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Les Polyoxométallates (POMs) sont des nano-molécules anioniques faites par des métaux fortement oxydés et d'oxygène, dont la structure est facilement contrôlée en changeant les conditions synthétiques. Les POMs simples sont utilisés dans des processus industriels comme catalyseurs acides de Brønsted ou comme oxydants. Pour concevoir des nouvelles structures hybrides catalytiques pour la catalyse acide asymétrique (enzymes artificielles), façon Brønsted, nous avons fonctionnalisé le POM (P2W15V3O62)9- avec des ligands organiques (amides et urées). Des études pour comprendre comment le POM influence l'activité acide du ligand organique ont été faites : le POM permet d'améliorer l'acidité des protons du ligand grâce à son caractère electro-attracteur et à sa propriété d'agir comme un réservoir d'électrons. En plus, les POMs lacunaires (?1/?2-P2W17O61)10- étaient fonctionnalisés par des chaînes polyglyciniques de différentes longueurs, dans le but d'étudier par RMN à très haut-champ et par Dynamique Moléculaire quìels sont les facteurs critiques dirigeant les interactions intra-moléculaires en solution, entre les polypeptides et le POM. Le polyoxométallate permet de rigidifier les chaînes peptidiques, agissant comme accepteur des liaisons hydrogène contre les protons amidiques de la chaîne latérale. Nous avons démontré que l'interaction est une fonction de la longueur de chaîne peptidique, de la position de la lacune sur le POM et de la position spécifique du proton sur la chaine latérale / Polyoxometalates (POMs) are anionic nano-molecules made by highly oxidized metals and oxygen, whose structure can be easily controlled changing synthetic conditions. Thanks to their robustness, simple POMs are regularly used in industrial processes as Brønsted acids or oxidants. With the aim to rationally design new hybrid POM-based Brønsted acid catalysts for asymmetric catalysis (artificial enzymes), we functionalized the inorganic framework (P2W15V3O62)9- with organic moieties (amides and ureas) to understand how the POM can influence the acid activity of the organo ligands. We established that the POM allows to improve the acidity of the protons in the organo-ligands thanks to its electrowithdrawing character and its property to act as electron reservoir.In parallel, the lacunary (?1/?2-P2W17O61)10- POMs were functionalized with polyglycines chains of different lengths to understand through high-field NMR studies and Molecular Dynamics simulations which are the critical factors governing the intramolecular interactions in solution between polypeptides and the POM surface. The polyoxometalate rigidifies the peptide chains, acting as H-bonding acceptor versus the amidic protons of the lateral chain. We also demonstrated that the interaction is a function of the peptide chain length, the lacuna position on the POM and the amidic proton position on the lateral chain

Thesis (MSc (Chemistry and Polymer Science))--University of Stellenbosch, 2008. / In this study, the coordination of certain Group 6 and Group 10 & 11 metals to Odonor and S-donor ligands were investigated. For the most part, this involved the isolation of new Mo(VI) and W(VI) complexes. By using a distribution diagram that shows the dependence of the type of species in solution with pH, we attempted to crystallize new polyoxoanion species of the two metals. It was found that the products that crystallize are not necessarily dependant upon the relative concentrations of the species in solution, but rather on the effective packing of the crystal types that are prepared. During this study a unique W(VI) polyanion, [(CH3CH2)4N]2[W6O19] (4), was isolated. The Mo(VI) analogue of this compound as well as the dinuclear Mo(VI)-W(VI) complex have been reported previously, but a pure W(VI) compound of this type has not been successfully isolated yet. A new polymorph of a known dimolybdate, K2Mo2O7·H2O (1), was also crystallized, even though dimolybdate species do not generally occur in solution. This structure, although previously reported, shows some differences with the one in the literature, in particular large deviations in unit cell dimensions. Subsequently, as a second component of this study, a variety of carboxylates were coordinated to Mo(VI) and W(VI) species in an acidic medium. Two new complexes of Mo(VI) with these carboxylate ligands were isolated: [(CH3CH2)4N][MoO3(mal)]·H2O (5) (mal = malate) and Na6[Mo2O5(cit)2] (6) (cit = citrate). The ligands are two- and threefold deprotonated respectively and coordinate in a polydentate manner to the metal centra. The formation of compound 5 in solution has been known for many years, but the structure of this complex has not been determined in the solid state until now. Also, the tungsten analogue of compound 6 was reported years ago, but the Mo(VI) complex has not been crystallized before. Compounds 5 and 6 exhibit a 1:1 and 2:2 metal to ligand ratio respectively, and these ratios are quite rare in Mo(VI) crystal chemistry. Finally, the dimolybdate complex, [CH3)3N(CH2)6N(CH3)3][Mo2O7(cit)] (7), was isolated, and its structure determined and compared to the one in the literature. In the third part of this study, our attention shifted to the group 10 and 11 metals, platinum and gold. Attempts were made to coordinate unusual ligands with donor atoms P, Se and/or S to these metal centers. During this investigation, we isolated a unique Pt(IV) complex, PtCl2(S3C8H7)2 (9). The structure of this compound that was determined crystallographically involves the coordination of two identical R-SCS2 fragments to the metal ion forming four-membered chelate rings. No compounds of Pt and Au with the P-Se ligand, P3Se3(C(C6H5)3)3, could be isolated. However, a mixed valence compound of Au(I,III), [Au(I)Cl(S(CH2C6H5)2)][Au(III)Cl3(S(CH2C6H5)2] (8), could be isolated and characterized. In this compound Au exhibits two oxidation states, +1 and +3. Although the complex has been reported previously, the structure was not described fully, and we now unequivocally determined its crystal structure. The extended structure shows the formation of chains of alternating Au(I) and Au(III) centers with a separation of 5.610 Å.

Le présent travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nouvelles molécules et matériaux à base de polyoxométallates (POMs) pour des applications dans les domaines de l’énergie et l’environnement. Dans le domaine de l’environnement, notre choix s’est porté sur la transformation électro-catalytique et photo-catalytique des espèces polluantes comme les oxydes d’azote et les colorants azoïques toxiques comme l’Acide Orange 7. Pour ce qui concerne le domaine de l’énergie, nous nous sommes focalisés sur des systèmes électro- catalytiques pour la production de l’hydrogène (combustible à fort pouvoir calorifique) et pour la réduction du di-oxygène (intérêt dans le fonctionnement des piles à combustibles). Ces réactions nécessitent généralement plusieurs électrons pour se produire, c’est pour cette raison que notre choix s’est porté sur les catalyseurs à base de POMs. En effet, les POMs sont capables de stocker, puis de restituer, un grand nombre d’électrons sans changer de structure.Dans la première partie, divers POMs qui prennent en sandwich plusieurs métaux de transition sont synthétisés et caractérisés par des méthodes expérimentales (voltamétrie cyclique, coulométrie, microbalance) et théoriques (calculs DFT). Ces composés montrent une très bonne activité électro-catalytique pour la réduction des substrats tels que les oxydes d’azote, le di-oxygène et le peroxyde d’hydrogène.Dans la seconde partie, des matériaux aux propriétés améliorées sont synthétisés par incorporation de POMs dans des matrices tels que les réseaux moléculaires de type MOF (Metal Organic Framework) et dans les polymères liquides ioniques. L’association avec un semi-conducteur comme le TiO₂ est aussi considérée. Les matériaux obtenus sont caractérisés par diverses techniques : infrarouge à transformée de fourrier, électrochimie, spectroscopie en réflectance diffuse, analyse thermogravimétrique, diffraction de rayons X, spectroscopie de photo-électrons X, microscopie électronique à transmission. Les matériaux à base de POMs et de MOFs sont très performants pour la réduction électro-catalytique des protons, avec des potentiels de début effectif de la réaction, meilleurs que ceux des électrodes de platine. Les hybrides à base de POMs, de polymères liquides ioniques et du TiO₂ sont photo-sensibles sous lumière visible, contrairement à leurs composants. Ils démontrent une bonne activité vis-à-vis de la dégradation de l’Acide Orange 7. De plus, le composite obtenu par photo-déposition de nanoparticules d’argent sur ces matériaux présente de bonnes performances électro-catalytiques comme cathode pour la réduction du O₂ et du NO‾₃. / The present work concerns the synthesis and characterisation of new polyoxometalate (POMs) based molecules and materials for applications in energy and environment matters. As far as the environment is concerned, our efforts involved the electro-catalytic and photo-catalytic transformation of pollutants such as nitrogen oxides and recalcitrant azo dyes like Acid Orange 7. As for the domain of energy, we focused on electro-catalytic systems aimed at producing dihydrogen (a high calorific power fuel) and at reducing dioxygen (an important reagent in fuel cells). These reactions usually require several electrons in order to take place, which led us to choose POM-based catalysts. In fact, POMs are capable of stocking and returning an important number of electrons without changing their structure.In the first part, several POMs in which different transition metals are sandwiched in the equatorial plane of the molecular scaffold are synthesised and characterised by experimental (cyclic voltammetry, coulometry, microbalance) et theoretical (DFT calculations) methods. These compounds have shown a very good electro-catalytic activity towards the reduction of substrates such as nitrogen oxides, dioxygen and hydrogen peroxide.In the second part, some materials exhibiting improved properties are synthesised through the incorporation of POMs in matrices like Metal Organic Framework (MOF)-type molecular networks and ionic liquid polymers. The association with a semi-conductor such as TiO₂ has also been considered. The materials obtained were characterised by several techniques: Fourier transform infrared spectroscopy, electrochemistry, diffuse reflectance spectroscopy, thermogravimetric analysis, X ray diffraction, X ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy. The POM and MOFs based materials are very performing for the electro-catalytic reduction of protons, having onset potentials better than those exhibited by platinum electrodes. The hybrids consisting of POMs, ionic liquid polymers and TiO₂ are photo-sensitive under visible light, unlike each component taken individually. They have shown a good activity towards the degradation of Acid Orange 7. In addition, the composite obtained by photo-deposition of silver nanoparticles on these materials exhibits a good electro-catalytic performance as a cathode for the reduction of O₂ and NO‾₃.

L’objectif de la thèse était la préparation et la caractérisation des catalyseurs hétérogènes à base de polyoxométalates. L’étude mécanistique d’oxydation du méthane jusqu’au méthanol a montré que sur des polyoxométalates supportés sur la silice l’activation C-H a lieu déjà à la température ambiante. L’adsorption du méthane-13C sur H4SiMo12O40 supporté, suivie par RMN solide a mis en évidence la création de l’espèce méthoxy [SiMo12O40(CH3)]3-. Le cycle catalytique est complété par l’hydrolyse de cette espèce - méthanol est formé et une molécule de l’eau recrée la structure du départ de polyoxométalate. L’adsorption du méthanol-13C sur des polyoxométalates a montré la création de deux types des espèces methoxy, localisées sur des atomes d’oxygènes terminaux ou pontants est caractérisées par deux signaux RMN distincts – à 58 et 77 ppm, respectivement. En greffant un complexe de platine PtMe2COD sur les sels de césium de polyoxometalates, le dégagement du méthane ou de la mélange du méthane et de l’éthane a été observé et expliqué par la séquence de l’addition oxydative du proton de polyoxometalate au centre métallique, couplage C-H ou C-C et finalement l’élimination réductrice et libération d’une molécule de gaz. Sels d’ammonium de l’acide phosphotungstique H3PW12O40 ont été montrées de catalyser l’isomérisation du n-butane a l’isobutane dans des conditions douces (225°C, 1 atm.). Composé du cuivre Cu(OTf)2 sur la surface des sels inorganiques des polyoxometalates donne des catalyseurs très actifs en insertion des carbènes aux liaisons C-H des éthers cycliques. / The aim of this work was preparation and characterization of catalysts based on polyoxometalates and their use in various catalytic reactions in heterogenous conditions. Methane C-H activation on silica-supported polyoxometalates was shown already at room temperature. Methoxy species [SiMo12O40(CH3)]3- from the 13C-enriched methane adsorption at 200°C on the surface of a silicadispersed silicomolybdic acid was detected by means of 13C SS NMR. Its hydrolysis led to methanol formation, thus completing the catalytic cycle. After 13C-enriched MeOH adsorption presence of two distinct methoxy species on the surface of polyoxometalates was shown, located on terminal (single coordinated) and bridging (double coordinated) oxygen atoms and resulting in the resonances at 58 and 77 ppm in 13C SS NMR. Grafting of PtMe2COD on the surface of various polyoxometalate supports led to methane or combined methane and ethane release, explained by means of oxidative addition/reductive elimination mechanism on metal centers. Ammonium salts of phosphotungstic acid catalyzed efficiently n-butane to isobutane skeletal isomerisation at mild conditions (225 °C, atmospheric pressure). Successful heterogenization of copper catalysts, active in enantioselective C-H carbene insertion reactions, on polyoxometalate supports have been shown

L'intégration de molécules électroactives dans des composants électroniques suscite un intérêt croissant en raison de la miniaturisation constante des dispositifs de microélectronique. Dans ce contexte les propriétés redox des polyoxométallates (POMs) en font des candidats potentiellement attractifs. Ce mémoire présente les différents travaux effectués lors de cette thèse dans le but d'immobiliser des POMs de manière covalente sur des surfaces conductrices. Des composés hybrides organique/inorganique à base de tungstène et de molybdène ont été synthétisés et immobilisés sur des surfaces de carbone, d'or et de silicium, puis la vitesse de transfert électronique entre la surface et le POM a été mesurée par électrochimie. Des études complémentaires ont montré que la densité de greffage a peu d'influence sur la constante de transfert électronique, à l'inverse de paramètres comme la nature du lien covalent ou la présence d'acide en solution. Enfin, la dispersion contrôlée de POMs sur des surfaces d'or a été effectuée. / Introduction of redox active molecules in electronic devices is currently attracting a lot of attention due to the unceasing downscaling of microelectronics components. In this context, the redox properties of polyoxometalates (POMs) make them interesting candidates. This thesis presents the results of this PhD work aiming at covalently grafting POMs on conductive surfaces. Organic/inorganic hybrids based on tungsten and molybdenum cores have been synthesised and grafted onto carbon, gold and silicon surfaces. The electron transfer rate between the electrode surface and the POM has been measured by electrochemistry. Whereas parameters such as the covalent link or the presence of acid have an important effect on the transfer rate, the grafting density does not impact it noticeably. In a last study, POMs were spread on gold surfaces in a controlled manner.

En synthèse organique, la recherche de nouveaux catalyseurs est un point crucial pour améliorer les conditions réactionnelles et découvrir de nouvelles réactions, particulièrement en chimie de l’or. Pour contribuer à ce développement, nous nous sommes intéressés à la nature du contre-ion, dont dépend la réactivité du catalyseur d’or, avec les polyoxométallates. Ces polyanions, de par leur nature intrinsèque, ont permis d’obtenir de nouveaux catalyseurs efficaces, polyvalents, multi-fonctionnels et hétérogènes, et applicables à un grand nombre de réactions catalysées à l’or.Nous avons aussi étudié un autre paramètre essentiel de la composition d’un catalyseur d’or : le ligand. Notre intérêt s’est porté sur les ligands carbènes N-hétérocycliques (NHC), dont la modularité de leurs propriétés électronique et stérique confère à l’or d’importantes activités. Nous avons ainsi développé différents types de NHC, en les fonctionnalisant pour les rendre acteurs de la réactivité, ou encore en leur attribuant de nouveaux groupements très encombrant pour influencer la réactivité et la sélectivité. / In organic synthesis, the research of new catalysts is an essential issue to improve reactional conditions and to discover new reactions, especially in gold chemistry. To contribute to this development, we were interested in the nature of the counter-ion, which impact the reactivity of the gold catalyst, with the polyoxometalates. These polyanions, thanks to their nature, allowed to obtain new efficient, polyvalent, multi-functional and heterogeneous catalysts, which could be applied to a wide scope of gold catalyzed reactions.We also studied another essential parameter of the composition of gold catalysts: the ligand. We focused our attention on the N-heterocyclic carbenes (NHC), whose modularity of their electronic and steric properties confer important activities to gold catalysts. Thus we developed different kind of NHC, by functionalizing them so they can be involved in the reactivity, or by attributing them very bulky groups to influence the reactivity and selectivity.

Les polyoxométallates (POMs) sont aujourd'hui reconnus pour leurs diverses architectures et applications. Nous nous en sommes ici servis afin de synthétiser des nanoparticules de palladium puisque le POM va jouer à la fois le rôle de réducteur du cation métallique mais aussi de surfactant des nanoparticules.Après avoir fait, dans un premier temps, l'étude électrochimique d'une série de POMs issus de la même famille, deux d'entre-eux ont été utilisés pour la synthèse de nanoparticules de palladium. D'une taille moyenne comprise entre 15 et 20 nm, ces nanoparticules ont été entièrement caractérisées et se sont avérées stables un intervalle de temps d'au moins un mois.Enfin, divers matériaux hybrides à base de palladium et/ou de cuivre ont été caractérisés par électrochimie à l'état solide et leur pouvoir catalytique vis-à-vis de la réduction des ions nitrate et de l'oxygène a été évalué. / Polyoxometalates (POMs) are known for their high diversification in terms of architectures and applications. POMs are used in this work for the synthesis of palladium nanoparticles since they act both as a reducer of metallic cation and as surfactant of nanoparticles.At first, we studied the electrochemical properties of several POMs belonging in the same family, then among this family, we chose to use two particular POMs to synthesize palladium nanoparticles. From an average size between 15 and 20 nm, these nanoparticles have been fully characterized and are stable over a month.Finally, various hybrid materials based on palladium and/or copper have been characterized by electrochemistry in solid state and their catalytic capacity towards the reduction of nitrate ions and dioxygene has been assessed.

Dans ce travail, nous présentons dans la première partie la substitution du molybdène par du tungstène dans les anions de type Keplerates, [{Mo6}12Mo30O312E60(AcO)30]42- (E = O or S). L'introduction du tungstène dans le milieu de synthèse a entraîné l'isolement d'une série de composés, [{WxMo6- x}12Mo30O312E60(AcO)30]42-, avec une teneur en métal variable dans leurs unités pentagonales {M6}. Une observation remarquable a révélé l'occupation sélective de la position centrale dans l'unité pentagonale par les atomes W. Cette observation a été étendue à d'autres structures telles que les roues du bleu du molybdène [Mo154O462H14(H2O)70]14- et l’anion Krebs [Mo36O112(H2O)16]8- qui ont également montré la même occupation préférentielle des atomes W pour le site héptavalent, au centre du pentagone. Dans la deuxième partie, nous nous concentrons sur l’élaboration d'un matériau hybride à trois composantes à base de polyoxométallates (POM), de clusters métalliques et de - cyclodextrine ( -CD). La conception de ce matériau suivant une approche synthétique basée sur la propagation à l’infini des interactions spécifiques entre la CD et les deux types d'unités inorganiques. Dans la dernière partie, nous étendons l’étude des interactions CD-POM aux structures POMs géantes telle que l’anneau du bleu du molybdène. Une complexation non conventionnelle résulte de l'encapsulation du macrocycle organique dans la cavité centrale du l’anneau inorganique anionique. Accroître la complexité du système en introduisant une troisième espèce, conduit à la formation d'un assemblage supramoleculaire hybride par agencement hiérarchique des molécules organiques et inorganiques / In this work, we report in the first part the substitution of molybdenum by tungsten within Keplerate-type anions [{Mo6}12Mo30O312E60(AcO)30]42- (E = O or S). Introducing tungsten to the synthesis medium resulted in the isolation of a series of compounds, [{WxMo6- x}12Mo30O312E60(AcO)30]42, with variable metal content within their pentagonal units {M6}. An outstanding observation revealed the selective occupation of the central position in the pentagonal unit by the W atoms. This revelation was stretched to reach other historical structures as Mo-blue wheel [Mo154O462H14(H2O)70]14- and Krebs [Mo36O112(H2O)16]8- anions that also showed the same preferential occupation of W atoms for the heptacoordinated site. In the second part, we focus on the fabrication of a three-component hybrid material based on polyoxometalates (POMs), metallic clusters and -cyclodextrin ( -CD). Investigation of such material has been conducted using bottom-up approach by investigating the specific interactions between CD and both types ofinorganic units. Finally, the three componentsassociate together to give a well orderedpolymer-like hybrid chain that is derived ashydrogel and single crystals. In the last part, we extend the CD-POMinvestigation to reach giant POM structures asthe Mo-blue ring. A non-conventional complexation results from this interaction explained by the encapsulation of the organic macrocycle within the inorganic torus. Increasing the complexity of the system by introducing a third species provoked the formation of a hierarchical hybrid assembly.