlé ses propriétés viscoélastiques et ses performances mécaniques finales. / This thesis presents an original contribution to the understanding of physico-chemical mechanisms that control poly (lactic acid) casting film process. Firstly, A novel way using a polarized optical microscopy and statistical image analysis techniques for direct investigation of the crystallization kinetics and spherulitic morphology of poly (lactic acid) induced by casting process has been proposed as well as the effect of drawing in thermal properties of PLA. Secondly, poly (ethylene glycol) was used to improve process ability, flexibility and ductility of PLA casting films. Overall, we found that the crystallization rate of plasticized PLA has controlled its viscoelastic properties and final mechanical performance.

Tesis por compendio / [ES] El principal objetivo de la presente tesis doctoral se centra en la obtención de poliésteres alifáticos con propiedades mejoradas para su empleo en procesos industriales aplicando técnicas de fabricación específicas de polímeros como son el proceso de inyección o la fabricación aditiva. Para alcanzar dicho objetivo se proponen diferentes estrategias como la incorporación de aditivos plastificantes de origen natural, la incorporación de cargas naturales, la obtención de mezclas con otros polímeros, así como la incorporación de aditivos orientados al sector médico. En una primera fase, se han estudiado los poliésteres alifáticos de la familia de los polihidroxialcanoatos - PHA. Las modificaciones realizadas a los polihidroxialcanoatos van desde la incorporación de residuos de cáscara de almendra para la obtención de composites, el desarrollo de mezclas binarias con poli(¿-caprolactona) para la mejora de las propiedades dúctiles y el análisis del efecto de diferentes plastificantes derivados de terpenoides, concretamente ésteres de geraniol. En esta primera fase se propone el uso del moldeo mediante inyección para la determinación precisa de las propiedades que alcanzan las formulaciones tras las modificaciones realizadas. Posteriormente se propone el uso de los polihidroxialcanoatos para su empleo en el sector médico debido a sus propiedades biocompatibles y bioabsorbibles. En un primer momento se opta por analizar el efecto de los parámetros a emplear en fabricación aditiva empleando PHA, siendo polímeros con una ventana de procesado bastante estrecha, y con una alta sensibilidad al grado de cristalinidad que alcanzan en función de las condiciones de enfriamiento. La incorporación de aditivos osteoconductores como la hidroxiapatita tiene un especial interés para la mejora del proceso de regeneración ósea; es por ello que se considera como aditivo para PHA en el sector médico. En un primer trabajo, se propone el uso del proceso de moldeo por inyección para determinar las propiedades que se obtienen con la incorporación de las nanopartículas de hidroxiapatita. Posteriormente, esas mismas formulaciones se emplean en impresión 3D para ofrecer una aplicación más directa al sector médico mediante la obtención de scaffolds que pueden ser empleados en procesos de regeneración ósea. Finalmente, esta tesis aborda el empleo de ácido poliláctico - PLA, empleando las técnicas de conformado mediante inyección y fabricación aditiva. El PLA es un poliéster alifático con propiedades y coste interesante, pero presenta una elevada fragilidad; es por ello que el uso de plastificantes naturales derivados de ésteres del ácido itacónico ofrece una especial relevancia para el desarrollo de formulaciones con alta ductilidad. Adicionalmente, el PLA es un material con alto interés en fabricación aditiva. El empleo de diferentes patrones y la cantidad de relleno tiene un efecto marcado sobre el comportamiento mecánico de los componentes fabricados mediante impresión 3D, que también está vinculado con el tiempo necesario para completar la impresión. Una de las aplicaciones interesantes de la fabricación aditiva con PLA, es la fabricación de dispositivos médicos con la capacidad de ser reabsorbidos por el cuerpo humano de forma progresiva. En este sentido se propone el diseño y validación de una prótesis de fijación ósea para fémur. / [CA] El principal objectiu de la present tesi doctoral se centra en l'obtenció de polièsters alifàtics amb propietats millorades per al seu ús en processos industrials aplicant tècniques de fabricació específiques de polímers com són el procés d'injecció o la fabricació additiva. Per a aconseguir aquest objectiu es proposen diferents estratègies com la incorporació d'additius plastificants d'origen natural, la incorporació de càrregues naturals, l'obtenció de mescles amb altres polímers, així com la incorporació d'additius orientats al sector mèdic. En una primera fase, s'han estudiat els polièsters alifàtics de la família dels polihidroxialcanoats - PHA. Les modificacions realitzades als polihidroxialcanoats van des de la incorporació de residus de corfa d'ametla per a l'obtenció de compòsits, el desenvolupament de mescles binàries amb poli(¿-caprolactona) per a la millora de les propietats dúctils i l'anàlisi de l'efecte de diferents plastificants derivats de terpenoids, concretament èsters de geraniol. En aquesta primera fase es proposa l'ús del moldeig mitjançant injecció per a la determinació precisa de les propietats que aconsegueixen les formulacions després de les modificacions realitzades. Posteriorment es proposa l'ús d'aquests polihidroxialcanoats per al seu ús en el sector mèdic donat que tenen propietats biocompatibles i bioabsorbibles. En un primer moment s'opta per analitzar l'efecte dels paràmetres a emprar en fabricació additiva en els utilitzant PHA, donat que es tracta de polímers amb una finestra de processament bastant estreta, i amb una alta sensibilitat pel grau de cristal·linitat que aconsegueixen en funció de les condicions de refredament. La incorporació d'additius osteoconductors com la hidroxiapatita té un especial interés per a la millora del procés de regeneració òssia; és per això que es considera com a additiu per a PHA per al sector mèdic. En un primer treball, es proposa l'ús del procés de moldeig per injecció per a determinar les propietats que s'aconsegueixen amb la incorporació de les nanopartícules d'hidroxipatita. Posteriorment, aqueixes mateixes formulacions s'utilitzen en impressió 3D per oferir una aplicació més directa al sector mèdic mitjançant l'obtenció d'scaffolds que poden ser emprats en processos de regeneració òssia. Finalment, aquesta tesi aborda l'ús de l'àcid poliláctic - PLA emprant les tècniques de conformat mitjançant injecció i fabricació additiva. El PLA és un polièster alifàtic amb propietats i cost interessants, però presenta una elevada fragilitat; és per això que l'ús de plastificants naturals derivats d'èsters de l'àcid itacònic té una especial rellevància per al desenvolupament de formulacions amb alta ductilitat. Addicionalment, el PLA és un material amb alt interés en fabricació additiva. L'ús de diferents patrons i la quantitat de farciment té un efecte marcat sobre el comportament mecànic dels components fabricats mitjançant impressió 3D, que també està vinculat amb el temps necessari per a completar la impressió. Una de les aplicacions interessants de la fabricació additiva amb PLA, és la fabricació de dispositius mèdics amb la capacitat de ser reabsorbits pel cos humà de manera progressiva. En aquest sentit es proposa el disseny i validació d'una pròtesi de fixació òssia per a fèmur. / [EN] The main objective of this thesis is to obtain aliphatic polyesters with improved properties for their application in industrial processes by applying conventional polymer processing techniques such as injection moulding and additive manufacturing. In order to reach the aforementioned objective several strategies are proposed such as the incorporation of natural origin plasticizing additives, the incorporation of natural fillers, the development of polymer blends and the incorporation of additives for the medical sector. The first stage of this research consists in the study of aliphatic polyesters from polyhydroxyalkanoates - PHA. The modifications made to those polymers have been the introduction of almond shell wastes to produce composites, the development of binary blends with poly(¿-caprolactone) to improve ductile properties and the addition of different plasticizers derived from terpenoids, more specifically geraniol esters. In this first stage, injection-moulding is proposed to obtain all the properties and features of the formulations after the aforementioned modifications. Afterwards, the use of these polyhydroxyalkanoates in the medical sector due to they are biocompatible and resorbable, is proposed. First, the effect of the parameters to be used in additive manufacturing of PHA is analysed. These polymers possess a very narrow processing window and a great sensitiveness to the degree of crystallinity depending on the cooling conditions. The incorporation of osteoconductive additives such as hydroxyapatite is of great interest for the improvement of the bone regeneration process, so it is considered as an additive of PHA for medical applications. It is for this reason that in the first work, injection moulding is used for determining the effect of nanohydroxyapatite have on the polymer matrix. Then, the developed formulations are used in 3D printing to assess the feasibility of this technology for the medical sector by obtaining scaffolds structures that can be used in bone regeneration processes. Finally, poly(lactic acid) - PLA is processed by injection-moulding and additive manufacturing to assess the feasibility of these techniques. PLA is a cost-effective aliphatic polyester with balanced properties; nevertheless, it shows high intrinsic brittleness. Therefore, the use of natural plasticizers derived from esters of itaconic acid are of especial interest for the development of formulations with improved toughness. Additionally, PLA is a material with a great interest in additive manufacturing. The use of different patterns and infills used in 3D printing play a key role on mechanical behavior of the 3D-printed components, which is also related to the overall 3D-printing time. One of the interesting applications of additive manufacturing with PLA, is the production of medical devices with the ability to be progressively reabsorbed by the human body. In this sense, the design and validation of a femur fixing prosthesis is proposed. / I would like to thank the Ministry of Universities for their financial support through the FPU grant FPU19/01759 regarding my PhD studies. I am very grateful to Universitat Politècnica de València for their financial support through the FPI PhD grant PAID–2019– SP20190011. I thank the Ministry of Science and Innovation for their financial support to the research group in the projects RTI2018–097249–B–C21, MAT2017–84909–C2–2–R and PID2020–116496RB–C22. I acknowledge Generalitat Valenciana for their grants AICO/2021/025 and CIGE/2021/094 as a support to the research group. / Ivorra Martínez, J. (2023). Procesado y caracterización de formulaciones industriales de poliésteres alifáticos mediante tecnologías de inyección y fabricación aditiva [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/192667 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] La producción masiva de plásticos ha generado graves problemas medioambientales, ya que su lenta degradación y alta persistencia en el medio ambiente causa la acumulación de residuos plásticos en los océanos y tierras. Como respuesta, se está llevando a cabo una búsqueda activa de alternativas más sostenibles, incluyendo biopolímeros, materiales compostables y biodegradables, polímeros reciclados y materiales biológicos. Se están desarrollando nuevas tecnologías para la producción de envases y productos que sean más sostenibles y reciclables, y se están promoviendo iniciativas de educación y concienciación para reducir el consumo y fomentar el reciclaje. La búsqueda de alternativas sostenibles es una prioridad urgente para abordar los impactos ambientales de los plásticos. La semilla de chía tiene un gran potencial en el campo de los biopolímeros debido a su alto contenido de ácidos grasos poliinsaturados (alrededor de un 30% en peso de la semilla) y cuya harina de chía está formada por proteínas, mucílago, carbohidratos y residuos lignocelulósicos principalmente. Estos componentes pueden ser utilizados para producir biopolímeros naturales y biodegradables, que pueden ser una alternativa más sostenible a los polímeros sintéticos tradicionales. La presente tesis doctoral evalúa la capacidad de emplear la semilla de chía como recurso renovable funcional en el campo de los biopolímeros. Tras un proceso de extracción se evalúa la posibilidad de modificar químicamente los ácidos grasos poliisaturados presentes en los ácidos grasos del aceite de chía. Por tanto, uno de los primeros objetivos marcados es la optimización de un proceso como la epoxidación del aceite de chía, no realizada en la comunidad científica hasta el momento. El desarrollo de este aceite de chía epoxidado (ECO) permite su posterior testado como plastificante de origen bio en biopolímeros intrínsecamente rígidos y frágiles como el PLA. Además, este mismo aceite epoxidado puede emplearse como compatibilizante entre moléculas apolares, como son las matrices poliméricas, y las cargas lignocelulósicas, como la propia harina de chía, introducidas para mitigar el impacto ambiental y aumentar la revalorización de subproductos de la semilla de chía. El empleo de ECO como compatibilizante se ha llevado a cabo con matrices basadas en PLA y biopolietileno (Bio-HDPE), desarrollando biopolímeros biodegradables y no biodegradables para diferentes sectores. También se ha desarrollado un aceite de chía maleinizado (MCO). La introducción de esta molécula de anhídrido maleico en el triglicérido le permite tener una elevada reactividad apta para el desarrollo de un nuevo bioplastificante, como se ha demostrado mediante la introducción en matrices de PLA, e incluso para su empleo como endurecedores de resinas de tipo epoxi. Se lleva a cabo por primera vez el desarrollo de una resina termoestable basada al 100 % en ECO como base de la resina epoxy y MCO como endurecedor bio. Finalmente, el aceite de chía también puede emplearse como materia prima para la obtención de glicolípidos con comportamiento de cristal líquido. Estos glicolípidos serán estudiados para conocer su potencial como surfactante en aplicaciones cosméticas o en aplicaciones energéticas para la conversión y almacenamiento de energía en presencia de compuestos que interaccionan con la luz solar. Por tanto, las investigaciones desarrolladas en la presente tesis doctoral han permitido explorar por primera vez el empleo de la semilla de chía como fuente de materia prima renovable para la obtención de compuestos activos aplicables al sector de los biopolímeros. Para ello se han desarrollado nuevos compatibilizantes y plastificantes mediante el desarrollo del ECO y del MCO, la revalorización de la harina de chía mediante su adición en matrices poliméricas desarrollando nuevos WPC y desarrollando, por primera vez, una resina termoestable originaria al 100% de la semilla de la chía. / [CA] La producció massiva de plàstics ha generat greus problemes mediambientals, ja que la seua lenta degradació i alta persistència en el medi ambient causa l'acumulació de residus plàstics en els oceans i terres. Com a resposta, s'està duent a terme una cerca activa d'alternatives més sostenibles, incloent-hi biopolímers, materials compostables i biodegradables, polímers reciclats i materials biològics. S'estan desenvolupant noves tecnologies per a la producció d'envasos i productes que siguen més sostenibles i reciclables, i s'estan promovent iniciatives d'educació i conscienciació per a reduir el consum i fomentar el reciclatge. La cerca d'alternatives sostenibles és una prioritat urgent per a abordar els impactes ambientals dels plàstics. La llavor de xia té un gran potencial en el camp dels biopolímers a causa del seu alt contingut d'àcids grassos poliinsaturats (al voltant d'un 30% en pes de la llavor) i la farina de xia de la qual està formada per proteïnes, mucílag, carbohidrats i residus lignocelulósics principalment. Aquests components poden ser utilitzats per a produir biopolímers naturals i biodegradables, que poden ser una alternativa més sostenible als polímers sintètics tradicionals. La present tesi doctoral avalua la capacitat d'emprar la llavor de xia com a recurs renovable funcional en el camp dels biopolímers. Després d'un procés d'extracció s'avalua la possibilitat de modificar químicament els àcids grassos poliisaturats presents en els àcids grassos de l'oli de xia. Per tant, un dels primers objectius marcats és l'optimització d'un procés com l'epoxidació de l'oli de xia, no realitzada en la comunitat científica fins al moment. El desenvolupament d'aquest oli de xia epoxidado (ECO) permet el seu posterior testat com a plastificant d'origen bio en biopolímers intrínsecament rígids i fràgils com el PLA. A més, aquest mateix oli epoxidado pot emprar-se com compatibilizant entre molècules apolares, com són les matrius polimèriques, i les càrregues lignocelulósiques, com la pròpia farina de xia, introduïdes per a mitigar l'impacte ambiental i augmentar la revaloració de subproductes de la llavor de xia. L'ocupació d'ECO com compatibilizant s'ha dut a terme amb matrius basades en PLA i biopolietileno (Bio-HDPE), desenvolupant biopolímers biodegradables i no biodegradables per a diferents sectors. També s'ha desenvolupat un oli de xia maleinizado (MCO). La introducció d'aquesta molècula d'anhídrid maleic en el triglicèrid li permet tindre una elevada reactivitat apta per al desenvolupament d'un nou bioplastificant, com s'ha demostrat mitjançant la introducció en matrius de PLA, i fins i tot per al seu ús com a enduridors de resines de tipus epoxi. Es duu a terme per primera vegada el desenvolupament d'una resina termoestable basada al 100% en ECO com a base de la resina epoxi i MCO com a enduridor bio. Finalment, l'oli de xia també pot emprar-se com a matèria primera per a l'obtenció de glicolípids amb comportament de cristall líquid. Aquests glicolípids seran estudiats per a conéixer el seu potencial com a surfactant en aplicacions cosmètiques o en aplicacions energètiques per a la conversió i emmagatzematge d'energia en presència de compostos que interaccionen amb la llum solar. Per tant, les investigacions desenvolupades en la present tesi doctoral han permés explorar per primera vegada l'ús de la llavor de xia com a font de matèria primera renovable per a l'obtenció de compostos actius aplicables al sector dels biopolímers. Per a això s'han desenvolupat nous compatibilizants i plastificants mitjançant el desenvolupament del ECO i del MCO, la revaloració de la farina de xia mitjançant la seua addició en matrius polimèriques desenvolupant nous WPC i desenvolupant, per primera vegada, una resina termoestable originària al 100% de la llavor de la xia. / [EN] The mass production of plastics has led to serious environmental problems, as their slow degradation and high persistence in the environment causes the accumulation of plastic waste in oceans and land. In response, there is an active search for more sustainable alternatives, including biopolymers, compostable and biodegradable materials, recycled polymers and bio-based materials. New technologies are being developed for the production of packaging and products that are more sustainable and recyclable, and education and awareness initiatives are being promoted to reduce consumption and encourage recycling. The search for sustainable alternatives is an urgent priority to address the environmental impacts of plastics. Chia seed has great potential in the field of biopolymers due to its high content of polyunsaturated fatty acids (around 30% by weight of the seed) and chia flour is mainly composed of proteins, mucilage, carbohydrates and lignocellulosic residues. These components can be used to produce natural and biodegradable biopolymers, which can be a more sustainable alternative to traditional synthetic polymers. This doctoral thesis evaluates the capacity of using chia seed as a functional renewable resource in the field of biopolymers. After an extraction process, the possibility of chemically modifying the polyunsaturated fatty acids present in the fatty acids of chia oil is evaluated. Therefore, one of the first objectives is the optimisation of a process such as the epoxidation of chia oil, which has not been carried out in the scientific community until now. The development of this epoxidised chia oil (ECO) allows its subsequent testing as a bio-based plasticiser in intrinsically rigid and fragile biopolymers such as PLA. Furthermore, this same epoxidised oil can be used as a compatibiliser between apolar molecules, such as polymeric matrices, and lignocellulosic fillers, such as chia flour itself, introduced to mitigate the environmental impact and increase the revaluation of chia seed by-products. The use of ECO as a compatibiliser has been carried out with PLA and biopolyethylene (Bio-HDPE) based matrices, developing biodegradable and non-biodegradable biopolymers for different sectors. A maleinised chia oil (MCO) has also been developed. The introduction of this maleic anhydride molecule in the triglyceride allows it to have a high reactivity suitable for the development of a new bioplasticiser, as has been demonstrated by introducing it into PLA matrices, and even for use as hardeners in epoxy-type resis. For the first time, the development of a thermosetting resin based 100% on ECO as the base of the epoxy resin and MCO as the bio hardener is carried out. Finally, chia oil can also be used as a raw material to obtain glycolipids with liquid crystal behaviour. These glycolipids will be studied for their potential as surfactants in cosmetic applications or in energy applications for energy conversion and storage in the presence of compounds that interact with sunlight. Therefore, the research carried out in this doctoral thesis has made it possible to explore for the first time the use of chia seeds as a source of renewable raw material for obtaining active compounds applicable to the biopolymer sector. To this end, new compatibilisers and plasticisers have been developed through the development of ECO and MCO, the revaluation of chia flour by adding it to polymeric matrices, developing new WPCs and developing, for the first time, a thermosetting resin made from 100% chia seed. / This research work was funded by the Ministry of Science and Innovation-”Retos de la Sociedad”. Project reference: PID2020-119142RA-I00. I. Dominguez-Candela wants to thank Universitat Politècnica de València for his FPI grant (PAID-2019- SP20190013) and Generalitat Valenciana (GVA) and the European Social Found (ESF), for his FPI grant (ACIF/2020/233) and the mobility grant (CIBEFP/2021/53). The authors from INMA greatly appreciate financial support from projects of the Spanish Government PGC2018-093761-B-C31 [MCIU/AEI/FEDER, UE] and the Gobierno de Aragón/FEDER (research group E47_20R). Thanks are given to the nuclear magnetic resonance, mass spectrometry, and thermal analysis services of the INMA (Univ. Zaragoza-CSIC) / Domínguez Candela, I. (2023). Hacia una economía circular: revalorización de productos de la semilla de salvia hispanica L. en el sector de los biopolímeros [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/195025 / Compendio

The aim of the present thesis is to explore sustainable low cost environmentally friendly composite materials. It is a step by step experimental research. Firstly, taking under consideration the so far commercial available non-organic materials used as reinforcement and the petroleum based resins used as matrices, composite materials were fabricated and mechanically characterized. Different components in micro- and nano- scale were combined. Afterwards, the non-organic materials used as reinforcements were substituted by different types of non conventional natural-based fillers. The fillers (corn starch and olive pit granules) were in powder form, derived from agricultural local resources and additionally flax fabric used to produce laminated composites. All the semi-green epoxy composites were characterized by means of three-point bending testing. Moreover, the manufactured composites were induced in several sources of damage and their residual properties were extensively investigated. More precisely, the effect of the strain-rate and low velocity impact as well as of thermal fatigue, on the mechanical properties of the olive pit and the flax fabric reinforced resin was studied. Since, conventional and semi-green composite materials were fabricated and experimentally investigated, the final objective of the present thesis was to produce novel green composites materials by substituting the petroleum-based epoxy resin with a biodegradable derived from natural resources biopolyester. In order to accomplish this target, polylactic acid (PLA) was combined with olive pits in powder form at different concentrations. Olive pits, is almost unknown non-traditional filler to composites, obtained during the oil extraction process. It is a raw material characterized by its low cost and its abundance, since it consists a waste product of the olive oil industry. In order to successfully accomplish this part of research, experiments were taken place in France at the CMGD (Centre des Matériaux de Grande Diffusion) Institute of the École Nationale Supérieure des Mines d’ Alés, under the guidance of Prof. A. Bergeret within the framework of research cooperation with the main supervisor of this thesis, Prof. G. Papanicolaou. The most important feature of the present green composites is their satisfactory mechanical and thermal performance in combination with their complete biodegradability. The PLA/olive pit composites could be applied to various components with moderate strength such as automotive interiors, interior building applications, durable goods, serviceware and food packaging material The aim of this part of the study was to investigate the effect of three types of olive pit powder at different weights fractions on the physical and mechanical properties of polylactide (PLA) matrix composites. For the preparation of the powder, two different grinding procedures were applied, producing three types of olive pit powder. Various measurements were accomplished to determine characteristics such as the density and the size distribution and the shape of the powder. Different PLA/ olive pits powder composites were manufactured by extrusion and injection molding. A comparative study between the different composites was made in order to investigate the matrix-filler interactions, occurring between the PLA and olive pit granules and their overall physical, mechanical and thermomechanical properties were investigated by means of TGA, FT-IR, DSC, SEM, flexural and uni-axial tensile testing. Finally, theoretical predictive models were applied in most of the composite materials manufactured in the present work. These models making use of minimal number of experimental results can satisfactorily predict the residual properties of damaged materials, irrespectively of the type of the material investigated and the damage source. Namely, the Modulus Predictive Model (ΜPM), the Residual Properties Model (RPM) and the Residual Strength after Impact Model (RSIM), have been successfully applied. A big number of interesting conclusions have been derived from the present work. However, a general conclusion is that a totally green composite with useful properties and applications is a promising target for the humanity and the planet survivability. / Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η κατασκευή και μελέτη συνθέτων υλικών χαμηλού κόστους ενισχυμένων με φυσικά υλικά, φιλικά προς το περιβάλλον. Η επίτευξη αυτού του στόχου πραγματοποιήθηκε σταδιακά. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε μια εκτεταμένη μελέτη διαφορετικών συνθέτων υλικών τα οποία ήταν εξ’ ολοκλήρου κατασκευασμένα από ανόργανα και συνθετικά υλικά. Γι’ αυτό το σκοπό κατασκευάστηκαν και μελετήθηκαν οι μηχανικές ιδιότητες συνθέτων υλικών που έχουν ως μήτρα μια εμπορικά διαθέσιμη πετροχημική εποξειδική ρητίνη. Η εποξειδική ρητίνη ενισχύθηκε με ανόργανα υλικά σε μικρο- (συμπαγή και κενά σφαιρίδια γυαλίου) και νανο- (νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος) διαστάσεις. Στη συνέχεια, βασιζόμενη στο ήδη υπάρχον επιστημονικό υπόβαθρο, καθώς η μεταπτυχιακή μου εργασία ειδίκευσης ήταν στο ίδιο ερευνητικό πεδίο με το αντικείμενο της διδακτορικής μου διατριβής, γίνεται προσπάθεια περαιτέρω εξέλιξης της έρευνας που σχετίζεται με την μελέτη και κατασκευή συνθέτων φιλικών προς το περιβάλλον. Ως εκ τούτου, το επόμενο στάδιο της πειραματικής μελέτης στα πλαίσια εκπόνησης της διατριβής αυτής, ήταν η κατασκευή και χαρακτηρισμός, ως προς την μηχανική τους συμπεριφορά, συνθέτων υλικών πολυμερικής εποξειδικής μήτρας ενισχυμένης με διαφορετικού τύπου φυσικές ενισχύσεις και περιεκτικότητες. Οι φυσικές ενισχύσεις που επιλέχθηκαν να μελετηθούν ήταν τόσο σε μορφή κόκκων και μικρο-ινών, όσο και σε μορφή υφάσματος. Τα εγκλείσματα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν σκόνη από κόκκους ελαιοπυρήνα και σκόνη αμύλου καλαμποκιού. Στα σύνθετα υλικά ενισχυμένα με κόκκους ελαιοπυρήνα, έγινε μελέτη της επίδρασης των διαφορετικών ρυθμών παραμόρφωσης στις μηχανικές τους ιδιότητες, ενώ στα σύνθετα υλικά ενισχυμένα με την σκόνη αμύλου μελετήθηκαν εκτενώς οι στατικές μηχανικές τους ιδιότητες. Επιπλέον, κατασκευάστηκαν πολύστρωτα σύνθετα υλικά χρησιμοποιώντας για τις διάφορες στρώσεις ύφασμα από ίνες λιναριού. Τα πολύστρωτα σύνθετα υλικά χαρακτηρίστηκαν ως προς τις μηχανικές τους ιδιότητες, υποβλήθηκαν σε θερμική κόπωση και υπέστησαν κρούση χαμηλής ενέργεια. Οι εναπομένουσες μηχανικές ιδιότητες των υλικών αυτών μελετήθηκαν τόσο πειραματικά όσο και θεωρητικά. Ο απώτερος στόχος αυτής της διδακτορικής διατριβής ήταν να γίνει η δυνατή η κατασκευή συνθέτων υλικών τα οποία να είναι πλήρως βιοδιασπώμενα και φιλικά προς το περιβάλλον. Για το σκοπό αυτό, το τρίτο και τελευταίο στάδιο της έρευνας που διεξήχθη στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, ήταν η κατασκευή εξολοκλήρου φυσικών συνθέτων υλικών έχοντας ως μήτρα ένα βιοδιασπώμενο πολυεστέρα φυτικής προέλευσης, το πολύ (γαλακτικό οξύ), ενισχυμένο με σκόνη από κόκκους ελαιοπυρήνα. Ο ξηρός ελαιοπυρήνας που χρησιμοποιήθηκε, αποτελεί μέρος των αποβλήτων που προκύπτουν από την διαδικασία παραγωγής ελαιολάδου. Ο ελαιοπυρήνας σε αυτή την μορφή έχοντας μηδαμινό κόστος απαντάται σε εξαιρετικά μεγάλες ποσότητες και σε σημαντικό ποσοστό εναποτίθεται στους περιβάλλοντα χώρους των μονάδων παραγωγής του ελαιολάδου. Η ερευνητική εργασία που σχετίζεται με αυτό το αντικείμενο του διδακτορικού έλαβε χώρα στην Γαλλία στο École Nationale Supérieure des Mines d’ Alés, στο ερευνητικό ινστιτούτο CMGD (Centre des Matériaux de Grande Diffusion) υπό την επίβλεψη της καθηγήτριας A. Bergeret, στα πλαίσια ερευνητικής συνεργασίας του επιβλέποντα καθηγητή Γ. Παπανικολάου και της ερευνητικής του ομάδας. Τα πειράματα που διεξήχθησαν στο ερευνητικό ινστιτούτο CMGD, περιελάμβαναν αρχικά την προετοιμασία των κόκκων του ελαιοπυρήνα στην κατάλληλη μορφή για να είναι δυνατή η χρησιμοποίησή τους ως ενισχυτικό υλικό. Έγινε κονιορτοποίηση των κόκκων από την οποία προέκυψαν δύο τύπου σκονών που διέφεραν ως προς την διασπορά του μεγέθους των κόκκων, ενώ μια τρίτη σκόνη ελαιοπυρήνα είχε ήδη προετοιμαστεί με διαφορετική μέθοδο κονιορτοποίησης στο τμήμα Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστήμιου Πατρών. Έγινε εκτενής χαρακτηρισμός των φυσικών και μορφολογικών ιδιοτήτων όλων των σκονών ελαιοπυρήνα που χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή των συνθέτων υλικών με μήτρα το PLA. Προσδιορίστηκαν διαφορετικού τύπου πυκνότητες και η διασπορά του μεγέθους των κόκκων. Έγινε θερμική ανάλυση με δοκιμή θερμοζυγού (TGA), μορφολογικός χαρακτηρισμός με χρήση ηλετρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) καθώς και χαρακτηρισμός με φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FT IR) και ακτίνων-Χ. Αφού ολοκληρώθηκε ο χαρακτηρισμός των ιδιοτήτων της ενισχυτικής φάσης, στη συνέχεια κατασκευάστηκαν σύνθετα υλικά μήτρας PLA ενισχυμένα με τους κόκκους ελαιοπυρήνα σε διαφορετικές περιεκτικότητες. Η προετοιμασία των σύνθετων αυτών υλικών πραγματοποιήθηκε σε δύο στάδια. Αρχικά έγινε μια πρώτη μορφοποίηση με εξώθηση (extrusion). Τα σύνθετα υλικά που προέκυψαν από την εξώθηση που ήταν στη μορφή δισκίων (pellets) χαρακτηρίστηκαν και αυτά με διάφορες τεχνικές (WAXD, DSC, TGA). Τα σύνθετα υλικά υπό μορφή δισκίων για να αποκτήσουν την τελική τους μορφή ως δοκίμια κατάλληλα για μηχανικές δοκιμές κατά τα πρότυπα ISO 527, μορφοποιήθηκαν με έγχυση (Injection molding). Τα σύνθετα υλικά στην τελική τους μορφή χαρακτηρίστηκαν με διάφορες τεχνικές (WAXD, DSC, TGA), έγινε χαρακτηρισμός των μηχανικών τους ιδιοτήτων και μορφολογική παρατήρηση των επιφανειών τους ύστερα από την μηχανική τους αστοχία (SEM). Τέλος, σε πολλά από τα σύνθετα υλικά που κατασκευάστηκαν και μελετήθηκαν πειραματικά, εφαρμόστηκαν διαφορετικά ημιεμπειρικά μοντέλα ανάλυσης και πρόβλεψης της μηχανικής τους συμπεριφοράς. Στο κυρίως κείμενο της διδακτορικής διατριβής, περιγράφεται σε ξεχωριστό κεφάλαιο το σύνολο των θεωρητικών μοντέλων που εφαρμόστηκαν στα πειραματικά αποτελέσματα. Στα επιμέρους κεφάλαια που παρουσιάζονται και αναλύονται τα πειραματικά αποτελέσματα, παρατίθενται η σύγκρισή τους με τις αντίστοιχες προβλέψεις που πρόεκυψαν από την εφαρμογή των θεωρητικών μοντέλων. Από τη σύγκριση αυτή παρατηρούμε ότι τα θεωρητικά μοντέλα που εφαρμόστηκαν που είναι το μοντέλο πρόβλεψης του μέτρου ελαστικότητας κοκκωδών υλικών, ΜPM (Modulus Predictive Model), το μοντέλο πρόβλεψης της υποβάθμισης ιδιοτήτων ύστερα από διαφορετικές είδους καταπονήσεις (θερμική κόπωση, κρούση χαμηλής ενέργειας και του ρυθμού παραμόρφωσης σε κάμψη τριών σημείων), RPM (Residual Properties Model) και το μοντέλο πρόβλεψης της υποβάθμισης της αντοχής των υλικών ύστερα από κρούση, Residual Strength after Impact Model (RSIM), έδωσαν ικανοποιητικές προβλέψεις για την μεταβολή των ιδιοτήτων κάνοντας χρήση ελάχιστων μόνο πειραματικών σημείων. Στην παρούσα διατριβή συνδυάστηκαν δύο διαφορετικού τύπου πολυμερικές ρητίνες με πληθώρα ενισχυτικών υλικών για την κατασκευή και μελέτη της μηχανικής τους συμπεριφοράς, τόσο πειραματικά όσο και θεωρητικά με την εφαρμογή ημιεμπειρικών μοντέλων πρόβλεψης και ανάλυσης. Για την κατασκευή των δοκιμίων, ανάλογα με τον τύπο του υλικού της μήτρας και της ενίσχυσης, εφαρμόστηκαν διαφορετικές τεχνικές και σύνθετες πειραματικές διαδικασίες. Ενώ, για την μελέτη των μηχανικών, θερμομηχανικών και μορφολογικών τους ιδιοτήτων εφαρμόστηκε σημαντικός αριθμός διαφορετικών τεχνικών χαρακτηρισμού.