Ces travaux de thèse portent sur la synthèse de nouveaux polymères hydrosolubles fonctionnalisés à des fins de complexation des lanthanides et/ou des actinides contenus dans des solutions de dissolution de minerai ou de recyclage.La synthèse d'un nouveau monomère fonctionnalisé par un motif carbamoylméthylphosphonate (cmp) nommé CPAAm6C a été réalisée. L'homopolymérisation par voie radicalaire conventionnelle de ce monomère a ensuite conduit à un matériau à la fois thermosensible et complexant. La présence d'une basse température critique de solution (ou LCST, généralement approximée avec la température de point de trouble) pourrait être valorisée dans le développement d'un procédé de séparation consistant dans un premier temps à complexer les cations en solution aqueuse (température inférieure à la LCST) puis à séparer les complexes polymères/cations formés à l'aide d'une étape de microfiltration (température supérieure à la LCST).Par hydrolyse de la fonction cmp, des polymères porteurs de fonctions acide carbamoylméthylphosphonique ont par ailleurs été préparés et caractérisés : le mhP(CPAAm6C) (monoacide) et hPCPAAm6C (diacide). L'étude de la sorption du gadolinium (lanthanide cible) sur les polymères fonctionnalisés P(CPAAm6C) et hP(CPAAm6C) en fonction de différentes conditions opératoires (concentration de gadolinium ou de polymère, pH, force ionique, température, composition des solutions) a permis de montrer que la sorption impliquait des mécanismes de coordination et/ou d'échange d'ions. Le caractère sélectif des polymères vis-à-vis du gadolinium, du thorium ou de l'uranium a également été mis en évidence. / The work reported in this manuscript deals with the synthesis of new functionalized water-soluble polymers with complexing properties towards lanthanides and/or actinides found in solutions of dissolution or recycling processes.The synthesis of a new functionalized monomer with a carbamoylmethylphosphonate (cmp) moiety, namely the CPAAm6C, was reported. Then, radical homopolymerisation of CPAAm6C was carried out, leading to material combining both thermosensitive and complexing properties. The presence of a lower critical solution temperature (LCST, generally approximated with the cloud point temperature) could be valorized in the development of a separation process in two steps consisting in first complexing the cations in aqueous solution (at a temperature below the cloud point) and then, in a second step, in separating the polymer/cations complexes using microfiltration (at a temperature above the cloud point).Hydrolysis of the cmp group was also considered and led to polymers bearing carbamoylmethylphosphonic acid groups: mhPCAAm6C(CPAAm6C) (monoacid) and hPCPAAm6C (diacid).The study of the sorption of gadolinium (targeted lanthanide) on P(CPAAm6C) and hP(CPAAm6C) functionalized polymers as a function of different operating conditions (concentration of lanthanide or polymer, pH, ionic strength, temperature, composition of the solution) allowed to provide information on the sorption mechanisms (coordination and ion exchange). Selectivity of the polymers toward gadolinium, thorium or uranium was also investigated.

L'immobilisation de biomacromolécules à la surface de polymères peu réactifs est une voie de synthèse de nanomatériaux qui fait actuellement l'objet de nombreuses recherches pour le développement d'applications biologiques et médicales. Nous avons synthétisé de nouveaux nanomatériaux à base de polypropylène (PP) greffé par des dendrimères de lysine (DGL). Les DGL sont parfaitement solubles dans l'eau, biocompatibles, polycationiques à pH neutre et leur structure dendritique particulière font d'eux des macromolécules de plus en plus étudiées en interactions avec les milieux biologiques. Différents traitements par plasma ont permis de fonctionnaliser la surface du PP et plusieurs stratégies ont été adoptées pour greffer les DGL sous forme de monocouche, multicouche ou à partir de brosses de polymères : le greffage direct, les polymérisations non contrôlée et contrôlée de type RAFT associées au plasma d'iode et à la chimie click de surface. L'aptitude des matériaux PP fonctionnalisés par le DGL à interagir avec les milieux biologiques a été étudiée, en particulier l'immobilisation de l'ATP et le comportement vis-à-vis des bactéries et des virus. Les propriétés de ces nanomatériaux sont liées à la réactivité des groupements amine des DGL ainsi qu'à la structure régulière et sphérique des dendrimères. Les résultats obtenus ouvrent de nombreuses applications potentielles pour le traitement des eaux, le diagnostic et la prévention du développement des micro-organismes. / Great attention has been focused these last years on tailoring polymer surfaces by immobilizationof suitable molecules for biological and medical applications such as tissue engineering, drug delivery systems, antibacterial supports, and biosensors. In that context, we report the preparation of an original hybrid material based on polypropylene and poly-L-Lysine dendrigrafts (DGL) which are perfectly water soluble, and biocompatible. First, activation of the polypropylene surface (PP) was achieved using plasma treatment. Then, several strategies have been developed to graft DGL onto the PP surface such as (i) direct grafting of DGL after surface activation, (ii) the use of conventional radical polymerization or (iii) RAFT polymerization of monomers from the PP surface. The last methodology favored the increase of the DGL grafts density onto the surface. The ability of PP surface functionalized with DGL to interact with biological media was studied and the modified surfaces open the way to many potential applications in water treatment, diagnosis and prevention of the development of microorganisms.

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre d’une collaboration entre Sanofi à Vitry-sur-Seine et le Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA) à Toulouse, et a pour but de développer de nouveaux nanovecteurs à base de conjugués polymériques biodégradables et biocompatibles capables d’encapsuler, de transporter et de libérer des agents thérapeutiques. Les travaux précédemment réalisés au laboratoire, ont montré que la libération de principes actifs hydrophobes, tels que le Cabazitaxel de la famille des taxanes, pouvait être contrôlée grâce à l’architecture de conjugués de nature PEG-PLA. Dans le premier chapitre, une étude a été menée afin d’améliorer la cinétique de libération du principe actif, en tirant profit de la différence de pH qui réside entre les tissus sains et les tissus cancéreux. Différents liens (reliant le principe actif au copolymère) ayant un comportement pH dépendant ont été étudiés, comme l’hydrazone, l’acétal et le β-thiopropionate. La liaison ester boronique, dynamique en fonction du pH, a aussi été étudiée dans le but de déstructurer la NP et permettre indirectement d’améliorer la libération du principe actif. La synthèse et l’évaluation des divers conjugués ont montré que la structure polymérique amphiphile des conjugués inhibait considérablement le comportement pH dépendant attendu. Dans le second chapitre, plusieurs technologies comme le ciblage, permettant de diriger la NP dans l’organisme, ou l’imagerie permettant de les visualiser, ont été étudiées. L’influence de la structure des conjugués de forme Y et L sur les propriétés de reconnaissance et d’imagerie a été analysée. La structure Y offre quelques avantages quant à la quantité de ligand requise pour obtenir un ciblage actif optimal ainsi qu’une meilleure visualisation, en comparaison des résultats obtenus avec les conjugués L. La méthode de co-nanoformulation a permis de faire varier la quantité de ligand ou de sonde d’imagerie au sein des NPs. Dans le troisième chapitre, la synthèse et l’efficacité de sels de (bi)pyridinium comme catalyseurs pour la ROP de l’ε-caprolactone sont présentées. Un phénomène de coopérativité avec des bipyridiniums, dications donneurs de deux liaisons hydrogènes (IHBD) a été mis en évidence pour l’activation de l’ε-caprolactone, avec des activités en ROP plus importante en comparaison des systèmes impliquant la participation d’une seule liaison H. Les meilleurs systèmes ont pu être évalués plus en détail et ont permis d’accéder à des polymères de masses définies allant jusqu’à 13 000 g/mol. / This PhD thesis is based on a joint between Sanofi in Vitry-sur-Seine and LHFA. This work consists in the development of new nanovectors based on biodegradable and biocompatible polymerics conjugate that enable to encapsulate, transport and deliver therapeutic agents. Previous works in the laboratory have shown that the release of hydrophobic drugs, such as Cabazitaxel, a taxane derivative, could be controlled by the architecture of the conjugated PEG-PLA. In the first chapter, a study was realized to improve the release kinetics of the drug, taking advantage of the difference of pH between healthy and cancerous tissue. Different linkers (linking the drug to the copolymer) having a pH dependent behavior have been studied, such as hydrazone, acetal and β-thiopropionate. The boronic ester bonding, dynamic function of pH, was also studied in order to destroy the NP and indirectly improve the release of drug. The synthesis and the evaluation of various conjugates have shown that the amphiphilic polymeric structure of the conjugates significantly inhibited the expected pH-dependent behavior. In the second chapter, several technologies such as targeting or imaging were studied. The influence of the Y and L-shape on the recognition and imaging properties was analyzed. The Y-shape offers advantages like the amount of ligand required for optimal active targeting and better visualization, in comparison with the results obtained with the L conjugates. The method of co-nanoformulation allowed to adjust the ligand amount or imaging probe within the NPs. In the third chapter, the synthesis and efficiency of (bi)pyridinium salts as catalysts for the ROP of ε-caprolactone are presented. A collaborative behavior with dication bipyridiniums is bearing two hydrogen bonds (IHBD) was demonstrated for the activation of the ε-caprolactone, with greater ROP activities compared to systems involving the participation of only one H bond. The best systems were evaluated in more details and allowed access to polymers with a molecular weight of up to 13 000 g / mol.

Ce travail de thèse rend compte de la mise en oeuvre d’un système de synthèse en continu dupoly(acide acrylique) en milieu CO2 supercritique (15 MPa et 75 °C). Nous avons conçu undispositif microfluidique résistant aux hautes pressions permettant l’écoulement de gouttes desolution aqueuse de monomère dans une phase continue constituée d’un mélangesupercritique d’éthanol dans du CO2 et contenant l’amorceur azobisisobutyronitrile (AIBN).Nous avons déterminé par spectroscopie IR la répartition des différentes espèces chimiquesdu mélange en fonction de la pression et la température, puis caractérisé la décompositionthermique de l’amorceur selon la composition du milieu réactionnel par spectroscopie UVVis.Enfin, nous avons montré que les gouttes sont comparables à des réservoirs demonomère alimentant sans cesse la phase continue. En raison de ce transfert rapide vis-à-visde la conversion de l’AA en chaîne polymère, la réaction de polymérisation s’effectuecontinûment avec un rapport molaire monomère sur amorceur constant durant tout le tempsde séjour dans le microcanal (jusqu’à 41 min). Une gamme large de masses molaires avec desindices de polymolécularité faibles a été obtenue : de 20 000 à 120 000 g.mol-1 pour 1,35 à1,70, en variant simplement les concentrations de monomère de la solution aqueuse initiale.Les paramètres expérimentaux influençant les propriétés du poly(acide acrylique) obtenu,ainsi que le lieu de la polymérisation ont été étudiés. / In this work, a continuous microfluidic device was developed to perform the synthesis ofpoly(acrylic acid) in supercritical CO2 (15 MPa and 75°C). This high pressure resistantdevice allows generating segmented flows in microcanal: an aqueous solution of monomerwas dispersed in a mixture of ethanol in CO2 containing initiator AIBN. The distribution ofdifferent components in this biphasic system has been determined by IR spectroscopyaccording to the pressure and the temperature. The thermal decomposition of AIBN indifferent reaction media has been investigated using UV-Vis spectroscopy. During thereaction, the droplets were used as reservoirs which insure the transfer of monomer to thecontinuous phase. Because of this rapid transfer compared to the reaction conversion, thepolymerization reaction was carried out continuously with a constant molar ratio betweenmonomer and initiator throughout the residence time (up to 41 min). It has been showed thata large range of molecular weights of poly(acrylic acid) (20 000 and 120 000 g.mol-1) withlow polydispersity index (1.35 à 1.70) can be obtained by just changing the initial monomerconcentration in the droplets. The effect of other parameters influencing the properties ofpoly(acrylic acid) as well as the locus of polymerization have been discussed.

Dans cette étude, nous avons réalisé des matériaux nanostructurés à partir de copolymères méthacryliques greffés par du polyamide 6. Le greffage s'effectue par mélangeage réactif en faisant réagir la terminaison amine du polyamide sur des fonctions réactives du squelette méthacrylique. En étudiant différentes architectures de squelette, nous avons remarqué que la distribution des sites réactifs jouait un rôle important. Dans le but de comprendre cet effet sur la structuration et les propriétés mécaniques de ces matériaux, nous avons synthétisé des copolymères modèles de méthacrylate de butyle par polymérisation radicalaire contrôlée (méthode ATRP). Pour bien contrôler l'architecture de ces copolymères, nous avons développé un système de suivi de la polymérisation, par spectroscopie en proche infrarouge, nous permettant de connaître en temps réel la longueur des chaînes formées. Nous avons ainsi obtenu une variété de copolymères bien contrôlés (masses molaires voisines, polymolécularités faibles) dont les sites réactifs (acide méthacrylique) sont répartis statistiquement sur toute la chaîne (architecture monobloc), sur une partie de la chaîne (dibloc) ou sur les deux extrémités de la chaîne (tribloc). Le greffage du polyamide sur ces squelettes a ensuite été réalisé à l'état fondu en extrudeuse, et nous avons étudié la structuration par microscopie électronique (TEM), les propriétés mécaniques par analyse dynamique (DMA), la cristallisation par analyse enthalpique différentielle (DSC) ainsi que la résistance aux solvants de ces matériaux. Tout d'abord, l'efficacité de greffage du polyamide sur les squelettes méthacryliques est très élevée (jusqu'à 90%) et augmente avec la densité de sites réactifs. Ensuite, la distribution des sites réactifs, donc des greffons polyamide, influence fortement la structuration des mélanges et leurs propriétés. Nous avons pu définir le type de squelette à utiliser pour obtenir une morphologie donnée. Finalement, les résultats de cette étude ont été utilisés pour réaliser des matériaux nanostructurés à partir de squelettes triblocs élastomériques PMMA-b-PABu-b-PMMA et PS-b-PABu-b-PS. Nous avons ainsi obtenu des élastomères thermoplastiques hautes performances transparents, résistants aux solvants et avec une tenue mécanique dépassant les 200°C.

Des colloïdes à base de silice et de polystyrène ont été synthétisés. Les particules d'oxyde ont d'abord été élaborées et modifiées en surface, puis ont servi de germes au cours d'une étape de polymérisation du styrène. Deux procédés de polymérisation en phase hétérogène ont été utilisés (émulsion ou dispersion) menant à des colloïdes aux morphologies originales et contrôlées. Une étude morphologique par tomographie électronique a permis de mieux comprendre les mécanismes de croissance et d'organisation des particules de latex autour des germes de silice. <br />La synthèse de particules Janus pour l'imagerie biomédicale est aussi décrite. Ces particules de silice ont été modifiées en surface par un chromophore biphotonique et un agent de reconnaissance de certaines cellules tumorales. Des études spectroscopiques et des tests de cytotoxicité ont été entrepris.

Grâce à leurs propriétés exceptionnelles, les nanomatériaux hybrides occupent une place de plus en plus importante dans notre vie quotidienne et couvrent des secteurs d'activité très variés tels- que la construction, le biomédical ou la cosmétique. La très grande majorité des travaux portant sur la synthèse de ces matériaux hybrides est conduite en solvant organique. Afin d'élargir le champ d'application de ces objets et de manière à répondre aux exigences environnementales actuelles, nous avons choisi d'étudier la synthèse de particules hybrides (silice/polymère) en phase aqueuse et sans amorceur libre. Cette étude a également pour vocation d'apporter une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu lors d'une réaction de polymérisation effectuée depuis la surface des particules de silice. Nous avons, dans un premier temps, synthétisé des nanoparticules de silice greffées par des amorceurs de Polymérisation Radicalaire Contrôlée. Ces particules ont été caractérisées par RMN et par Diffusion de Neutrons, afin de déterminer de manière précise et univoque, le greffage des amorceurs à la surface des particules. Ensuite nous avons conduit la polymérisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle à la surface des particules, sans ajout d'amorceur libre. Malgré une légère agrégation des particules lors de la polymérisation, l'analyse par DNPA des particules montre clairement la présence d'une couronne de polymères à la surface des particules en phase aqueuse. <br />A notre connaissance, il s'agit du premier exemple d'une polymérisation amorcée depuis la surface de nano-particules de silice en phase aqueuse.

De nouvelles membranes synthétiques poreuses à morphologies et performances contrôlées ont été développées grâce à l'utilisation de copolymères à blocs. De telles macromolécules peuvent s'auto-organiser en structures de géométries bien définies et sont par ailleurs capables d'agir sur la courbure des interfaces. De nouveaux copolymères triblocs ABA, possédant un bloc central en poly(oxyéthylène) et deux blocs terminaux en poly(styrène), ont été préparés en utilisant une stratégie de synthèse originale fondée sur la combinaison de réactions de modification chimique des bouts de chaîne et d'une méthode de polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes. Les diverses morphologies formées par auto-assemblage de ces copolymères à blocs dans des films fins ont par la suite été étudiées en fonction de leur structure et de plusieurs paramètres opératoires (vitesse d'évaporation, concentration, ...etc). A partir de ces résultats, de nouvelles membranes modèles possédant des pores cylindriques organisés de dimension nanométrique calibrée et contrôlée ont été élaborées. De plus, la synthèse d'autres copolymères triblocs amphiphiles a été développée en adoptant une démarche multi-étapes intégrant une polycondensation. Ces copolymères sont constitués en leur centre d'un bloc hydrophobe en poly(éther imide) aromatique et pour leurs extrémités de blocs hydrophiles en poly(oxyéthylène). Des membranes à propriétés d'usage définies ont ensuite été conçues en maîtrisant leurs mécanismes de structuration, soit au moyen des paramètres du procédé, soit en introduisant des copolymères triblocs dans la formulation. Ces derniers ont été utilisés comme additifs afin de mettre à profit leurs propriétés d'auto-organisation interfaciale dans une solution de poly(éther imide) où se produit une séparation de phase induite par un non-solvant. Finalement, les performances de l'ensemble des membranes obtenues dans ce travail ont permis de valider les deux approches envisagées.

Les matériaux hybrides organiques-inorganiques sont largement utilisés en optique intégrée. La réalisation de circuits photoniques sur ce type de matériaux est faite en créant une polymérisation de la partie organique, notamment par écriture laser. La partie inorganique permettant de former le réseau minéral est synthétisé par hydrolyse et condensation (procédé sol-gel). Des travaux antérieurs ont montré l'efficacité d'une composition basée sur un mélange de Methacryloxypropyltrimethoxysilane (MAPTMS) et de propoxyde de Zirconium. La polymérisation de la partie organique du MAPTMS est de type radicalaire. Son principal inconvénient est son inhibition en présence d'oxygène. L'objectif principal de ce travail est donc de pallier à cet inconvénient par le développement d'une nouvelle génération de matériaux hybrides photopolymérisables. Notre choix s'est porté sur un matériau hybride dont la polymérisation de la partie organique se fait non plus par voie radicalaire mais par voie cationique. Ce type de matériau possède l'avantage supplémentaire d'une plus grande simplicité de synthèse et donc d'une meilleur reproductibilité des propriétés finales. Le précurseur choisi est le 2-(3,4 epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane) ou EETMOS. Il possède un groupement de type epoxy connu pour permettre une meilleure adhérence sur de nombreux substrats (silicium, verre, plastique?). Parallèlement, nous avons cherché à améliorer la résolution de l'écriture laser dans la conception des circuits. Pour cela, nous avons diminué la longueur d'onde du laser utilisé de 365 à 262 nm. Ceci nous a conduit au choix d'un amorceur spécifique de polymérisation. Le travail est centré sur l'étude des performances du matériau dans le proche Infrarouge et particulièrement dans les fenêtres optiques des télécommunications (1,3 et 1,55 µm). La transmission optique autour de ces longueurs d?onde est limitée par les groupements OH créés durant la synthèse du matériau et dont la conséquence est d?engendrer une atténuation de l?intensité du rayonnement lors de la propagation de la lumière dans le matériau. Afin d'optimiser le matériau, une étude structurale a été réalisée depuis la synthèse du sol jusqu'à l'obtention des dépôts et enfin l'intégration du matériau dans une structure guidante.

La prise de conscience des problèmes écologiques liés à l'émission de solvants dans l'atmosphère a<br />provoqué la mise en place d'un cadre législatif auquel les fabricants de peintures ont dû s'adapter.<br />L'évolution vers l'utilisation des peintures en phase aqueuse n'a pu être réalisée sans des aménagements tant au niveau des procédés que des produits. Ainsi, les pigments aluminium mis en oeuvre dans les peintures métallisées, principalement destinées à l'industrie automobile, doivent subir des traitements préalables leur permettant d'éviter des phénomènes de corrosion préjudiciables tant du point de vue esthétique que de la sécurité (dégagement d'hydrogène). Les traitements proposés jusqu'ici (composés phospho-organiques, dérivés du chrome hexavalent) ne sont pas exempts de défauts (toxicité). Cette étude a permis de montrer que l'encapsulation des pigments aluminium dans une coque de PMMA par un procédé dérivé de la polymérisation en émulsion permet d'obtenir des pigments stables en phase aqueuse. De plus, la mise au point d'un nouveau procédé de production , mettant en oeuvre des agents silaniques au cours de l'étape de broyage, permet désormais d'envisager l'élaboration d'un grade universel, i.e. adapté pour les<br />peintures en phase aqueuse et solvant.