Abstract : Natural materials have received a full attention in many applications because they are degradable and derived directly from earth. In addition to these benefits, natural materials can be obtained from renewable resources such as plants (i.e. cellulosic fibers like flax, hemp, jute, and etc). Being cheap and light in weight, the cellulosic natural fiber is a good candidate for reinforcing bio-based polymer composites. However, the hydrophilic nature -resulted from the presence of hydroxyl groups in the structure of these fibers- restricts the application of these fibers in the polymeric matrices. This is because of weak interfacial adhesion, and difficulties in mixing due to poor wettability of the fibers within the matrices. Many attempts have been done to modify surface properties of natural fibers including physical, chemical, and physico-chemical treatments but on the one hand, these treatments are unable to cure the intrinsic defects of the surface of the fibers and on the other hand they cannot improve moisture, and alkali resistance of the fibers. However, the creation of a thin film on the fibers would achieve the mentioned objectives. This study aims firstly to functionalize the flax fibers by using selective oxidation of hydroxyl groups existed in cellulose structure to pave the way for better adhesion of subsequent amphiphilic TiO[subscript 2] thin films created by Sol-Gel technique. This method is capable of creating a very thin layer of metallic oxide on a substrate. In the next step, the effect of oxidation on the interfacial adhesion between the TiO[subscript 2] film and the fiber and thus on the physical and mechanical properties of the fiber was characterized. Eventually, the TiO[subscript 2] grafted fibers with and without oxidation were used to reinforce poly lactic acid (PLA). Tensile, impact, and short beam shear tests were performed to characterize the mechanical properties while Thermogravimetric analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Dynamic mechanical analysis (DMA), and moisture absorption were used to show the physical properties of the composites. Results showed a significant increase in physical and mechanical properties of flax fibers when the fibers were oxidized prior to TiO[subscript 2] grafting. Moreover, the TiO[subscript 2] grafted oxidized fiber caused significant changes when they were used as reinforcements in PLA. A higher interfacial strength and less amount of water absorption were obtained in comparison with the reference samples. / Résumé : Les matériaux naturels retiennent actuellement toute l’attention dans de nombreuses applications et ceci, car ils sont biodégradables et proviennent de ressources renouvelables telles que les plantes (le lin, le chanvre, le jute, etc.). De plus, du fait de leur faible coût et de leur faible densité, les fibres naturelles cellulosiques sont d’excellents candidats pour le renforcement des composites polymères bio-sourcés. Cependant, malgré leurs nombreux avantages, leur caractère hydrophile - résultant de la présence de fonctions hydroxyle dans leur structure - limite leur application dans les matrices polymères. Ceci est dû à la faible mouillabilité existant entre les fibres cellulosiques et les matrices polymériques (généralement hydrophobes) causant une faible adhésion et une mauvaise dispersion des fibres dans la matrice. De nombreuses tentatives de modification des propriétés de surface des fibres naturelles par des traitements physiques, chimiques, ainsi que physico-chimiques ont été effectuées. Cependant, ces traitements se sont révélés incapables de guérir les défauts intrinsèques présents à la surface des fibres et d’améliorer leur résistance à l'humidité et aux alcalis. Une solution permettant d’atteindre les objectifs mentionnés serait la création d’un film mince à la surface des fibres. Cette étude vise tout d'abord à fonctionnaliser les fibres de lin par une oxydation sélective des fonctions hydroxyle présentes sur la cellulose. Cette oxydation permet la création d’une meilleure adhésion entre la surface des fibres et les couches minces amphiphiles de TiO[indice inférieur 2] créées par la technique sol-gel. En effet, le procédé sol-gel est une méthode dite douce capable de créer une fine couche d'oxydes métalliques à la surface d’un substrat. Dans l'étape suivante, l'effet de l'oxydation sur l'adhésion interfaciale entre la couche de TiO[indice inférieur 2] et la fibre, et donc sur les propriétés physiques et mécaniques de la fibre, a été caractérisé. Enfin, les fibres recouvertes de TiO[indice inférieur 2] avec et sans oxydation préalable ont été utilisées pour renforcer l’acide polylactique (PLA). Des tests de traction, d’impact et de cisaillement ont été réalisés afin de caractériser les propriétés mécaniques des composites. De plus, de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), des mesures d'absorption d'humidité ainsi que des analyses thermogravimétrique (ATG) et mécanique dynamique (DMA) ont été effectuées dans le but de déterminer les propriétés physiques des composites. Les résultats ont montré une augmentation significative des propriétés physiques et mécaniques des fibres de lin recouvertes de TiO[indice inférieur 2], en particulier lorsque les fibres ont été préalablement oxydées. De plus, ces fibres à la fois oxydées et greffées de TiO[indice inférieur 2] ont causé de grands changements lorsque utilisées dans le renforcement du PLA. En effet, une meilleure résistance au cisaillement interlaminaire et une diminution de la quantité d’eau absorbée est obtenue en comparaison avec les échantillons de référence.

Propriétés interfaciales des virus, concept de particules molles multicouches, corrélation avec les capacités d'agrégation Hors de leur cellule hôte, les virus se comportent comme des particules biologiques inertes dont le comportement est principalement guidé par les propriétés physico-chimiques dites de surface, en particulier la charge et la balance hydrophile/hydrophobe. A l'heure actuelle, il est impossible de prédire le comportement de virus en arguant uniquement de leur charge de surface. Très récemment, des auteurs proposent que les virus devraient plutôt être assimilés à des particules molles perméables et fortement hétérogènes (Biophysical Journal 94, 2008, 3293) et non de simples sphères dures. L'objectif de ce travail est de caractériser les propriétés interfaciales des bactériophages selon le concept de particules molles multicouches afin de pouvoir les classer/hiérarchiser selon leur réactivité en terme de capacités d'adhésion sur des surfaces abiotiques ou leur agrégation. Les phages ARN F-spécifiques tout comme les virus entériques pathogènes sont constitués d'une capside protéique à l'intérieur de laquelle se trouve un génome à ARN. Dans un premier temps, il a été démontré que les éléments situés à l'intérieur de la capside ont une influence majeure sur les propriétés physico-chimiques en particulier électrocinétiques. En effet, nous avons comparé pour la première fois les propriétés électrohydrodynamiques de phages MS2 avec celles de Virus Like Particles correspondantes (VLPs, particules virales dépourvues de génome) dans différentes conditions de pH et de force ionique. Selon des principes précédemment établis et basés sur un formalisme pour l'électrophorèse de particules molles multicouches, on démontre entre autre que les phages complets portent une charge volumique plus importante que les VLPs. Les profils d'agrégation pour chaque type de particules sont différents avec une survenue de l'agrégation uniquement au point isoélectrique et à faible force ionique pour les VLPs, montrant ainsi l'impact du génome sur les propriétés de stabilité de suspensions virales. Nous avons ensuite caractérisé l'influence de la méthode de purification sur les différences observées de propriétés électrocinétiques et d'agrégation. La confrontation de trois méthodes distinctes révèle que les purifications par dialyse et par gradient de chlorure de césium maintiennent les différences de comportement entre les deux types de particules tandis que la précipitation au polyéthylène glycol atténue ces différences pour ce qui est des caractéristiques électrocinétiques mais les différences persistent au niveau du comportement d'agrégation. Dans une seconde partie nous avons d'une part étudié les propriétés interfaciales de différents virus ARN F-spécifiques (MS2, GA et Qbêta) à structures similaires. Au moyen du concept de particules molles multicouches, nous avons montré que les trois phages présentent une charge électrostatique similaire et leur degré d'hydrophobicité respectif est établi selon la séquence MS2 < Qbêta < GA, GA étant le plus hydrophobe. Ces propriétés ont ensuite été corrélées aux capacités d'adhésion sur des supports industriels (verre, inox, polypropylène) dont les propriétés de surface ont été caractérisées par AFM. L'étude met en évidence l'impact de la rugosité et de l'hydrophobicité des surfaces de dépôt qui tendent à augmenter l'adhésion virale. Des virus à structures multicouches différentes (Phi X 174, PRD1, MS2) ont également fait l'objet d'investigation en termes de propriétés électrocinétiques, d'agrégation et d'adhésion. Les résultats montrent la séquence suivante concernant la charge électrostatique Phi X 174 < PRD1 < MS2 (MS2 étant le plus chargé négativement). Par ailleurs, une corrélation positive entre ces propriétés et les capacités d'adhésion des phages sur des surfaces chargées et des supports strictement hydrophiles ou hydrophobes a été établie. / The aim of this work is to characterize the interfacial properties of phages using the soft multilayer particles concept in order to interrelate appropriately their reactivity and their physico-chemical features. It was demonstrated that the RNA inside the capsid do have a major impact on the physico-chemical properties of the virus, in particular its electrophoretic mobility. We further compared electrohydrodynamic features of MS2 phage with those of the corresponding VLPs (virus particles without RNA). In line with theoretical predictions based on the soft particles concept, it is shown that MS2 are more negative than VLPs. The aggregation profiles of both particles significantly differ demonstrating the major influence of the genome on stability of viral suspensions. We then analyzed the influence of the virus purification method on the observed differences in terms of stability and electrohydrodynamics. We also studied the interfacial properties of phages exhibiting similar structures. It appeared that the phages display similar electrostatic charge while their hydrophobicity degree follows the sequence MS2<Qbeta<GA. These properties were then correlated to adhesion capacities onto industrial substrates whose surface characteristics were addressed by AFM. The results highlight the impact of roughness and hydrophobicity of the deposition surfaces which tend to increase viral adhesion. Viruses with different soft multilayered structures were then investigated with as result the following sequence for the electrostatic charge: Phi X 174<PRD1<MS2. A positive correlation between these properties and adhesion capacities onto charged surfaces and onto hydrophilic or hydrophobic materials has further been established

Cette étude porte sur le mode d’action de tensio-actifs macromoléculaires à base d’alcools polyvinyliques (PVA) sur la stabilisation d’émulsions chlorure de vinyle (VCM)/eau utilisées pour la polymérisation en suspension du VCM. Cinq PVA dits primaires (PVA I) de différents degrés d'hydrolyse ( de 73 à 88 %mol) et différents degrés de polymérisation ( de 700 à 2500), ainsi qu’un PVA dit secondaire (PVA II) de 45%mol ont été étudiés sur un large domaine de concentration [0-1000 ppm/eau]. Les tensions interfaciales, ainsi que les tailles et distributions de taille des émulsions ClBu/eau, choisies comme modèle des émulsions VCM/eau, ont été déterminées en fonction du temps. Une technique originale de granulométrie en ligne : la spectroscopie par atténuation d’ultrasons a été mise en place. Les stabilisants les plus efficaces sont les PVA I de faible et . Pour chaque PVA I, une corrélation directe entre diamètre moyen des gouttelettes et tension interfaciale a pu être établie et l’importance de la viscoélasticité de l’interface a été démontrée. Le PVA II, du fait de son plus faible est insoluble dans l’eau. Des particules colloïdales bien définies de PVA II seul ou de combinaisons PVA I/ PVA II ont été préparées par coacervation. Pour une même concentration totale en PVA, ces nanoparticules de diamètre 150-200 nm abaissent davantage la tension interfaciale et les diamètres moyens des gouttelettes d’émulsion, que les PVA I seuls. Une stabilisation particulaire de type Pickering peut donc être envisagée en complément de la stabilisation stérique apportée par les PVA I. / This study focuses on the action mechanisms of poly vinyl alcohol-based macromolecular surfactants on the stabilization of vinyl chloride (VCM)/water emulsions used for the suspension polymerization of VCM. Five “primary” PVA (PVA I) with high hydrolysis degrees ( between 73 à 88 %mol) and different polymerization degrees ( between 700 à 2500), as well as one “secondary” PVA (PVA II) with 45%mol, have been studied on a large concentration range [0-1000 ppm/water]. The interfacial tensions and the size distributions of ClBu/water emulsions have been determined as a function of time. An original technique of on-line granulometry: the ultrasound attenuation spectroscopy has been used. The PVA I with low and are the most efficient stabilizers. For each PVA I, a direct correlation between mean diameter of droplets and interfacial tension has been established. Moreover, the importance of the interface viscoelasticity has been demonstrated. Because of their low , PVA II are insoluble in water. Well-defined colloidal particles of PVA II and combinations PVA I/ PVA II have been prepared by coacervation. For a given total PVA concentration, these nanoparticles of diameter 150-200 nm lower more the interfacial tension, and the mean droplet diameters, than PVA I alone. A Pickering stabilization by nanoparticles can be considered, in addition to the steric stabilization provided by PVA I.

Les gommes d’Acacia (AG, E414EC) sont largement utilisées par ses propriétés stabilisantes, émulsifiantes et filmogènes. Le but de ce projet de thèse consiste à caractériser les propriétés interfaciales et émulsifiantes des gommes d’Acacia. Les études des propriétés interfaciales liquide-liquide ont confirmé que l’A. senegal permettait une plus grande diminution de la tension interfaciale et une formation plus rapide de films à l’interface. Ceci est en accord avec sa teneur plus élevée en AGP de masse molaire élevée riche en protéine, la meilleure accessibilité de la partie protéique et la plus grande flexibilité moléculaire par rapport à A. seyal. De même, ces avantages biochimiques et structuraux de l’A. senegal se sont avérés être impliqué dans les propriétés émulsifiantes des gommes. Les résultats d'une approche innovante visant à contrôler la teneur en AGP de masse molaire élevée riche en protéines dans le milieu et la concentration totale de gomme par le mélange de deux fractions bien caractérisées isolées chez A. senegal ont confirmé la synergie fonctionnelle entre la quantité des AGP de masse molaire élevée riche en protéines et la concentration totale en gomme. De plus, en présence de quantités élevées d'AGP de masse molaire élevée riches en protéines, les émulsions étaient stables contre la floculation/coalescence en raison de la forte teneur en protéines permettant une répulsion électrostatique entre les gouttelettes et la viscosité apparente élevée du milieu. Celles-ci étaient en accord lorsque les propriétés émulsifiantes de A. senegal et A. seyal ont été comparées. En effet, A. senegal contient une plus grande quantité d'AGP de masse molaire élevée riches en protéines et d'acides uroniques, et sa dispersion présente une viscosité apparente supérieure à celle d'A. seyal. En outre, lorsque les gommes d'Acacia étaient utilisées sous forme de films séchés, la grande teneur en AGP riches en protéines de masse molaire élevée et la bonne accessibilité des fragments protéiques d'A. senegal permettaient aux films d’avoir une surface homogène lisse avec des propriétés hydrophobes caractéristiques. En revanche, les films de A. seyal étaient irréguliers et constitués d'une organisation répétitive comme de nombreuses grosses particules uniformément réparties sur la surface par rapport au faible degré de ramification, une teneur élevée en arabinose favorisant les liaisons hydrogènes intra et inter moléculaires et une forte capacité d'hydratation chaînes polysaccharidiques de A. seyal. Selon les résultats, cette thèse apporte de nouvelles connaissances sur la relation entre la composition biochimique, les propriétés structurales et physico-chimiques, pour la première fois, dans les deux aspects de la gomme, à savoir sous forme de dispersion liquide et de films séchés.Mots clés : gomme d’Acacia, propriétés interfaciales et émulsifiantes, arabinogalactane-protéines, arômes / Acacia gums (AG, E414 EC) are widely used for its stabilizing, emulsifying and film-forming properties. The aim of this project is to characterize the interfacial and emulsifying properties of Acacia gums. The main results from liquid-liquid interfacial properties study confirmed that A. senegal showed a faster decrease of interfacial tension and a more rapid interfacial film formation. These were in agreement to its greater content of high molar mass-protein AGPs content, the more accessibility of proteinaceous moieties, and the higher molecular flexibility compared to A. seyal. In the same vein, these biochemical and structural advantages of A. senegal were found to be involved in the emulsifying properties of gums. The results from an innovative approach aiming to control high molar mass protein-rich AGPs content in bulk and the total concentration of gum by mixing two well characterised fractions isolated from A. senegal confirmed the functional synergism between the amount of high molar mass protein-rich AGPs and the total gum concentration. Moreover, in the presence of high molar mass protein-rich AGPs in high amount, the emulsion became stable to flocculation/coalescence due to the great protein content allowing electrostatic repulsion between droplets and the high bulk apparent viscosity. These were in agreement when the emulsifying properties of A. senegal and A. seyal were compared. Indeed, A. senegal containing a greater amount of high molar mass protein rich AGPs and uronic acids and its dispersion having a higher apparent viscosity than A. seyal allowing the former to form emulsion with a more stability. Besides, when Acacia gums were used in the form of dried film, the great content of high molar mass protein-rich AGPs and the good accessibility of proteinaceous moieties of A. senegal allowed the smooth homogeneous surface with a hydrophobic characteristic properties of A. senegal dried films. In contrast, A. seyal films was irregular and composed of a repetitive organization as numerous large particle uniformly distributed on surface in the relation to the low degree of branching, high arabinose content favoring intra and inter molecular hydrogen bonding and high hydration ability causing aggregation of polysaccharide chains of A. seyal. According to the results, this thesis brings new knowledge of the relationship between biochemical composition, structural and physicochemical properties, for the first time, across both aspects of gum, i.e. in the form of liquid dispersion and dried films.Keywords: Acacia gums, interfacial and emulsifying properties, arabinogalactan proteins, aroma compounds

L'insertion d'objets polymériques dans les solutions de molécules tensioactives conduit à des changements importants des propriétés macroscopiques: modification des constantes élastiques, séparations de phases, augmentation ou diminution de la viscosité. En particulier, le problème de polymères greffés sur des membranes fluides est l'objet d'intenses recherches du fait de ces nombreuses applications industrielles. L'objectif de cette thèse est de mieux comprendre les couplages entre conformations de la surface et des macromolécules: quand un polymère est greffé sur une paroi repulsive, certaines configurations autorisées en volume ne sont plus réalisables. La reduction d'entropie du polymère engendre alors une pression non homogène sur la surface. Les calculs peuvent être menés analytiquement pour une chaîne Gaussienne et montrent que le polymère exerce une force sur une région de taille comparable à son rayon de giration. Le problème important du volume exclu est introduit en notant que la pression est proportionnelle à la concentration en monomères au voisinage de la paroi. Cet argument de loi d'échelle est confirmé par des simulations Monte-Carlo, l'effet du volume exclu étant uniquement d'augmenter la portée de la pression. La surface de greffage étant déformable, celle-ci adopte un profil determiné par l'équilibre entre la contrainte appliquée par le polymère et l'énergie de courbure de la membrane. La déformation est d'abord conique au voisinage du point d'ancrage, puis relaxe avec une forme qui dépend des conditions aux limites. Dans le cas où plusieurs chaînes sont greffées, le champ de courbure de la membrane induit alors un potentiel d'interaction entre polymères. Ce potentiel est attractif (resp. répulsif) pour deux polymères ancrés du même côté (resp. du côté opposé) de la membrane. La dernière partie de la thèse est consacrée à l'étude du spectre de fluctuations d'une bicouche décorée. Contrairement à ce qu'indiquent les approches de champ moyen, l'integration explicite de tous les degrés de liberté des macromolécules montre que le module de courbure effectif dépend du vecteur d'onde considéré. Finalement, ce résultat est appliqué au calcul de l'exposant de Caillé d'une phase lamellaire décorée.

Les polymères fonctionnalisés par des groupements phosphonates ont un fort potentiel applicatif comme superplastifiants dans les pâtes de ciment. Des copolymères à blocs fonctionnels ont été synthétisés par polymérisation RAFT/MADIX afin d'accéder à des polymères de masse molaire, d'architecture et de composition contrôlées. Le monomère principalement utilisé a été l'acide vinylphosphonique (VPA). L'amélioration de la cinétique ainsi que la conversion finale lors de la polymérisation du VPA a été un des principaux objectifs de la thèse, en vue de synthétiser des copolymères diblocs PEG-PVPA. Ensuite des copolymères à blocs ont été synthétisés à l'aide d'un disulfure de xanthate. Ce nouveau procédé a permis d'obtenir des structures de copolymères à blocs plus complexes à bas de MPEGMA et de VPA, dont la synthèse à partir d'un agent de contrôle RAFT conventionnel aurait été relativement ardue. Des essais ont été menés sur des pâtes cimentaires afin d'évaluer les propriétés des différents copolymères. Les effets de l'adsorption des copolymères à blocs sur la mise en œuvre du béton ont été évalués et comparés à des superplastifiants phosphonatés commerciaux. / Phosphonic acid-functionalized polymers show great promise as superplasticizers in cement mixtures. Functional block copolymers were synthesized by RAFT/MADIX polymerization to obtain polymers of controlled molecular weight, architecture and composition. The principal monomer used was vinylphosphonic acid (VPA). The enhancement of the kinetics of VPA polymerization and the final yield was one of the aims of the thesis. Block copolymers were then synthesized using xanthate disulfide as a chain transfer agent. This new process enabled us to obtain complex structures that would be difficult to synthesize using a more conventional RAFT process. The effects of block copolymer adsorption on cement workability were assayed with reference to a commercially available phosphonated superplasticizer.

Le lait de dromadaire, connu pour ses propriétés nutritionnelles et ses vertus médicinales, possède aussi une bonne aptitude moussante. Sa composition protéique différente de celle du lait de vache (absence de β-lactoglobuline et taux plus élevé de caséine β) suggère l’implication de mécanismes différents pour justifier de telles propriétés moussantes. Afin d’approfondir ces mécanismes, les propriétés interfaciales et moussantes des protéines du lait de dromadaire ont été étudiées seules, en mélange ou dans leur environnement naturel en fonction de certaines conditions physico-chimiques, notamment l’impact du pH et celui de traitements thermiques. Deux barèmes différents, 70°C et 90°C pendant 30 min, ont été étudiés à pH neutre et acide afin de comprendre le rôle de chacune des dénaturations appliquées et leur impact sur les propriétés moussantes. Cette étude a été réalisée en parallèle sur le lait de vache afin de pouvoir corréler et approfondir leurs propriétés respectives.Dans la première partie de ce travail, l’α-lactalbumine et la caséine β, protéines majeures des phases solubles et colloïdales du lait de dromadaire, ont été purifiées à partir de lait frais écrémé afin de caractériser leurs propriétés moussantes respectives. L’impact du traitement thermique (70°C ou 90°C pendant 30 min) et du pH a été étudié sur leurs propriétés interfaciales et moussantes. A pH neutre, le traitement thermique améliore les propriétés moussantes de l’α-lactalbumine du lait du dromadaire contrairement aux pH acides (4,3), où ces propriétés diminuent à cause de l’agrégation des protéines, facilitée par la diminution des répulsions et par la mise en place de ponts disulfures. Par ailleurs, la baisse de pH de 7 à 5 diminue aussi les propriétés moussantes de la caséine β suite à sa moins bonne solubilité proche de son pH isoélectrique. La caséine β bovine, moins hydrophobe que la caséine β du lait de dromadaire, donne dans ces conditions une mousse plus stable dans le temps.Le deuxième volet de ce travail s’est tourné vers l’étude des systèmes protéiques du lait de dromadaire dans les fractions solubles (lactosérums doux et acides) et sous forme de caséinates de sodium, ainsi que dans différents mélanges binaires de protéines purifiées α-lactalbumine/β-caséine à différents ratios massiques. Les lactosérums acides issus du lait de dromadaire ont montré de très bonnes propriétés moussantes ainsi qu’une meilleure stabilité au cours du temps par rapport à ceux du lait de vache. Cette tensioactivité des protéines du lactosérum acide à l’interface air/eau a été conservée, même après un traitement thermique à 90°C, ce qui explique l’aptitude importante au moussage de ces lactosérums.Concernant les caséinates de sodium, ces protéines produisent le maximum de mousse à pH neutre avec une efficacité plus importante pour les caséinates de sodium du lait de dromadaire, probablement grâce aux teneurs plus importantes en caséine β, associées à la forte amphipolarité de cette caséine. La stabilité des mousses ainsi créées a été augmentée après le traitement thermique des solutions de caséinates, notamment à pH 5 pour les caséinates de sodium bovines. Ainsi, les agrégats induits par l’acidification et le chauffage s’adsorbent lentement, mais contribuent fortement au maintien du film protéique créé.L’étude du mélange binaire contenant l’α-La et la caséine β issues du lait de dromadaire a été effectuée et comparée aux protéines bovines : α-La/β-caséine et β-Lg/β-caséine. Les résultats obtenus dans ce travail indiquent que les mélanges protéiques contenant des taux plus élevés en caséine β présentent les meilleures propriétés moussantes, stabilisantes et interfaciales. Ainsi, la caséine β joue un rôle important dans la création et la stabilisation des mousses du lait de dromadaire. / Camel milk proteins isolates, prior to foaming properties, were studied as a function of pH and temperature of heat treatment. The purity of the extracted camel α-lactalbumin (α-La) and β-casein was estimated by combining different analytical methods such as high pressure liquid chromatography (HPLC) and SDS-PAGE electrophoresis.The increased temperature treatment changed the foaming properties of camel α-La solution and its ability to unfold at the air/water interface. At neutral pH, heat treatment was found to improve foamability, whereas at acid pH (4.3) this property decreased. Heat treatment caused changes in α-La surface charge and free thiol group concentration, which confirmed the pronounced aggregation of heated camel α-La solution. Otherwise, the foaming and interfacial properties of extracted bovine and camel β-casein showed that at neutral pH, maximum of foam volume was achieved by both camel and bovine β-caseins. This property decreased at acid pH because of the casein precipitation and the lower surface protein coverage. Findings indicated also that varying pH affected the physicochemical properties of the bovine and camel β-casein solutions by decreasing the surface negative charge and intrinsic fluorescence. These results were more pronounced on the bovine β-casein suggesting a higher acid-sensitivity of this protein when compared to its camel counterpart.The second part of this work investigated the foaming and adsorption behavior of camel proteins mixed systems compared to bovine systems including whey fraction, sodium caseinates (Na-cas) and α-La/β-casein mixed systems at different ratios. The results showed that, acid wheys gave better foams when compared to sweet whey for both milks, with higher values for the camel whey. This behavior was explained by the proximity of the isoelectric point (pI) of whey proteins (4.9–5.2), where proteins were found to carry the lowest negative charge as confirmed by the zeta potential measurements. Unlike whey fraction, camel and bovine Na-cas exhibited lowest foaming and interfacial properties near its pI because of the casein precipitation. Whereas, created foams were more stable at pH 5 than at pH 7 especially after a heat treatment. The heat treatment of 70 °C and 90 °C during 30 min affected also the physicochemical properties of the bovine and camel Na-cas by decreasing intrinsic fluorescence confirming also the pronounced caseins precipitation at pH 5 where caseins were found to carry the lowest negative charge as found by the zeta potential measurementsMixed solutions of the two isolated camel proteins (α-La and β-casein) at different ratios (100:0; 75:25; 50:50; 25:75; 0:100) give more foam with a higher β-casein amount in all camel and bovine mixtures. Good correlation was observed with the adsorption and the interfacial rheological properties of camel and bovine protein mixtures. Thus, the proteins adsorbed layers are mainly affected by the presence of β-casein molecules, which are suggested to be probably the most abundant protein at interface and the most efficient in reducing the interfacial properties. Whereas, globular proteins such as α-La and β-Lg are involved in the protein layer composition but could not compact well at the interface to ensure foams creation and stabilization because of their rigid molecular structure.This work therefore suggests new alternatives for the production of foam from proteins derived from dromedary milk, a dairy product characterized both by a high biological value but also by interesting functional properties of its proteins, in particular their surfactant power.

Le travail réalisé dans cette thèse concerne l'optimisation d’électrolytes organiques pour supercondensateur lithium-ion. Plusieurs solvants ont été sélectionnés pour la formulation de mélanges binaires ou ternaires additionnés de sel de lithium. Les propriétés physicochimiques et électrochimiques de ces électrolytes contenant LiTFSI ou LiPF6 (EC/DMC ; dinitrile/DMC ; EC/Ester/3DMC, EC/MiPC/3DMC) ont été caractérisées en vue de leur utilisation dans des dispositifs hybrides, l’objectif étant de satisfaire à la fois aux exigences des matériaux graphite et carbone activé. Les interactions solvant-solvant et solvant-sel des électrolytes ont été étudiées à partir des théories de Jones-Dole, Stocks-Einstein et Bjerrum appliquées aux mesures de viscosités et conductivités. Cela a permis de développer des modèles prédictifs de la conductivité dans des cas de solvants purs ou de mélanges simples. La deuxième partie de cette thèse a été dédiée à la réalisation de demi-cellules avec différentes formulations d'électrolytes à la fois sur carbone activé et sur graphite. Les interfaces électrodes/électrolytes et séparateurs/électrolytes ont été étudiées. La corrosion des collecteurs en Al en présence de LiTFSI a fait l'objet d'une étude qui a permis de dégager une solution consistant en la formulation d'un électrolyte additionné de 1% d'additifs source de fluorure tel que LiPF6. Enfin, des dispositifs complets graphite/carbone activé ont été réalisés en utilisant les différents électrolytes optimisés ce qui a permis de mettre en évidence le gain en énergie (x5) pour un tel système par rapport aux supercondensateurs symétriques classiques. / The objective of this thesis is to broaden the knowledge of electrochemical, thermo physical and thermodynamic properties of different efficient and safe organic electrolytes for Lithium-ion Capacitors (LICs). Several solvent structures have been first selected to design new electrolytes based on binary or ternary solvent mixtures. These solvents were then characterized through conductivity, viscosity and electrochemical studies, in order to assess their structure and properties relationships. Based on this investigation, best compromise between mobility and ionic concentration has been evaluated to formulate the best electrolytes. Generally, it was proved that the addition of solvents with very low viscosity provides efficient electrolytes. Based on conductivity and viscosity measurements, a theoretical study on solvent-solvent and solvent-salt interactions has been then performed using different well-known equations based on Stock-Einstein, Jones-Dole and Bjerrum theories to understand, rationalize, correlate and then predict their transport properties. The second part of the study concentrated on the characterization of selected electrolytes in an asymmetric LIC prior to developing such electrolytes in any high performance asymmetric capacitor devices. In other words, the main objective of this part is to verify the compatibility of designed electrolytes with each element, e.g. electrodes (graphite, activated carbon) and current collectors (aluminum), of a LIC device. To drive such analysis, different experimental investigations between electrodes/electrolytes and between collectors/electolytes were in fact investigated. Using this strategy, asymmetric systems LICs containing a formulated organic electrolyte were fully characterized to deter mine the electrochemical performances of the designed solution in LIC conditions and then compared with those observed using classical electrolyte currently used.

La présente étude est une approche holistique axée sur l'étude des effets spécifiques d'ions sur les propriétés d'auto-assemblage de tensioactifs cationiques gemini. Notre objectif principal étant l’étude de l'effet de divers contre-ions sur les caractéristiques d’auto-assemblage de tensioactifs cationiques en solution aqueuse. Afin d'obtenir une vision plus complète de l'effet des interactions ioniques et moléculaires à l’interface sur les propriétés globales, nous avons utilisé des approches différentes. Nous avons combiné une étude expérimentale portant sur les propriétés en solution (concentration micellaire critique, degré d'ionisation, nombre d'agrégation, etc.), avec des approches centrées sur l'étude des propriétés micellaires interfaciales en analysant les concentrations des contre-ions et de l'eau de façon expérimentale (piégeage chimique) et informatique (simulations de dynamique moléculaire). En outre, nous avons étudié l'impact de la nature des contre-ions sur la croissance des micelles géantes par rhéologie. En plus de l'examen des propriétés de tensio-actifs en solution, les effets spécifiques d'ions sur les structures cristallines des agents tensioactifs gémini ont été étudiés.Nous avons trouvé que les effets d'ions spécifiques qui déterminent le comportement des agrégats micellaires de gemini cationiques d'ammonium quaternaire dans des solutions aqueuses dépendent fortement de l'énergie libre d'hydratation des contre-ions, en d'autres termes, sur leur propriétés hydrophile /hydrophobe. Contrairement à la solution aqueuse, dans les cristaux, la taille de l'ion devient le facteur déterminant. La comparaison des résultats obtenus pour un même système en solution aqueuse et à l'état solide a montré l'importance des interactions ion-eau dans les effets spécifiques d'ions. Cependant, il faut noter que les propriétés du substrat (les gemini dans notre cas) doivent être prises en compte non moins soigneusement afin de prédire complétement les effets Hofmeister. / The present study is a holistic approach focused on the investigation of ion specific effects on the self-assembly properties of cationic gemini surfactants. Our main focus was on the effect of various counterions on the self-organization features of cationic surfactants in aqueous solution. In order to obtain amore comprehensive understanding of the effect of interfacial ionic and molecular interactions on aggregate properties we used different approaches. We combined an experimental study focused on the bulk solution properties (critical micelle concentration, ionization degree, aggregation number, etc.), with approaches focused on investigating the interfacial micellar properties by analyzing the interfacial counterion and waterconcentrations, experimentally (chemical trapping) and computationally (molecular dynamic simulations). Moreover, the impact of counterion nature was investigated by studying the growth of wormlike micelles using rheology. Besides the examination of the surfactants properties in solution, the ion specific effects onthe crystalline structures of gemini surfactants were studied.We found that ion specific effects which determine the behavior of micellar aggregates of cationic quaternary ammonium gemini in aqueous solutions strongly depend on the free energy of hydration of the counterions, in others words, on their hydrophilic/hydrophobic properties. Contrarily to aqueous solution, in crystals, the size of the ion becomes the determining factor. Comparison of the results obtained for the same system in aqueous solution and in solid state showed the importance of ion-water interactions in ion specific effects. However, one should note that the properties of substrate (the gemini in our case) should be taken into account not less carefully in order to fully predict Hofmeister effects.