L’électrofilage est une technique permettant de fabriquer des fibres polymériques dont le diamètre varie entre quelques nanomètres et quelques microns. Ces fibres ont donc un rapport surface/volume très élevé. Les fibres électrofilées pourraient trouver des applications dans le relargage de médicaments et le génie tissulaire, comme membranes et capteurs chimiques, ou dans les nanocomposites et dispositifs électroniques. L’électrofilage était initialement utilisé pour préparer des toiles de fibres désordonnées, mais il est maintenant possible d’aligner les fibres par l’usage de collecteurs spéciaux. Cependant, il est important de contrôler non seulement l’alignement macroscopique des fibres mais aussi leur orientation au niveau moléculaire puisque l’orientation influence les propriétés mécaniques, optiques et électriques des polymères. Les complexes moléculaires apparaissent comme une cible de choix pour produire des nanofibres fortement orientées. Dans les complexes d’inclusion d’urée, les chaînes polymères sont empilées dans des canaux unidimensionnels construits à partir d’un réseau tridimensionnel de molécules d’urée liées par des ponts hydrogène. Ainsi, les chaînes polymère sonts très allongées à l’échelle moléculaire. Des nanofibres du complexe PEO-urée ont été préparées pour la première fois par électrofilage de suspensions et de solutions. Tel qu’attendu, une orientation moléculaire inhabituellement élevée a été observée dans ces fibres. De tels complexes orientés pourraient être utilisés à la fois dans des études fondamentales et dans la préparation de matériaux hiérarchiquement structurés. La méthode d’électrofilage peut parfois aussi être utilisée pour préparer des matériaux polymériques métastables qui ne peuvent pas être préparés par des méthodes conventionnelles. Ici, l’électrofilage a été utilisé pour préparer des fibres des complexes stables (α) et "métastables" (β) entre le PEO et l’urée. La caractérisation du complexe β, qui était mal connu, révèle un rapport PEO:urée de 12:8 appartenant au système orthorhombique avec a = 1.907 nm, b = 0.862 nm et c = 0.773 nm. Les chaînes de PEO sont orientées selon l’axe de la fibre. Leur conformation est significativement affectée par les ponts hydrogène. Une structure en couches a été suggérée pour la forme β, plutôt que la structure conventionnelle en canaux adoptée par la forme α. Nos résultats indiquent que le complexe β est thermodynamiquement stable avant sa fonte et peut se transformer en forme α et en PEO liquide par un processus de fonte et recristallisation à 89 ºC. Ceci va dans le sens contraire aux observations faites avec le complexe β obtenu par trempe du complexe α fondu. En effet, le complexe β ainsi obtenu est métastable et contient des cristaux d’urée. Il peut subir une transition de phases cinétique solide-solide pour produire du complexe α dans une vaste gamme de températures. Cette transition est induite par un changement de conformation du PEO et par la formation de ponts hydrogène intermoléculaires entre l’urée et le PEO. Le diagramme de phases du système PEO-urée a été tracé sur toute la gamme de compositions, ce qui a permis d’interpréter la formation de plusieurs mélanges qui ne sont pas à l’équilibre mais qui sont été observés expérimentalement. La structure et le diagramme de phases du complexe PEO-thiourée, qui est aussi un complexe très mal connu, ont été étudiés en détail. Un rapport molaire PEO :thiourée de 3:2 a été déduit pour le complexe, et une cellule monoclinique avec a = 0.915 nm, b = 1.888 nm, c = 0.825 nm et β = 92.35º a été déterminée. Comme pour le complexe PEO-urée de forme β, une structure en couches a été suggérée pour le complexe PEO-thiourée, dans laquelle les molécules de thiourée seraient disposées en rubans intercalés entre deux couches de PEO. Cette structure en couches pourrait expliquer la température de fusion beaucoup plus faible des complexes PEO-thiourée (110 ºC) et PEO-urée de forme β (89 ºC) en comparaison aux structures en canaux du complexe PEO-urée de forme α (143 ºC). / Electrospinning is a technique that allows production of polymeric fibers with diameters ranging from nanometers to a few microns, and thus with an inherent high surface-to-volume ratio. Electrospun fibers are finding potential applications in drug delivery and tissue engineering, as membranes and chemical sensors, and in nanocomposites and electronic devices. Electrospinning was initially used to prepare disordered, non-woven mats, but it is now possible to produce highly aligned fibers by using different target collectors. However, it is of great interest to not only control the macroscopic alignment of the fibers but also their orientation at the molecular level since it influences the mechanical, optical and electrical properties of polymers. Molecular complexes were targeted as a means of increasing molecular orientation in electrospun fibers. In the host-guest urea inclusion complexes (ICs), polymer chains are packed in one-dimensional channels constructed from an essentially infinite three-dimensional network of hydrogen-bonded urea molecules. The polymer chains are thus highly extended at the molecular scale. PEO-urea complex nanofibers have been prepared for the first time by electrospinning of suspension and solutions. As predicted, an unusually large molecular orientation in the fibers was achieved. Such highly ordered IC fibers could find use both for fundamental studies of the inclusion complexes and for the preparation of hierarchically structured materials. Electrospinning can also sometimes be used to prepare metastable polymeric materials that cannot be prepared by the conventional methods. Here, solution electrospinning was used to prepare fibers of both the stable (α) and "metastable" (β) complexes between PEO and urea. Detailed characterization of the ill-studied β complex reveals that it possesses a 12:8 PEO:urea stoichiometry and belongs to the orthorhombic system with a = 1.907 nm, b = 0.862 nm, and c = 0.773 nm. The PEO chains are oriented along the fiber axis and present a conformation significantly affected by strong hydrogen bonding with urea as compared to the pure polymer and the stable α complex. A layered structure, rather than the conventional channel structure, is suggested. In contrast with previous suggestions based on melt-quenched PEO-urea α complex, our results further indicate that the β complex is thermodynamically stable before melting and can phase-transfer to the α complex and liquid PEO through a thermodynamic melt-recrystallization process at 89 ºC. In contrast, the β complex obtained by melt-quenching the α complex is mixed with urea crystal and is metastable. It can experience a kinetic solid-solid phase transition process to produce α complex within a large temperature range. This transition is induced by a PEO conformation change and by the formation of intermolecular hydrogen bonds between urea and PEO. The phase diagram of the PEO/urea system was drawn over the complete composition range, which allowed interpreting the formation of various out-of-equilibrium mixtures observed experimentally. The structure and phase diagram of the PEO/thiourea complex, another poorly understood system, was also studied in detail. An EO:thiourea molar ratio of 3:2 was deduced for the complex, and a monoclinic unit cell with a = 0.915 nm, b = 1.888 nm, c = 0.825 nm and β = 92.35º was determined. Just as for the PEO-urea β complex, a layered structure was suggested for the PEO-thiourea complex, in which the thiourea molecules would be arranged into a ribbon-like structure intercalated between two PEO layers. This layered structure could explain the much lower melting temperature of the PEO-thiourea (110 ºC) and PEO-urea β complexes (89 ºC) as compared to the well known channel-structured PEO-urea α complex (143 ºC).

Nous créons des films minces smectiques de défauts topologiques linéaires sur substrats de polymère grâce au savoir faire acquis sur substrats cristallins. Le transfert de ce système sur polymère permet d'étudier l'influence du substrat sur la structure du film, et de mener un nouveau type d'étude par diffraction des rayons X en adoptant deux configurations couplées en réflexion et en transmission. D'autre part, en mélangeant des nanoparticules (NPs) à ces films, on transmet leur anisotropie aux auto-assemblages NPs d'or pour obtenir des propriétés optiques définies et activables par variation de la polarisation de la lumière. Dans le cas de films hybrides faiblement concentrés, nous créons des chaînes de NPs individuelles piégées par les dislocations smectiques, sur plusieurs dizaines de microns. En fonction de la concentration, les NPs peuvent être isolées ou en condition de couplage électromagnétique, permettant d'obtenir une anisotropie de la résonance de plasmon jusqu'à 40 nm. A plus grande concentration, le réseau linéaire de NPs se transforme en réseau bidimensionnel, toujours anisotrope, dont une direction dense est imposée le long des défauts. Pour le film smectique pur, un modèle avec un joint de grain tournant est retrouvé et interprété comme minimisant la présence de dislocations. Nous identifions deux sites de dislocations capables de piéger les nanoparticules : le premier site, préférentiel, piège les NPs dans un environnement ordonné situé près du substrat ; le second est en haut du joint de grain tournant plus proche de l'interface avec l'air, il mobilise une assemblée de dislocations reconstruites en fonction de la concentration en NPs. Finalement, cette auto-organisation dirigée de nanoparticules, ouvre la voie pour l' étude de systèmes hybrides de particules plus grandes ou de formes anisotropes pour exalter les effets d'anisotropie de l'auto-assemblage.

Lors de la croissance de films métalliques d'épaisseur nanométrique, des contraintes importantes peuvent être générées. Les mécanismes responsables de l'établissement de ces contraintes et de leur relaxation sont encore mal connus. Notamment, la ségrégation des atomes du substrat vers la surface peut se produire au cours du dépôt, donnant lieu à un gradient de concentration à l'interface. Ce travail présente le développement d'un appareillage permettant de déterminer l'évolution des contraintes en mesurant la courbure de l'échantillon in situ; ainsi que la mise au point du dépôt d'une couche d'argent en épitaxie sur Si(111) permettant d'amorcer la croissance de multicouches métalliques. L'évolution des contraintes lors du dépôt d'argent, qui ne peut s'interpréter simplement en termes d'accommodation des paramètres de maille, est confrontée aux analyses structurales du film. En complétant la détermination de courbure par des mesures de RHEED en cours de croissance, l'évolution des contraintes et des déformations dans des multicouches Cu-Ni(100) a été étudiée. Malgré le faible désaccord de maille, une relaxation partielle se produit dès le début du dépôt. De plus, un mélange a été mis en évidence lors du dépôt de Ni sur Cu. Dans le cas de multicouches Au-Ni(111), qui présentent un plus grand désaccord de maille, une ségrégation dynamique se produit également lors du dépôt de Ni sur Au, malgré le caractère immiscible de Au et Ni à température ambiante. La comparaison des spectres de diffraction anomale des rayons X et de simulations numériques montre qu'un gradient de composition (accompagné d'un gradient de distances interplanaires) s'étend sur 6 plans atomiques environ autour des interfaces Ni/Au, tandis que les interfaces Au/Ni sont abruptes. L'environnement local des atomes, et notamment la distribution des distances entre premiers voisins, a été analysé dans ces multicouches par spectroscopie d'absorption X (EXAFS).

Le fullerène C60 est une molécule sphérique composée exclusivement d'atomes de carbone. Ce composé possède une surface aromatique convexe homogène et peut s'associer, entre autres, avec des molécules possédant des surfaces aromatiques par des interactions non-covalentes. Le triptycène est une molécule en forme de "Y" qui possède des surfaces aromatiques convexes. Cette molécule possède l'habileté de s'associer avec le C60 par des interactions de type π qui sont amplifiées par la complémentarité des surfaces concaves et convexes impliquées dans les arrangements cristallins. Nous avons synthétisé des dérivés triptycényles portant des groupements fonctionnels aux extrémités des bras de ce noyau de façon à étendre les cavités disponibles pour interagir avec le C60. En effet, nous avons découvert que les atomes de chlore, de brome et d'iode ainsi que les groupements méthyle permettent d'étendre les surfaces disponibles pour interagir avec les fullerènes C60 et C70. Nous avons étudié les associations entre les dérivés triptycényles et les fullerènes par l'analyse des structures cristallographiques résolues par diffraction des rayons-X. De plus, nous avons étudié les associations entre les molécules considérées par l'analyse des surfaces d'Hirshfeld entourant les fullerènes. Découlant de ces études, l'effet d'amplification des atomes de chlore, de brome et d'iode ainsi que les groupements méthyle a été employé pour identifier de nouveaux solvants aptes à solubiliser efficacement le C60. / The fullerene C60 is a spherical molecule made up exclusively of carbon atoms. The surface of this compound is homogenous, convex and aromatic. As a result, C60 can associate with other aromatic molecules via non-covalent π-stacking interactions to form supramolecular assemblies. The triptycene is a "Y"-shaped molecule with concave aromatic surfaces. This molecule can thereby interact with C60 and form crystals through amplified π-stacking interactions resulting from the concave/convex complementary arrangement. In the course of our work, we made a series of new triptycene derivatives with functional groups added to the periphery of the aromatic core. In particular, we found that methyl groups, as well as atoms of chlorine, bromine and iodine, can be placed on the extremities of the triptycene core to expand the concave cavities available to interact with C60 and C70. We studied the non-covalent interactions between fullerenes and triptycene derivatives using X-ray crystallography. Furthermore, Hirshfeld surfaces have been used to map the interaction patterns around fullerene surfaces. In addition, we have found that aromatic solvents that are properly functionalized with halogen atoms and methyl groups have a special ability to solubilize C60.

Plusieurs nouveaux complexes pinceurs de cobalt et de nickel ont été préparés avec le ligand pinceur de type POCOP : 2,6-(i-Pr2PO)2C6H4. Dans le cas du cobalt, une nouvelle voie de synthèse a été développée. Contrairement au cas du nickel, il s’agit ici de cobalt au degré d’oxydation +III. Les composés obtenus sont paramagnétiques. En outre, le dérivé bromé est instable à la lumière et se décompose en perdant un brome pour former le complexe pinceur de Co(II). La réactivité de ces complexes a été étudiée. Pour ce qui est du nickel, la catalyse de l’hydroamination a été élargie aux dérivés de l’acrylonitrile et aux amines aromatiques. En outre, la réaction d’hydroaryloxylation a été étudiée dans les mêmes conditions. Enfin, avec le 4-cyanostyrène et le cinnamonitrile, la formation d’amidines a été observée. Un complexe pinceur portant cette amidine a été isolé. Enfin, le cation réagit avec des anions fortement coordonnants tels le cyanure ou l’isocyanate. En outre, l’anion triflate peut être déplacé par l’eau, l’acrylonitrile et ses dérivés. Enfin, une réactivité particulière a été observée avec la morpholine, l’acétone et un mélange 1:1 aniline/triéthylamine. / A large variety of new POCOP pincer type complexes of cobalt and nickel have been prepared. All those complexes are based on the following POCOP pincer type ligand: 2,6-(i-Pr2PO)2C6H4 In the case of cobalt, a new synthetic pathway has been developped. Unlike nickel, complexes containing cobalt in the +III oxidation state are obtained, the mechanism of their formation remains unknown. These complexes are paramagnetic. The dibromo derivative is light-sensitive, decomposing by losing a bromine to form the Co(II) pincer complex. The reactivity of those complexes has been studied. Concerning nickel, the catalyzed hydroamination has been extended to the derivates of acrylonitrile, crotonitrile and methacrylonitrile and to aromatic amines. Moreover, hydroaryloxylation reaction has been studied under the same conditions. Finally, amidines formation was obtained with 4-cyanostyrene and with cinnamonitrile. A pincer complex bearing this amidine moiety has been isolated. The cationic complex reacts with strong coordinating anions like cyanide and isocyanate. Moreover, the triflate anion is displaced by water, acrylonitrile and acrylonitrile derivates. Finally, a particular reactivity has been observed with morpholine, acetone and a 1:1 mixture of aniline and triethylamine.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Les concepts de la chimie supramoléculaire peuvent être exploités avantageusement pour contrôler la structure et les propriétés des matériaux moléculaires. Dans une approche productive, les composantes moléculaires du matériau peuvent être choisies pour pouvoir s'engager dans des interactions fortes et prévisibles avec leurs voisins. Cette stratégie, appelée la tectonique moléculaire, est caractérisée par la préparation de molécules particulières appelées tectons (du grec tectos, qui signifie constructeur) qui, par design rationnel, s’associent de manière prévisible via de multiples interactions non-covalentes afin de générer l’architecture désirée. Ce processus est réversible et guidé par la présence de fonctions chimiques complémentaires, appelées groupements de reconnaissance, qui sont orientées de manière à conférer un aspect directionnel aux interactions intermoléculaires. Ceci permet de positionner les molécules voisines de façon prédéterminée. Les contraintes imposées par les interactions s’opposent souvent à la tendance naturelle des molécules à former une structure compacte et permettent donc à d'autres molécules invitées d’occuper un volume appréciable dans le matériau, sans toutefois contribuer directement à l'architecture principale. Appliquée à la cristallisation, cette approche peut générer des cristaux poreux, analogues aux zéolites. Les ponts hydrogène offrent une interaction non-covalente de choix dans cette stratégie car ils sont forts et directionnels. L’exploration d’une multitude de fonctions chimiques connues pour pouvoir participer à la formation de ponts hydrogène a permis de créer une grande diversité de nouveaux matériaux lors de l’évolution du domaine du génie cristallin. Une molécule classique, qui illustre bien la stratégie tectonique et qui a eu un fort impact dans le domaine de la chimie supramoléculaire, est l’acide 1,3,5-benzènetricarboxylique, communément appelé acide trimésique. L’acide trimésique donne une orientation trigonale à trois groupements carboxyles, favorisant ainsi la formation d'un réseau hexagonal retenu par ponts hydrogène. Nous avons visé une modification dans laquelle les groupements -COOH de l'acide trimésique sont remplacés par deux autres groupements de reconnaissance, jusqu’ici peu exploités en chimie supramoléculaire, l’oxime et l’hydrazone. Nous rapportons la synthèse et la cristallisation de différentes trioximes et trihydrazones analogues à l'acide trimésique. Les cristaux obtenus ont été analysés par diffraction des rayons-X et leurs structures ont été déterminées. L’auto-assemblage de différentes trioximes et trihydrazones en 2D par adsorption sur graphite a également été étudié en utilisant la microscopie à balayage à effet tunnel. Nos résultats nous permettent de comparer l'organisation en 2D et en 3D de différents analogues de l'acide trimésique. / The concepts of supramolecular chemistry can be exploited advantageously to control the structure and properties of molecular materials. In a productive approach, the molecular components of a material can be specifically selected to engage in strong and predictable interactions with their neighbours. This strategy, called molecular tectonics, is based on designing particular molecules called tectons (from the Greek word tectos, meaning builder) that self-associate in predictable ways via multiple non-covalent interactions, thereby generating a desired architecture. This process is reversible and guided by the presence of complementary chemical functions, named supramolecular synthons, specifically oriented to direct intermolecular interactions. This predisposes neighbouring molecules to be positioned in a predetermined fashion. The constraints arising from these interactions often tend to counter the natural tendency of molecules to form compact structures, thereby leaving significant volume within the material for guest molecules that do not directly contribute to the main architecture. When applied to crystallisation, this approach can generate potentially porous crystals similar to zeolites. Hydrogen bonds are an ideal non-covalent interaction for the strategy of molecular tectonics because of their strength and directionality. The field of crystal engineering has evolved greatly through exploration of various chemical functions known to assemble through hydrogen bonds. Such exploration has revealed a variety of new materials. A classic molecule that well represents the tectonic strategy and has had a larger impact in the field of supramolecular chemistry is benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, commonly referred to as trimesic acid. Trimesic acid imparts a trigonal orientation to three carboxyl groups (COOH), favouring the formation of a hexagonal network supported by hydrogen bonds characteristic of these groups. We aimed to replace the COOH groups of trimesic acid by less-commonly used synthons in supramolecular chemistry derived from oximes and hydrazones. Herein, we report the synthesis and crystallisation of a series of trigonal trioximes and trihydrazones analogous to trimesic acid. Crystals were analysed by X-ray diffraction and their structures were determined. Self-assembly of the trioximes and trihydrazones in 2D by adsorption on graphite was also studied by scanning tunnelling microscopy. Together, our results enabled us to compare the 2D and 3D organisation of different analogues of trimesic acid.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Ce document reprend la structure de mon dossier de candidature au CNRS avec une réflexion sur le contexte et les enjeux de mes recherches suivi d'un aperçu rapide de mes activités de recherche. Ensuite, j'ai voulu montrer l'enchainement logique des travaux qui nous ont conduit à résoudre l'énigme du retrait paradoxal du bois de tension. Cette question qui depuis le début, il y a 10 ans, est présente dans mes recherches trouve aujourd'hui des éléments de réponse. Enfin, mon curriculum vitae donne une idée de ma production scientifique, de mes activités de formation et d'encadrement, de mon implication dans la vie de la recherche localement, au niveau national et international.

Nous étudions l'effet thermo-électrique et les phénomènes qui en résultent, forces et les courants thermoélectriques (TEC) sous l'action d'un champ magnétique externe imposé lors de la solidification d'alliages métalliques. Nous avons utilisé des simulations numériques, des observations directes et des examens de laboratoire. L'interaction entre les courants thermo-électriques et le champ magnétique externe lors de la solidification se produit des forces électromagnétiques et donc un écoulement du métal liquide. Le résultat est nommé effet magnétique thermoélectrique (TEME). Les formulations de TEC, les forces et les équations gouvernant les écoulements TEM sont donnés. Afin de mieux prouver l'existence de la TEME, des expériences par méthode d'imagerie à rayons X menées au synchrtron ont été utilisées pour observer in-situ et en temps réel l'action directe des forces et les mouvements TEM pendant la solidification directionnelle des alliages Al-Cu. Nous avons montré la cohérence raisonnable entre les calculs analytiques et des simulations numériques qui ont exécuté avec les mêmes conditions de traitement. En outre, la capacité des écoulements thermo-électriques à influer sur la microstructure lors de la solidification directionnelle sont expérimentalement évaluées dans les autres cas en réalité. La solidification directionnelle d'une seule phase de formation des alliages Al-Cu sous divers champs magnétiques montre que les écoulements TEM sont capables de modifier la forme de l'interface liquide-solide conduisant à des morphologies différentes. L'effet le plus intense se produit dans différents champs magnétiques pour différentes morphologies, en effet, le champ magnétique élevé est nécessaire pour la morphologie a une plus petite longueur typique. Ceci est en accord avec le comportement des vitesses de TEM qui varient avec les champs magnétiques imposés ainsi que les différentes échelles de longueur typique. Cette variation est confirmée par des simulations numériques 3D. Nous montrons que les dendrites primaires et à l'avant de la phase eutectique, peuvent être modifiés par les mouvements TEM et les forces de TEM dans le solide pour améliorer la croissance de la phase de Al2Cu facettes primaire pendant la solidification des Al-40wt%Cu hypereutectiques. Le mécanisme de renforcement de la croissance de la phase facettes Al2Cu est confirmé par la transmission électronique observation au microscope, et la raison de la formation de la structure de croissance de couple de Al-26wt% Cu alliages est vérifiée par le test de l'analyse thermique différentielle. Ainsi, nous pouvons affirmer que le champ magnétique élevé facilite la formation de la structure de la croissance de couple pour hypoeutectiques alliages Al-Cu, et favorise la croissance de la phase Al2Cu primaire pour hypereutectiques Al-Cu alliages.