El objetivo de este trabajo es el estudio del paso transplacentario de sustancias de abuso durante el primer trimestre de la gestación mediante el análisis en matrices no convencionales de las principales drogas de abuso y sus metabolitos. Hemos analizado la exposición intrauterina a estas sustancias utilizando cuestionarios estructurados y la presencia de biomarcadores de exposición en la placenta y los restos fetales procedentes de 258 mujeres que interrumpieron voluntariamente su embarazo en la semana 12 de la gestación. Se hallaron 93 muestras pareadas positivas (36%), 65 en placenta y 50 en restos fetales. El 1.6% de los casos fueron positivos a cannabis, 2.7% a cocaína, 25.6% a tabaco y 5.8 % casos presentaban policonsumo. Los biomarcadores estudiados evidencian la capacidad de estas sustancias de atravesar la barrera placentaria en distinta extensión y demuestran que existe una infradeclaración del consumo de drogas de abuso entre la población estudia da. / The aim of this study is to analyze the transplacental transfer of drug abuse substances during the first trimester of pregnancy by analyzing the mainly substances of abuse and metabolites in unconventional matrices. We have analyzed intrauterine exposure to these substances with structured questionnaires and exposure biomarkers in placenta and fetal remains from 258 women who voluntarily terminated their pregnancy at 12 weeks of gestation. 93 matched samples were found positive (36%), 65 in placenta and 50 in fetal remains. 1.6% of the cases were positive for cannabis, 2.7% for cocaine, 25.6% for tobacco and 5.8% to more than one drug. These biomarkers show the capacity of these substances to cross the placental barrier to several extent and they also confirm that participants do not self-report drug abuse reliably.

El enriquecimiento de frutas y verduras con minerales, vitaminas o compuestos fisiológicamente activos de los que se deriven efectos potencialmente beneficiosos para la salud y la prevención de enfermedades, puede resultar crucial en el desarrollo de nuevos alimentos funcionales. Recientemente, los extractos de semillas y piel de uva se han convertido en un complemento nutricional muy extendido debido a su elevado contenido en compuestos fenólicos. Estos compuestos han mostrado ser altamente biodisponibles además de conferir excelentes beneficios para la salud. En los últimos años, la aplicación del tratamiento osmótico (TO) se ha propuesto como un método eficaz de introducir en el alimento cantidades controladas de los solutos presentes en la solución osmótica, deshidratándolo parcialmente.Un rango de alimentos sólidos enriquecidos con compuestos fenólicos de uva de diferentes fuentes fueron formulados mediante TO. Parámetros de proceso como la fuente y concentración de los compuestos fenólicos, la naturaleza y concentración de soluto osmo-activo en la solución osmótica, y la estructura del alimento fueron investigados. Además el efecto de un post-tratamiento tal como el secado convectivo en la estabilidad y la capacidad antioxidante de fenólicos de uva impregnados en el alimento tratado osmóticamente fue estudiado.Los resultados confirman que TO es la tecnología adecuada para explotación de geles alimenticios, frutas y verduras como matrices en las cuales los ingredientes funcionales pueden ser incorporados con éxito para proporcionar productos funcionales de humedad intermedia. El mosto concentrado de uva y extractos comerciales de semilla de uva y orujo de uva blanca fueron utilizados como suplementos nutricionales. Su alto contenido en compuestos fenólicos los hacen una fuente ideal de antioxidantes naturales. / The enrichment of fruits and vegetables with minerals, vitamins or physiologically active compounds that have potential benefits in terms of health maintenance and disease prevention may be a crucial way of developing new functional foods. Recently, extracts from grape seeds and skins have become a widespread nutritional supplement, because of their high content of phenolic compounds. These compounds have been shown to be highly bioavailable and to provide excellent health benefits. In the last few years, it has been suggested that osmotic treatment (OT) is a useful way of introducing controlled quantities of solution solutes into food and partially dehydrating it at the same time. A range of solid foods enriched with grape phenolics from several sources were formulated using OT. Process parameters such as the source and concentration of the phenolic compounds, the nature and concentration of the osmo-active solute in the osmotic solution, and the food structure were investigated. Moreover the effect of a post treatment such as convective air drying on the stability and antioxidant properties of the grape phenolics infused in the osmo-treated food was studied.The results confirm that OT is a suitable technology for the exploitation of jelly foods, fruits and vegetables as matrices into which functional ingredients can be successfully incorporated to provide novel functional products of intermediate moisture. Concentrated red grape must and commercial grape seed and white grape marc extracts were successfully used as nutritional supplements. Their high content in phenolic compounds makes them ideal sources of natural antioxidants.

La técnica de recubrimiento "capa por capa' (layer-by-layer, LbL) de superficies cargadas mediante materiales con carga opuesta es una herramienta versátil para la fabricación de ensamblados moleculares e interfaces funcionales. Sus principales ventajas sobre otras metodologías, como las monocapas autoensambladas (SAM) o la técnica de Langmuir-Blodgett, son una enorme flexibilidad combinada con su gran simplicidad y bajo coste. Con instrumentación sencilla y protocolos de preparación simples, es posible ensamblar estructuras complejas y estables con un control nanométrico sobre su composición y estructura.La metodología LbL es especialmente adecuada para la integración de biomoléculas (proteínas, lípidos, DNA) en multicapas funcionales, ya que el proceso de ensamblaje se lleva a cabo en condiciones suaves. Las propiedades biológicas de estos materiales se mantienen o incluso mejoran tras su incorporación en los films.Otra ventaja de esta técnica es que permite recubrir sustratos de virtualmente cualquier tamaño y forma con films funcionales de manera sencilla y controlada. De particular importancia ha sido la extensión del método a la modificación de partículas coloidales. Aparte de su interés desde un punto de vista fundamental y aplicado, los coloides constituyen herramientas de gran potencial para la creación de estructuras de diseño específico en los campos de la bio y nanotecnología. La funcionalización vía LbL de partículas coloidales permite integrar múltiples funcionalidades en las partículas, y proporciona además una ruta para la creación de estructuras tridimensionales que facilitan la transición desde la nano- a la micro- y macroescala.La técnica LbL ha supuesto también un gran avance en el desarrollo de sistemas electroquímicos. Diversos materiales electroactivos pueden ser incorporados en las multicapas, junto con otras especies que proporcionan funcionalidades adicionales. Además, parámetros críticos como el grosor del film, el transporte de materia y la conductividad pueden ajustarse con precisión en estas estructuras, incrementando la capacidad de control sobre el funcionamiento final del sistema. En particular, las estructuras LbL han encontrado numerosas aplicaciones en el área de los biosensores electroquímicos. Estos dispositivos proporcionan una interfaz entre funciones biológicas específicas y procesos de transducción electrónicos, y ofrecen una alternativa con gran potencial para el desarrollo de plataformas de biodetección integradas.En el presente trabajo, la técnica LbL se emplea para ensamblar films multicapa de enzimas y polielectrolitos en la superficie de micropartículas de sílice. Dos enzimas diferentes, glucosa oxidasa (GOx) y peroxidasa (HRP) son co-inmovilizadas junto con capas precursoras e intermedias de polielectrolitos. En los films resultantes se desarrolla una reacción enzimática secuencial, con la conversión inicial de glucosa en acido glucónico y peróxido de hidrógeno, catalizada por GOx, y la posterior reducción del peróxido de hidrógeno a agua por acción de la HRP. El enfoque secuencial LbL permite explorar la influencia de diferentes combinaciones de polielectrolitos sobre la inmovilización y funcionalidad de los enzimas. Técnicas como la citometría de flujo, microscopía confocal y electrónica y medidas espectrofotométricas proporcionan información sobre la interacción entre los diferentes componentes de las capas, así como sobre la estabilidad de las suspensiones coloidales y el comportamiento de los films en presencia de los diferentes sustratos enzimáticos.Una funcionalidad electroquímica se integra adicionalmente en estos films mediante la incorporación de un polímero redox a la estructura. De este modo, los eventos específicos que tienen lugar durante la catálisis enzimática se transducen en una señal eléctrica. Las partículas nanoestructuradas asumen un doble papel en el sistema final. Por una parte, actúan como sustratos de alta área superficial para la fabricación de microreactores enzimáticos. Además, los coloides se incorporan en un film de polímero redox y se inmovilizan en la superficie de electrodos de oro, actuando como elementos de construcción para la fabricación de un biosensor electroquímico que permite la detección de glucosa y peróxido de hidrógeno. / The layer-by-layer (LbL) coating of charged surfaces with oppositely charged materials is a powerful and versatile approach for the fabrication of functional molecular assemblies and interfaces. The key advantages of this technique over other methodologies such as self-assembled monolayers (SAM) or Langmuir-Blodgett (LB) are its unparalleled flexibility in combination with its simplicity and inexpensiveness. With simple instrumentation and easy preparation steps it is possible to assemble highly complex and stable architectures with nanoscale control over their composition and structure.The LbL approach is particularly suitable for the integration of biomolecules (proteins, lipids, DNA) into functional multilayers, since layer buildup is carried out under mild conditions. Many biologically relevant species can be incorporated into the films while maintaining or even improving their biological functions. A further advantage of this technique is that substrates of virtually any size and shape can be coated with functional films in a simple and controlled fashion. Of particular interest has been the extension of the LbL method to the modification of colloidal particles. Apart from their interest from a fundamental and applied point of view, colloids have emerged as powerful tools particularly suited to meet the challenge of creating tailored building blocks for the rapidly evolving fields of bio- and nanotechnology. The LbL functionalisation of colloidal particles provides a new route for the creation of composite architectures which allow the integration of nanoscale-defined materials into two- and three-dimensional structures. This ultimately opens the way not only to functional microsystems but also to the fabrication of macroscopic devices.One of the fields in which the LbL technique has represented a major advance is the development of electrochemical systems. Electrochemically active materials can be readily incorporated into multilayer films, together with other species which provide additional functionalities. Furthermore, critical parameters such as film thickness, mass transport and conductivity can be precisely tuned, allowing an increased control over the performance of the system. In particular, LbL assemblies have found many successful applications in the area of electrochemical biosensors. These devices provide an interface between biological functions and electronic signal-transduction processes, and offer great potential for the development of new miniaturised, low-cost, integrated biodetection platforms.In the present work, the LbL technique is employed to assemble multilayer films of enzymes and polyelectrolytes on the surface of silica microparticles. Two different enzymes, glucose oxidase (GOx) and horseradish peroxidase (HRP) are co-immobilised together with precursor and intermediate polyelectrolyte layers. In the resulting multilayer films a sequential reaction takes place, with the conversion of glucose to gluconic acid and hydrogen peroxide catalysed by GOx and the subsequent reduction of hydrogen peroxide to water catalysed by HRP. The sequential LbL approach allows to explore the influence of different polyelectrolyte combinations on the immobilisation and functionality of the enzymes. Flow cytometry, confocal and electron microscopy and spectrophotometric measurements provide information about the interaction between the different layer components, as well as the stability of the colloidal substrates and the behaviour of the multilayer films in the presence of the different enzyme substrates.An electrochemical functionality is further added to these films with the incorporation of an osmium-based redox polymer to the structure. In this way the specific chemical events taking place at the redox centers of the enzymes are transduced into an electrical signal. The nanostructured particles assume a multiple role in the final system. On one hand, they act as immobilisation substrates and high surface area carriers for the creation of enzymatic microreactors. Moreover, the LbL-coated colloids are embedded in a redox polymer film and immobilised on the surface of gold electrodes, acting as building blocks fo the fabrication of an electrochemical biosensor able to detect glucose and hydrogen peroxide.

L'objectiu general de la present tesi és el desenvolupament d'una plataforma per la detecció electroquímica de mutacions genètiques emprant un mètode d'alta especificitat basat en l'extensió de seqüències d'ADN, anomenades cebadors, disposades organitzadament sobre una superfície (APEX). Per tant el treball inclou la preparació de molècules que constitueixen marcadors electroquímics i que van ser posteriorment enllaçades de manera covalent a les quatre bases d'ADN i, a més, el desenvolupament d'una plataforma robusta resistent a altes temperatures, que són necessàries durant la incorporació per la via enzimàtica de les bases d'ADN marcades. En la primera part del present treball, es van sintetitzar dues classes de polioxometalats (anomenats Keggin and Dawson POM) i van ser covalentment enllaçats a seqüències d'ADN. A més, al costat d'altres marcadors electroquímics, van ser enllaçats covalentment a bases d'ADN individuals per a la detecció de mutacions genètiques. A la segona part es va desenvolupar un nou mètode per a la funcionalització de superfícies de carbó vitri basat en processos electroquímics consecutius d'hidrogenació i cloració. Aquestes superfícies modificades van ser utilitzades per a la immobilització de molècules tioladas, incloent ADN tiolado. Finalment, les molècules sintetitzades i les superfícies modificades van ser usades per a la detecció electroquímica de mutacions genètiques seguint la metodologia APEX. / El objetivo general de la presente tesis es el desarrollo de una plataforma para la detección electroquímica de mutaciones genéticas empleando un método de alta especificidad basado en la extensión de secuencias de ADN, llamadas cebadores, dispuestas organizadamente sobre una superficie (APEX). Por tanto el trabajo incluye la preparación de moléculas que constituyen marcadores electroquímicos y que fueron posteriormente enlazadas de forma covalente a las cuatro bases de ADN y, además, el desarrollo de una plataforma robusta resistente a altas temperaturas, que son necesarias durante la incorporación por la via enzimática de las bases de ADN marcadas. En la primera parte del presente trabajo, se sintetizaron dos clases de polioxometalatos (llamados Keggin and Dawson POM) y fueron covalentemente enlazados a secuencias de ADN. Además, junto a otros marcadores electroquímicos, fueron enlazados covalentemente a bases de ADN individuales para la detección de mutaciones genéticas. En la segunda parte se desarrolló un nuevo método para la funcionalización de superficies de carbón vítreo basado en procesos electroquímicos consecutivos de hidrogenación y cloración. Estas superficies modificadas fueron utilizadas para la inmovilización de moléculas tioladas, incluyendo ADN tiolado. Finalmente, las moléculas sintetizadas y las superficies modificadas fueron usadas para la detección electroquímica de mutaciones genéticas siguiendo la metodología APEX. / This PhD work was started with the intention of developing platform for electrochemical detection of mutations using highly specific method called arrayed primer extension. So the work involves the preparation of labels to be linked with the four different DNA bases and the preparation of robust platform which can withstand the high temperature during enzymatic incorporation of the labelled DNA bases. The first part of this work deals of the preparation of compounds called polyoxometalates (Keggin and Dawson types) and their covalent attachment to DNA sequence and also, to DNA single bases along with other organic redox labels for mutation detection. In the second part while trying to achieve a thermally stable surface tethered DNA probes, a new method of surface functionalisation based on electrochemical hydrogenation followed by electrochemical chlorination of glassy carbon was developed. The so prepared surfaces were used for immobilisation of thiolated molecules including thiolated DNA. Finally the synthesised molecules and modified surfaces were used for electrochemical detection of genetic mutation following the APEX protocol.

Els models farmacocinètics (PBPK) són representacions matemàtiques del cos humà, que tenen com a objectiu calcular la concentració de compostos químics en els teixits humans. Els models PBPK poden millorar el càlcul del risc per a la salut humana, però de moment no han estat escassament utilitzats. Entre els compostos ambientals més perillosos per a la salut humana destaquen les dibenzo-p-dioxines policlorades i dibenzofurans policlorats (PCDD/Fs) i els compostos perfluorats (PFASs). L’objectiu de la present tesis es el desenvolupament de un model PBPK per calcular la concentració de PCDD/Fs i PFASs en teixits humans. Prèviament al desenvolupament del model PBPK, es va desenvolupar un índex de risc utilitzant mapes auto-organitzats (SOM), per calcular els compostos ambientals més perillosos per a la salut humana. Entre els compostos més perillosos es van trobar els PFASs. Després es va desenvolupar el model PBPK per predir les concentracions de PCDD/Fs en sang i en teixit adipós. Els resultats finals van ser altament coincidents amb els resultats experimentals trobats a l’àrea de Tarragona (NE d’Espanya), y per això es va considerar el model com a validat. A continuació el model es va adaptar per calcular les concentracions de PFASs. Per això, primer es va adaptar el model per PFOS i PFOA, que són els compostos perfluorats més estudiats en la literatura, i després es va estendre el model a 9 PFASs més. Finalment, es va fer un anàlisis de la incertesa del model PBPK, i la incertesa paramètrica es va estudiar visual i estadísticament. / Los modelos farmacocinéticos (PBPK) son representaciones matemáticas del cuerpo humano, que tienen como objetivo calcular la concentración de químicos en los tejidos humanos. Los modelos PBPK pueden mejorar el cálculo de riesgo para la salud humana, pero hasta el momento no han sido muy usados. Entre los compuestos ambientales más peligrosos para la salud humana destacan las dibenzo-p-dioxinas policloradas y los dibenzofuranos policlorados (PCDD/Fs) y los compuestos perfluorados (PFASs). El objetivo de la presente tesis es el desarrollo un modelo PBPK para calcular la concentración de PCDD/Fs y PFASs en tejidos humanos. Previo al desarrollo del modelo PBPK se desarrolló un índice de riesgo usando mapas auto-organizados (SOM), para calcular los compuestos ambientales más peligrosos para la salud humana. Los PFASs se encontraron entre los compuestos de más riesgo. Después se desarrolló el modelo PBPK para predecir las concentraciones de PCDD/Fs en sangre y en tejido adiposo. Los resultados finales fueron muy coincidentes con los resultados experimentales encontrados en el área de Tarragona (NE de España), y por esta razón el modelo se consideró como validado. A continuación el modelo se adaptó para calcular las concentraciones de PFASs. Para ello, primero se adaptó el modelo para PFOS y PFOA, que son los compuestos perfluorados más estudiados en la literatura, y después se extendió el modelo a otros 9 PFASs. Finalmente, se hizo un análisis de la incertidumbre del modelo PBPK, y la incertidumbre paramétrica se estudio visual y estadísticamente. / Physiologically based pharmacokinetic (PBPK) models are mathematic representations of the human body that aims to assess the time course distribution of chemicals in human tissues. PBPK models may improve the assessment of human health risk but until now were not well studied. Among the most harmful environmental pollutants for human health there are polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans (PCDD/Fs) and perfluoroalkyl substances (PFASs). The objective of the present work is to develop a PBPK model to assess the time course concentration of PCDD/Fs and PFASs in human tissues. Previously to the PBPK model development, a ranking index was developed using self-organizing maps (SOM) to assess the most harmful environmental contaminants, being PFASs among the most harmful compounds. After that, the PBPK model was developed to assess and predict the concentration of PCDD/Fs in human blood and adipose tissue. The final outcomes were very coincident with the experimental data found in Tarragona County (NE of Spain), and the model was considered as a validated. After that, the model was adapted to assess the concentrations of PFASs. Firstly the model was developed for PFOS and PFOA, that are the most studied compounds in the research literature, and then the model was expended to 9 PFASs more. Finally the uncertainty analysis of the PBPK model was conducted, and the parametric uncertainty was visually and statistically studied.

Objetivos Determinar los contenidos de elementos traza (Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Cd, Sb, Hg, Tl y Pb), elementos mayoritarios y características mineralógicas de suelos no contaminados, seleccionados de diferentes grupos litológicos, en la Región de Murcia. Estudiar las posibles relaciones entre los elementos traza y diferentes propiedades físico químicas y mineralógicas de los materiales seleccionados en la Región de Murcia. Determinar la variabilidad geoquímica de elementos traza (Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Cd, Sb, Hg, Tl y Pb) en los suelos seleccionados. Identificar la existencia de zonas con anomalías/ contaminación de elementos traza (Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Cd, Sb, Hg, Tl y Pb) en la Región de Murcia mediante la aplicación de índices de contaminación/enriquecimiento. Metodología Para alcanzar los objetivos propuestos y de acuerdo con el plan de trabajo, se han utilizado muestras del Banco de suelos del Grupo de Investigación “Contaminación de Suelos” de la Universidad de Murcia (GCSMU). Podemos distinguir entre dos tipos de muestras: muestras seleccionadas para el estudio geoquímico y muestras seleccionadas para detectar anomalías/contaminación en la Región de Murcia. A partir del Banco de suelos, donde partíamos de 451 muestras, se seleccionaron 108 muestras para llevar a cabo el estudio geoquímico más detallado, de manera que se pudiera hacer un estudio estadístico representativo con un número de muestras adecuado en función de la litología se las muestras. Conclusiones Los elementos traza Cr, Zn, Ni, Co, Cu y As se encuentran, en general, asociados a silicoaluminatos y óxidos de hierro, particularmente a filosilicatos a 10 Ǻ y 14 Ǻ, minerales del material litológico, y además son más abundantes en suelos en los que predomina la fracción arcilla y limo, su origen puede ser geogénico. El Pb presenta un comportamiento distinto y niveles elevados en suelos con minerales calcita y/o dolomita, con alto contenido en carbonatos. Su origen puede ser geogénico o antropogénico, y en cada zona en que se presenten anomalía, será preciso estudiarla con detalle. El contenido en elementos traza más elevado de los diferentes grupos litológicos está en los materiales metamórficos, GL 14, (excepto para el Pb, que está el máximo en los limos rojos), y el menor en GL 16, limos rojos y costras. El orden de abundancia de elementos traza, en general, es Cr>Zn>Ni>Cu>As>Co>Pb, el resto están a niveles muy escasos. Según el análisis cluster realizado, todos los grupos litológicos se parecen entre si (los materiales con más carbonatos), menos el GL 14 (metamórficos), y el GL 16, limos rojos y costras. Las técnicas estadísticas que combinan con análisis geoquímicos pueden ser una herramienta útil para proveer identificación de fuentes. Sin embargo, no siempre se utilizan los mismos parámetros (media, mediana, media geométrica, etc.) siendo necesaria una armonización de métodos. Los resultados obtenidos para los índices de contaminación/ geoconcentración (Igeo) para la Región de Murcia, nos indican que As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Se y Tl se encuentran en el nivel de fondo correspondiente a su grupo litológico o menor en más del 80%. El Pb, Zn, Sb y Hg lo estarán en más del 50 %. Las anomalías se presentan en Hg (aunque su concentración es muy escasa y son puntuales, 12%), en el Pb en un 7 % y en Sb y Tl en menos del 2 %. Existe una gran variabilidad espacial en la litología de los materiales sedimentarios carbonatados de la Región de Murcia, lo que conlleva una gran dificultad para realizar el diseño de muestro y toma de muestras para la detección de anomalías o contaminación de metales pesados. En este tipo de materiales sería preciso muestrear a escala de detalle en las zonas de anomalías detectadas. / Aims Determining the content of trace elements (Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Cd, Sb, Hg, Tl and Pb), majority elements percentage and mineralogical composition of non-contaminated soils selected from different lithologic groups in Murcia Region. To study the possible relationships among the trace elements and the different physical, chemical and mineralogical properties of the selected materials from the Murcia Region. Determining the geochemical variability of the trace elements (Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Cd, Sb, Hg, Tl y Pb) in the selected soils samples. To Identify the existence of zones with anomalies/contamination of the trace elements (Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Cd, Sb, Hg, Tl y Pb) in Murcia Region by the way of contamination/enrichment indexes. Methodology To achieve the proposed aims, and according to the working plan, samples from the Soil bank of the Research Group “Soil Contamination”’ of the University of Murcia (GCSMU) have been used. We can distinguish between two types of samples: those selected for the geochemical study and those selected to detect anomalies/contamination in the Region of Murcia. 108 samples from the Soil Bank were selected, from 451 original samples, for a more detailed geochemical study with the objective of doing a statistically representative evaluation with an adequate number of samples, based on their lithology. Conclusions The trace elements (Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Cd, Sb, Hg, Tl y Pb) are founded, in general terms, associated to aluminosilicates and iron oxides, specifically to the phyllosilicates 10 Ǻ y 14 Ǻ, minerals of the lithologic material, and what is more, they are more abundant in soils where the clay and silt predominate: it´s origin can be geogenic. Lead presents a distinctive behavior and showed high content in soils with calcite and/or dolomite, with high carbonate content. Its origin could be geogenic or anthropogenic, and in each zone where anomalous values are found, a detailed study would be necessary.. The highest content of trace elements from the different lithologic groups was found in the metamorphic material GL14 (with exception of the Pb, at its maximum in the red limes), and the lowest in the GL16, red limes. The trace elements abundance order is, in general (Cr>Zn>Ni>Cu>As>Co>Pb). The rest appear in very low levels. According to the Cluster analysis carried out, all the lithologic groups are similar between them (the materials with higher carbonates content), except the GL 14 (metamorphic) and the GL16 (red limes). The statistical techniques that combine with geochemical analysis can be a useful tool to provide source identification. Nevertheless, the same parameters are not always used (mean, median, geometric mean, etc.) and a methodological harmonization is required. The results obtained for the contamination/geoconcentration (lgeo) indexes in the Region of Murcia show that As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Se y Tl are found in the bottom level corresponding to their lithologic group, or less, in more than the 80% of the cases. Pb, Zn, Sb y Hg will be in more of the 50%. The anomalies appear in the Hg (despite its concentration is scarce and punctual) in a 12%, the Pb in a 7% and the Sb and TI in less than a 2%. High spatial variability was found in the lithology of the carbonated sedimentary materials of the Murcia Region, and that implies big difficulties in the sampling design an collection in order or detect the anomalies or contamination of heavy metals. When anomalies or contamination sources are present in this kind of materials, a detailed sample collection is required.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-12-14Bitstream added on 2014-06-13T19:09:16Z : No. of bitstreams: 1 santos_vzr_me_sjrp.pdf: 639838 bytes, checksum: 31af66f8d94f7b341cd24e44e53c08d8 (MD5) / Nos últimos anos, tem sido observado um crescente interesse por derivados de sacarose e também por outros materiais de origem renovável que possam resultar em produtos tecnológicos de baixo impacto ambiental. Alguns ésteres derivados de sacarose apresentam propriedades controladoras sobre bactérias mesofílicas e termofílicas formadoras de esporos. Neste projeto foram sintetizados ésteres de sacarose com três diferentes isômeros de metil ésteres derivados de ácidos piridínicos bioativos, sendo eles: picolinato de metila, nicotinato de metila e isonicotinato de metila. Este grupo de sucroésteres é inédito na literatura e sua atividade biológica, portanto não foi ainda explorada. A metodologia escolhida para se avaliar a bioatividade dos compostos formados e isolados por cromatografia semi-preparativa sobre microrganismos foi o da difusão em meio sólido em ágar dispostos em placas de Petri inoculadas com diferentes microrganismos, denominado de antibiograma. A avaliação se dá por medição do diâmetro dos halos de inibição. Os objetivos do trabalho foram: (i) Realizar a síntese dos sucroésteres mencionados por meio de reações de transesterificação e a separação por cromatografia; (ii) Estudar a atividade antimicrobiana dos produtos sobre bactérias Gram-positivas, Gram-negativas, e leveduras; (iii) identificar por espectrometria de massas, espectroscopia de infravermelho e espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 1H e 13C as estruturas dos compostos que apresentaram atividade biológica contra os microrganismos; (iv) comparar o poder antimicrobiano dos compostos com antibióticos de uso comercial; e (v) estudar um possível efeito sinergístico da combinação dos compostos sintetizados com outros tipos de compostos de baixo poder antimicrobiano. A síntese foi... / In recent years, there has been a growing interest in sucrose derivatives and other raw materials that can result in technological products with low environment impact. Some sucrose esters presents control properties on spore-forming mesophilic and thermophilic bacteria. In this project, sucrose esters was sysntetized using three differents methyl esters isomers derived from bioactive pyridinic acids. The pyridinic acids used for the synthesis were: Methyl picolinate, Methyl nicotinate and Methyl isonicotinate. This sucroester groups are new in literature as your biological activity, so this compounds aren’t explorated. The chosen methodology to measure the biological activity of compounds formed and isolated by semi-preparative cromathography in microorganisms were the solid-medium diffusion in agar prepared in Petri dishes, inoculated with different ones. This technique is called antibiogram. The evaluation of the results is provided by inhibition zone measuring. The objective of this project was (i) Realize the mentioned sucroesters synthesis by transesterification reactions and it separation by chromatrography (ii) Study the antimicrobial activity of the formed products on Gram-positive and Gram-negative bacterias and in yeasts. (iii) Identify by mass spectrometry, infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy of 1H and 13C the compounds structure that presents antimicrobial activity. (iv) Make a comparision of the antimicrobial power of the synthetized compounds with conventional antibiotics. (v) Study a possible synergistic effect between the sucroesteres and other compounds with low antimicrobial power. The synthesis was realized using sucrose and the methyl esters (methyl picolinate, methyl nicotinate and methyl isonicotinate) as starting reagent and... (Complete abstract click electronic access below)

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The present study is a contribution for the electrochemical determination of the thiocompounds in aqueous solutions. The performance of different electrode surfaces as well as the introduction of modifiers in the electrolyte was evaluated. The electrodes used in this work were the hanging mercury drop electrode (HMDE), silver, gold, the amalgam-Ag/Hg and the carbon paste electrodes. Additionally, five different modifiers {o-phthalaldehyde (OPA), 5,5´-ditiobis(2-nitrobenzóic acid) (DTNB), copper (II) acetylacetonate [Cu(acac)2], nitroprussiato of sodium (NPNa) and copper (II) phthalocyanine tetraamines (FCTA)} were tested. The electrochemistry methods used were differential pulse voltammetry and cyclic voltammetry. Spectrophotometric measurements were also used to evaluate the interaction between analytes and modifiers. As sulfur containing compounds the thiotriazines, thiolcarbamates, cysteine, ethilenethiourea (ETU), ethanethiol and sulfide were investigated. The determination of thiotriazines was possible with Hg, Au, Ag/Hg and Ag/HgNPNa electrodes. The best voltammetric signals were obtained with the modified electrode Ag/HgNPNa. Among the investigated thiolcarbamates, dialate and molinate were assayed with the Ag/Hg electrode. Additionally, molinate was well detected by using the HMDE as the working electrode. Among the investigated electrodes to detect cysteine, Hg (HMDE) presented the best voltammetric signals. However, it was also verified that the electrode Ag/Hg provided the largest current peaks in the cysteine assay. Similarly, to detect ethanethi, the Ag/Hg electrode showed the best results when the modifier Cu(acac)2 was in the same solution as the analyte. For the determinations of ETU, the Ag/Hg electrode showed the highest sensitivity in the alkaline media. In this case the electrode Ag/Hg is a simple alternative for the direct detection of the species in solution. Despite the high voltammetric signal obtained for sulfide ions by using the Ag electrode, the resolution was not good. Comparatively good peaks for sulfide were obtained by using Hg and Ag/Hg with Cu(acac)2 as modifiers. / O presente estudo é uma contribuição para a determinação eletroquímica de tiocompostos em soluções aquosas. Assim, uma avaliação de diferentes superfícies de reação para a determinação de compostos que possuem enxofre nas suas moléculas foi realizada. Os eletrodos utilizados neste trabalho foram o eletrodo de mercúrio de gota pendente (HMDE), de prata, de ouro, de amálgama-Ag/Hg e pasta de grafite. Além disso, cinco diferentes compostos orgânicos [o orto-ftalaldeído (OPA), o ácido 5,5`, ditiobis 2-nitrobenzóico (DTNB), o acetilacetonato de cobre (II) [Cu(acac)2], o nitroprussiato de sódio (NPNa) e a ftalocianina tetraminada de cobre (II) (FCTA)] foram testados para uso como agentes modificadores da superfície dos eletrodos. Os métodos eletroquímicos usados para desenvolver este trabalho foram a voltametria de pulso diferencial e a voltametria cíclica. Também utilizou-se a espectrofotometria de absorção molecular para avaliar a interação entre os analitos e os agentes modificadores. Dentre os compostos com enxofre em suas estruturas, foram analisadas as espécies: herbicidas da classe das tiotriazinas, herbicidas da classe dos iolcarbamatos, cisteína, etilenotiuréia (ETU), etanotiol e sulfeto. A determinação dos herbicidas da classe das tiotriazinas pôde ser feita com os eletrodos de Hg, Au, Ag/Hg e Ag/HgNPNa, sendo que o maior sinal voltamétrico foi encontrado com o eletrodo modificado Ag/HgNPNa. Dos tiolcarbamatos investigados, o dialato e molinato foram determinados com o eletrodo Ag/Hg. Além disso, o molinato foi detectado com o HMDE, com sinais voltamétricos de boa resolução e proporcionais a concentração da espécie em solução. Dentre as superfícies que se observou reação eletródica com a cisteína, o Hg (HMDE) apresentou sinais voltamétricos com melhor resolução, entretanto, verificou-se que o eletrodo Ag/Hg proporcionou o maior pico de corrente na determinação desta espécie que os demais eletrodos. A partir dos resultados obtidos, para a determinação do etanotiol, verificou-se a alta sensibilidade do eletrodo compósito Cgrafite/Cu(acac)2 em que o sinal de corrente foi visivelmente superior aos encontrados com os demais eletrodos. Os resultados obtidos com o Ag/Hg com Cu(acac)2 em solução, também foram muito bons, em que o valor da corrente foi de duas vezes o valor encontrado com o Ag/Hg. Para as determinações feitas neste estudo com a ETU, o eletrodo que se mostrou mais sensível para este estudo, foi o Ag/Hg em pH alcalino. Neste caso o eletrodo Ag/Hg se mostra uma alternativa simples e de fácil obtenção para reação direta da espécie em solução. Apesar do eletrodo de Ag apresentar maior sinal voltamétrico na detecção do sulfeto, a resolução dos sinais obtidos é muito ruim comparativamente com os sinais obtidos com o Hg e Ag/Hg com Cu(acac)2. Além disso, o sinal do sulfeto com o Ag/Hg com Cu(acac)2 tem boa resolução e foi cinco vezes maior que o sinal encontrado com o Ag/Hg simplesmente. Com estes dados, fica evidente a interação do Cu(acac)2 com espécies sulfuradas, podendo ser sugerido como agente modificador na detecção destes compostos.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work the use of solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry for the determination of Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn and Zn in natural rubber and Cr in silicone rubber was proposed. Calibration was carried out with reference solutions. For natural rubber, a deuterium background correction system was used and no chemical modifier was necessary for the elements determination. For Cr determination in silicone rubber, Mg was used as chemical modifier and background correction based on Zeeman-effect was necessary. The accuracy was checked by comparing the results obtained by the proposed method with those obtained by inductively coupled plasma mass spectrometry, in this case after wet decomposition of the sample in closed vessels (a natural rubber sample was also analyzed by neutron activation analysis). Results were in agreement for most of samples and elements. Up to 5 and 1 mg of natural and silicone rubber, respectively, could be introduced in the atomizer. The limits of detection was 6.0, 2.8, 9.0, 0.45, 1.3, 6.0, 8.0 e 0.17 ng g-1 for Cr, Cu, Ni, Mn, Pb, Sb, Sn and Zn, respectively, in natural rubber and 29 ng g-1 for Cr in silicone rubber. The relative standard deviation was lower than 17% for natural rubber and lower than 20% for silicone rubber. / Neste trabalho foi proposto o uso da espectrometria de absorção atômica com forno de grafite com amostragem de sólidos para a determinação de Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn e Zn em borracha natural e Cr em borracha de silicone. A calibração foi realizada com soluções de referência. Para borracha natural, a correção de fundo foi realizada empregando uma lâmpada de deutério e não foi necessária a utilização de modificador químico para a determinação dos elementos. Para a determinação de Cr em borracha de silicone, Mg foi utilizado como modificador químico e corretor de fundo baseado no efeito Zeeman foi necessário. A exatidão foi avaliada pela comparação dos resultados obtidos mediante o método proposto e aqueles obtidos por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado, neste caso após decomposição da amostra por via úmida em sistema fechado (uma amostra de borracha natural também foi analisada por análise por ativação neutrônica). Resultados concordantes foram obtidos para a maioria das amostras e analitos. Até 5 e 1 mg de borracha natural e de silicone, respectivamente, puderam ser introduzidos no atomizador. Os limites de detecção obtidos foram 6,0; 2,8; 9,0; 0,45; 1,3; 6,0; 8,0 e 0,17 ng g-1 para Cr, Cu, Ni, Mn, Pb, Sb, Sn e Zn, respectivamente, em borracha natural e 29 ng g-1 para Cr em borracha de silicone. O desvio padrão relativo foi inferior a 17% para borracha natural e inferior a 20% para borracha de silicone.

Trace impurities of Cd, Cu and Pb were determined in alumina-based catalysts using direct solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry (DSS-GF AAS). The analyzed catalysts are widely used in petrochemical industry. Major elements were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) for matrix characterization. The following analytical parameters were evaluated: pyrolysis and atomization temperatures, feasibility of calibration with aqueous solutions, the use of palladium as chemical modifier, influence of sample mass introduced into the atomizer. Test samples between 0.05 and 30 mg were used and palladium was considered unnecessary for all elements. The obtained results were compared to those obtained by ICP OES, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS). By using DSS-GF AAS the relative standard deviation was less than 10%, good agreement with results by ICP-MS and GF AAS, while characteristic masses were 1.3, 8.9 and 22 pg, for Cd, Cu and Pb, respectively. Calibration by means of aqueous solutions showed good linearity along the calibration range, being the correlation coefficient typically better than R2 = 0.997. Limits of detection (3σ, n =10) for Cd, Cu and Pb using the DSS-GF AAS proposed procedure were 0.2, 22, and 1.2 ng g-1, respectively. / Neste trabalho foram determinadas baixas concentrações de Cd, Cu e Pb em catalisadores à base de alumina, por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite, com amostragem direta de sólidos (DSS-GF AAS). Os catalisadores analisados são utilizados extensamente na indústria petroquímica. As concentrações dos constituintes majoritários foram determinadas por ICP OES com o objetivo de caracterizar a matriz. Os seguintes parâmetros analíticos foram avaliados: temperaturas de pirólise e atomização, a praticidade da calibração com soluções de referência, a necessidade do uso de paládio como modificador e a influência da quantidade de massa introduzida no atomizador. Amostras entre 0,05 a 30 mg foram usadas e paládio foi considerado desnecessário para todos os elementos. Os resultados foram comparados com aqueles obtidos por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e por espectrometria atômica com forno de grafite (GF AAS). Utilizando a DSS-GF AAS para a determinação de Cd, Cu e Pb, o desvio padrão relativo menor foi menor que 10%, tendo uma boa concordância com os resultados por ICP-MS e GF AAS, enquanto que as massas características foram de 1,3; 8,9 e 22 pg para Cd, Cu e Pb, respectivamente. As calibrações com soluções de referência demonstraram uma boa linearidade durante a faixa de calibração, obtendo um coeficiente de correlação melhor que R2 = 0,997. Limites de detecção (3σ, n=10) para Cd, Cu e Pb utilizando o procedimento proposto por DSS-GF AAS foram de 0,2; 22 e 1,2 ng g-1, respectivamente.