Sous l'effet du stress oxydatif, la production des espèces réactives de l'oxygène (ERO) est accrue. Les ERO peuvent réagir avec différentes molécules biologiques dont les acides gras polyinsaturés libres ou provenant des lipides membranaires engendrant la formation d'hydroperoxydes d'acides gras. Dans le chloroplaste, ces molécules sont sujettes à de nombreuses modifications enzymatiques ou chimiques aboutissant à la formation d'oxylipines. Les oxylipines participent à la signalisation cellulaire (précurseurs de la voie du jasmonate par exemple), à la défense de la plante (activité antimicrobienne par exemple). Certaines de ces molécules très réactives et toxiques doivent être métabolisées en des produits moins réactifs, par des réactions d'oxydoréduction par exemple.La ceQORH (chloroplast envelope Quinone OxydoReductase Homolog) et IEP32 (Inner Envelope Protein 32) d'Arabidopsis thaliana sont des oxydoréductases chloroplastiques impliquées dans la détoxification de la plante. Elles sont transportées au travers de l'enveloppe du chloroplaste sans clivage de leur peptide de transit par une voie d'import alternative à la voie TOC/TIC (Translocon at the Outer envelope membrane of Chloroplasts et Translocon at the Inner envelope membrane of Chloroplasts). Ces particularités ont fait de la ceQORH et d'IEP32 des enzymes intéressantes à étudier.IEP32 a été purifiée et cristallisée. Les structures de la ceQORH sous forme apo, liée au NADPH et liée au NADP+ et à des inhibiteurs ont été déterminées en utilisant la cristallographie aux rayons X. Leur analyse a permis de mettre en évidence que la ceQORH existe sous différents états oligomériques dans les conditions expérimentales utilisées. Ces observations ont été confirmées par des expériences d'ultracentrifugation analytique. La ceQORH est une enzyme monomérique qui lie le NADPH par l'intermédiaire de son domaine de Rossmann . Le site catalytique, large et hydrophobe, permet à la ceQORH d'accommoder et de réduire un grand nombre de substrat dont le motif commun est la présence d'une fonction alcène en α, β d'un groupement carbonyle. Les constantes d'efficacité et d'affinité étant meilleures pour les γ-kétols que pour les quinones, nous proposons que la ceQORH soit renommée « γ-kétol réductase ».Mots clefs : chloroplaste - Medium chain dehydrogenase/reductase - γ-kétol réductase - oxylipines - oligomérisation - inhibition - cristallographie aux rayons X - ultracentrifugation analytique / Under the influence of the oxidative stress, the production of the Reactive Oxygen Species (ROS) is increased. These compounds can react with various biological molecules like free polyunsaturated fatty acids or derived from lipids producting hydroperoxides of fatty acids. In chloroplast, these molecules are subject to numerous enzymatic or chemical modifications resulting in oxylipins. Oxylipins participate in cell signaling (precursors of the way of the jasmonate for example), or in the defense of the plant (antimicrobial activity). However some of them are very reactive and toxic so they are metabolized in less reactive molecules by oxidoreduction reactions.The ceQORH (chloroplast envelope Quinone OxydoReductase Homolog) and IEP32 (Inner Envelope Protein 32) of Arabidopsis thaliana are chloroplast oxidoreductases involved in the plant detoxification. They are transported through the envelope of the chloroplast without cleavage of their transit peptide by an alternative import pathway of TOC/TIC (Translocon at the Outer envelope membrane of Chloroplasts and Translocon at the Inner envelope membrane of Chloroplasts). In order to better understand their roles, we studied their enzymatic properties and structures.IEP32 was purified and crystallized. The structures apo-ceQORH and bound to the NADPH/ NADP + with inhibitors were determined using X-ray crystallography. The analysis allowed us to show that ceQORH exists under different oligomerization states what was confirmed by results of analytical ultracentrifugation. The NADPH binding to the Rossmann fold induces the monomerization. The catalytic site is large and hydrophobic allowing to ceQORH to reduce many α, β-unsaturated carbonyls of various chain lengths. CeQORH was shown to reduce with high efficiency the reactive double bond of γ-ketols that's why we propose to rename ceQORH by “γ- ketol reductase”.Keywords: chloroplast – Medium chain dehydrogenase/reductase – γ-ketol reductase – oxylipins – oligomerization state – inhibition – X-ray crystallography – analytical ultracentrifugation

L’imagerie basée sur la diffraction des rayons X est une technique non-invasive puissante pour l’identification et caractérisation de matériaux différents. Comparée aux techniques traditionnelles utilisant la transmission des rayons X, elle permet d’extraire des informations beaucoup plus caractéristiques pour le matériau inspecté, comme les positions des pics de Bragg pour des matériaux cristallins et le facteur de forme moléculaire pour les matériaux amorphes. Le potentiel de cette méthode a été reconnu par de nombreuses équipes de recherche et de nombreuses applications comme l’inspection de bagage, le contrôle non-destructif, la détection de drogue et la caractérisation de tissus biologiques ont été proposées. La méthode par dispersion d’énergie (EDXRD) est particulièrement adaptée à ce type d’application car elle permet l’utilisation d’un tube à rayons X conventionnel, l’acquisition du spectre entier en une fois et des architectures parallélisées pour l’inspection d’un objet entier en un temps raisonnable. L’objectif de ce travail est d’optimiser toute la chaîne de caractérisation. L’optimisation comprend deux aspects : l’optimisation du système d’acquisition et du traitement des données. La dernière concerne particulièrement la correction des spectres de diffraction dégradés par le processus d’acquisition. Des méthodes de reconstruction sont proposées et validées sur des spectres simulés et expérimentaux. L’optimisation du système est réalisée en utilisant des facteurs de mérite comme l’efficacité quantique de détection (DQE), le rapport contraste sur bruit (CNR) et les courbes de caractéristiques opérationnelles de réception (ROC).La première application choisie, c’est l’imagerie du sein basée sur la diffraction qui a pour but de distinguer des tissus cancéreux des tissus sains. Deux configurations de collimation sans multiplexage combinant EDXRD et ADXRD sont proposées suite au processus d’optimisation. Une étude de simulation du système entier et d’un fantôme de sein a été réalisée afin de déterminer la dose requise pour la détection d’un petit carcinome de 4 mm. La deuxième application concerne la détection de matériaux illicites pendant le contrôle de sécurité. L’intérêt possible d’un système de collimation multiplexé a été étudié. / X-ray diffraction imaging is a powerful noninvasive technique to identify or characterize different materials. Compared to traditional techniques using X-ray transmission, it allows to extract more material characteristic information, such as the Bragg peak positions for crystalline materials as well as the molecular form factor for amorphous materials. The potential of this technique has been recognized by many researchers and numerous applications such as luggage inspection, nondestructive testing, drug detection and biological tissue characterization have been proposed.The method of energy dispersive X-ray diffraction (EDXRD) is particularly suited for this type of applications as it allows the use of a conventional X-ray tube, the acquisition of the whole spectrum at the same time and parallelized architectures to inspect an entire object in a reasonable time. The purpose of the present work is to optimize the whole material characterization chain. Optimization comprises two aspects: optimization of the acquisition system and of data processing. The last one concerns especially the correction of diffraction pattern degraded by acquisition process. Reconstruction methods are proposed and validated on simulated and experimental spectra. System optimization is realized using figures of merit such as detective quantum efficiency (DQE), contrast to noise ratio (CNR) and receiver operating characteristic (ROC) curves.The first chosen application is XRD based breast imaging which aims to distinguish cancerous tissues from healthy tissues. Two non-multiplexed collimation configurations combining EDXRD and ADXRD are proposed after optimization procedure. A simulation study of the whole system and a breast phantom was realized to determine the required dose to detect a 4 mm carcinoma nodule. The second application concerns detection of illicit materials during security check. The possible benefit of a multiplexed collimation system was examined.

La technologie Lithium-air développée par EDF utilise une électrode à air qui fonctionne avec un électrolyte aqueux ce qui empêche l’utilisation de lithium métal non protégé comme électrode négative. Une membrane céramique (LATP:Li1+xAlxTi2-x(PO4)3) conductrice d’ion Li+ est utilisée pour séparer le milieu aqueux de l’électrode négative. Cependant, cette céramique n'est pas stable au contact du lithium, il est donc nécessaire d'intercaler entre le lithium et la céramique un matériau conducteur des ions Li+. Celui-ci devant être stable au contact du lithium et empêcher ou fortement limiter la croissance dendritique. Ainsi, ce projet s'est intéressé à l'étude d'électrolytes copolymères à blocs (BCE).Tout d'abord, l'étude des propriétés physico-chimiques spécifiques de ces BCEs en cellule lithium-lithium symétrique a été réalisée notamment les propriétés de transport (conductivités, nombre de transport), et la résistance à la croissance dendritique du lithium. Puis dans un second temps, l'étude des composites BCE-céramique a été mise en place. Nous nous sommes en particulier focalisés sur l'analyse du transfert ionique polymère-céramique.Plusieurs techniques de caractérisation ont été utilisées telles que la spectroscopie d'impédance électrochimique (transport et interface), le SAXS (morphologies des BCEs), la micro-tomographie par rayons X (morphologies des interfaces et des dendrites).Pour des électrolytes possédant un nombre de transport unitaire (single-ion), nous avons obtenus des résultats remarquables concernant la limitation à la croissance dendritique. La micro-tomographie des rayons X a permis de montrer que le mécanisme de croissance hétérogène dans le cas des single-ion est très différent de celui des BCEs neutres (t+ < 0.2). / The lithium-air (Li-air) technology developed by EDF uses an air electrode which works with an aqueous electrolyte, which prevents the use of unprotected lithium metal electrode as a negative electrode. A Li+ ionic conductor glass ceramic (LATP:Li1+xAlxTi2-x(PO4)3) has been used to separate the aqueous electrolyte compartment from the negative electrode. However, this glass-ceramic is not stable in contact with lithium, it is thus necessary to add between the lithium and the ceramic a buffer layer. In another hand, this protection should ideally resist to lithium dendritic growth. Thus, this project has been focused on the study of block copolymer electrolytes (BCE).In a first part, the study of the physical and chemical properties of these BCEs in lithium symmetric cells has been realized especially transport properties (ionic conductivities, transference number), and resistance to dendritic growth. Then, in a second part, the composites BCE-ceramic have been studied.Several characterization techniques have been employed and especially the electrochemical impedance spectroscopy (for the transport and the interface properties), the small angle X-ray scattering (for the BCE morphologies) and the hard X-ray micro-tomography (for the interfaces and the dendrites morphologies). For single-ion BCE, we have obtained interesting results concerning the mitigation of the dendritic growth. The hard X-ray micro-tomography has permitted to show that the mechanism involved in the heterogeneous lithium growth in the case of the single-ion is very different from the one involved for the neutral BCEs (t+ < 0.2).

Ce mémoire de thèse est consacré au développement et à la caractérisation de nouveaux complexes homo- et hétéronucléaires de manganèse et de métaux alcalino-terreux dans le cadre de la modélisation du cluster inorganique Mn4CaO5 de l’OEC du photosystème II.De nouveaux ligands incluant un nombre variable de groupements pyridine-carboxylates basés sur les architectures tris-(2-picolyl)amine et bis-(2-picolyl)ethylamine ont été synthétisés. Ces ligands ont permis d’isoler de nouveaux complexes homonucléaires avec Ca2+ et Sr2+ et ainsi que des complexes hétéronucléaires MnII–Ca. L’analyse par spectroscopie XAS sur le calcium de certaines de ces espèces (parmi d’autres modèles) a permis de calibrer cette technique et ainsi montrer que le XAS pourrait être utilisé pour sonder le cluster naturel dans les différents états du cycle de Kok.Par la suite, une nouvelle famille de complexes tétranucléaires MnII3M’ (M’ = Li+, Ca2+, Sr2+, Mn2+) a été isolée, reposant sur une base métallomacrocyclique trinucléaire accueillant un cation M’ dans la cavité formée. Ces complexes ont révélé un comportement électrochimique original présentant trois systèmes redox successifs et réversibles dont le potentiel varie avec M’. Ces espèces ont démontré une excellente stabilité en solution, y compris à l’état d’oxydation du manganèse +III. Des complexes homonucléaires M3M (M = Fe2+, Co2+) similaires ont aussi été étudiés.Enfin, des complexes binucléaires de Mn3+ pontés par des ligands oxo ont été isolés, ainsi que leurs précurseurs de Mn2+. Par ailleurs, un exemple de cluster métallomacrocyclique à valence mixte Mn2+/Mn3+ et incorporant du calcium a été obtenu, qui représente le premier exemple d’un manganèse(II) ponté par un ligand hydroxo à deux ions Ca2+. / This thesis is focused on the development and characterization of new homo- and heteronuclear complexes of manganese and alkaline-earth metals for the modelization of the Mn4CaO5 inorganic cluster of the OEC of photosystem II.New ligands incorporating a varied number of pyridine-carboxylate groups and based on the tris-(2-picolyl)amine and bis-(2-picolyl)ethylamine architectures have been synthesized. These ligands enabled the isolation of Ca2+ and Sr2+ homonuclear complexes as well as heteronuclear MnII–Ca complexes. Part of these species have been characterized (among other models) by Ca XAS spectroscopy, enabling the calibration of this technique for the study of more complex systems such as the OEC.Furthermore, a new family of MnII3M’ (M’ = Li+, Ca2+, Sr2+, Mn2+) tetranuclear complexes has been isolated, based on a trinuclear Mn2+ metallamacrocyclic architecture hosting a M’ cation in the formed cavity. These complexes exhibited an original electrochemical behavior, displaying three successive reversible redox processes in oxidation whose potentials vary depending on the metal M’. These species demonstrated an excellent stability in solution, even at the +III oxidation state of manganese. Similar homonuclear M3M (M = Fe2+, Co2+) complexes have been isolated.Finally, binuclear Mn3+ complexes bridged by oxo ligands have been isolated, as well as their Mn2+ precursors. Moreover, a mixed-valence Mn2+/Mn3+ metallamacrocyclic cluster incorporating calcium has been synthesized, revealing the first example of a manganese(II) bridged by an hydroxo ligand to Ca2+ ions.

Dans l’optique de refroidir les parois des chambres de combustion aéronautiques le plus efficacement possible, un intérêt particulier est aujourd’hui porté à la technologie de refroidissement par transpiration. L’air de refroidissement s’écoule au travers d’une paroi poreuse dans laquelle une grande quantité de chaleur est échangée par convection. L’éjection de l’air profite ensuite de la distribution des pores pour former une couche limite protectrice relativement homogène.Les matériaux métalliques obtenus à partir de poudres partiellement frittées sont de bons candidats pour former ces parois poreuses. Ce travail se focalise sur les échanges internes et consiste à développer une méthodologie permettant de dégager les architectures partiellement frittées les plus adaptées à ce type d’application.L’écoulement et les échanges de chaleur lors du refroidissement par transpiration sont régis par quelques propriétés effectives des matériaux qui sont fonction de l’architecture : la conductivité thermique effective, le coefficient de transfert convectif volumique et les propriétés de perméabilité. A l’aide de travaux expérimentaux ou d’études numériques sur des échantillons numérisés par tomographie aux rayons X, des relations simples entre les propriétés effectives des matériaux partiellement frittés et leurs paramètres architecturaux sont tout d’abord développées. La porosité, la surface spécifique et le type de poudre utilisé sont retenus pour prédire les paramètres effectifs.Ces relations sont finalement intégrées dans un modèle de transfert de chaleur prédisant la performance d’une solution dans les conditions de fonctionnement du moteur. Une optimisation "multi-objectifs" et une analyse des designs optimaux permettent alors de mettre en valeur quelques architectures montrant un fort potentiel pour des applications de refroidissement par transpiration. Des matériaux peu poreux formés à partir de larges poudres irrégulières semblent assurer le meilleur compromis entre tous les critères pris en compte. / In order to cool aero-engine combustion chambers as efficiently as possible, there is today a special interest given to transpiration cooling technology. The cooling air flows through a porous liner in which a large amount of heat can be exchanged by convection. The air injection could then take benefit of the pore distribution to form a more homogeneous protective boundary layer.Partially sintered metallic materials are potential candidates to form these porous liners. The present work focuses on internal heat transfers. It aims to develop a methodology capable of highlighting the most adapted partially sintered architectures to this kind of application.During transpiration cooling, flows and heat transfers are governed by some effective material properties which depends on the porous architecture: the effective solid phase thermal conductivity, the volumetric heat transfer coefficient and the permeability properties. Thanks to experimental works and numerical studies on samples digitized by X-ray tomography, simple relationships are first developed between the effective material properties of partially sintered materials and their architectural parameters. The porosity, the specific surface area and the powder type are selected to predict the effective properties.These relationships are finally integrated into a heat transfer model predicting the thermal performance of a design at working engine conditions. A multi-objective optimization and an analysis of the optimal designs highlight some architectures as being potentially interesting for transpiration cooling. Materials with a low porosity and made of large irregular powders seem to ensure the best trade-off among the different criteria taken into consideration.

Cette thèse porte sur l’élaboration et la caractérisation électrique et physico-chimique des grilles métalliques des dispositifs FDSOI MOSFET 14 nm à base d’oxyde high-K fabriqués chez STMicroelectronics. Ces grilles métalliques sont composées de couches de TiN, lanthane et aluminium, déposées par pulvérisation cathodique RF. Des structures de test et un schéma d’intégration simplifié permettant l’analyse capacitive ont été mis en place pour caractériser la modulation du travail de sortie effectif des grilles métalliques en TiN avec l’incorporation d'additifs tels que le lanthane ou l’aluminium. Ces additifs ont été incorporés suivant une approche de grille sacrificielle. Par ailleurs, une méthodologie inédite basée sur la fluorescence X a été proposée et validée pour la caractérisation précise en ligne de la diffusion des additifs. Cette méthodologie permet de prouver que la dose effective de l’espèce incorporée après recuit de diffusion peut être modélisée en fonction de l’épaisseur du TiN piédestal dans la grille sacrificielle ainsi que de la température de recuit. De plus, la variation de l’épaisseur de l’oxyde interfaciel sur une seule plaquette (oxyde biseau) autorise l’identification de l’origine physique de la modulation du travail de sortie effectif, qui s’explique par un dipôle qui évolue avec la dose effective de l’espèce incorporée. En conséquence, un modèle de la diffusion des dopants de grille dans l’oxyde high-K et de leur impact sur le travail de sortie effectif des grilles métalliques a été proposé afin de moduler avec précision la tension de seuil (VTH) des dispositifs FDSOI 14 nm. En outre, l’impact de l’oxyde high-K à la fois sur la diffusion des additifs et sur la modulation du travail de sortie effectif a été mis en évidence. Enfin, un procédé innovant de dépôt métallique, permettant la modification de la microstructure du TiN, a été développé afin d’améliorer davantage la variabilité locale du VTH des dispositifs FDSOI. / This Ph.D. thesis is focused on the fabrication and electrical and physicochemical characterization of metal gates in 14 nm high-K based FDSOI MOSFET devices, manufactured at STMicroelectronics. These metal gates are composed of TiN, lanthanum and aluminum layers, deposited by RF sputtering. Test structures and a simplified integration scheme allowing C-V measurements, have been implemented in order to characterize the modulation of the effective work function of TiN metal gates with the incorporation of dopants such as lanthanum or aluminum. These additives are incorporated in a sacrificial gate-first approach. Furthermore, a new methodology based on X-ray fluorescence was proposed and validated for accurate in-line characterization of the diffusion of dopants. This methodology enables to prove that the effective dose of the species incorporated into dielectrics after diffusion annealing may be modeled as a function of the thickness of the pedestal TiN in the sacrificial gate and the annealing temperature. Moreover, the variation of the thickness of the interfacial oxide along the wafer (bevel oxide) authorizes the identification of the origin of the modulation of the effective work function, which is explained by a dipole that evolves with the effective dose of the incorporated dopant. Accordingly, a model of the diffusion of dopants into the gate dielectrics and their impact on the effective work function of metal gates has been proposed to precisely modulate the threshold voltage (VTH) of the 14 nm FDSOI devices. In addition, the influence of the high-K oxide on both the diffusion of dopants and the modulation of the effective work function was highlighted. Lastly, an innovative process for metal deposition, allowing the modification of the microstructure of TiN, was developed in order to further improve the local VTH variability in FDSOI devices.

Dans les multiferroïques coexistent au moins deux ordres ferroïques différents (ferromagnétique, ferroélectrique, ferroélasticité et ferrotoroïdicité) ou anti-ferroïques. Ces différentes propriétés peuvent être couplées ou non. Parmi ces matériaux, les plus étudiés sont ceux présentant un ordre magnétique et un ordre ferroélectrique. La présence d’un couplage magnétoélectrique entre ces deux ordres, permet de contrôler la polarisation par l’application d’un champ magnétique et inversement. Cependant très peu de ces matériaux ont des températures de transition supérieures à la température ambiante. Ces matériaux multiferoïques peuvent être séparés en deux catégories : la première regroupe les matériaux où les transitions des deux ordres sont indépendantes ; la deuxième regroupe les matériaux dont la transition ferroélectrique est liée à la mise en ordre magnétique. Dans cette thèse nous nous sommes intéressés à deux types d’oxyde multiferroïques dont l’un appartient à la première catégorie (YMnO3) et l’autre à la deuxième (RCrO3). / In multiferroics, at least two different ferroic orders coexist (ferromagnetic, ferroelectric, ferroelastici and ferrotoroidici) or anti-ferroic. These different properties can be coupled or not. Among these materials, the most studied are those with magnetic and ferroelectric orders. The presence of magnetoelectric coupling between these two orders, allows one to control the polarization by the application of a magnetic field and vice versa. However very few of these materials have transition temperatures above room temperature. These multiferoics materials can be separated into two categories : the first one includes the materials where the transitions of both orders are independent ; the second comprises the materials the ferroelectric transition of which is related to magnetic ordering. In this thesis we have studied two types of multiferroic oxides, one belongs to the first category (YMnO3) and the other to the second (RCrO3 ).

Cette thèse propose un regard nouveau sur l'étude du mécanisme de conversion de spin à l'aide de la diffraction des rayonnements X et neutronique. Cette technique est mise en œuvre de manière originale et permet d'obtenir des résultats inédits. Notre travail s'articule autour de l'exploration pionnière de cristaux à conversion de spin par la diffraction des neutrons, par l'obtention de films structuraux via de la diffraction X multi-températures et par l'étude de l'évolution de la qualité cristalline au fil des transitions. Les avancées de ce travail concernent aussi bien le niveau fondamental, apportant des informations de base sur le phénomène de conversion de spin, que le niveau expérimental, ouvrant de nouvelles voies d'investigation, en allant jusqu'à des éléments intéressants le domaine de l'application industrielle. Au niveau expérimental, l'étude multi-structurale proposée a permis, grâce à l'acquisition d'une quantité d'information considérable, l'élaboration d'un film de la conversion de spin, permettant de visualiser quasiment en continu toutes les modifications structurales induites par la conversion de spin. Les résultats fondamentaux qui en ont découlé concernent le mécanisme de commutation depuis l'échelle atomique jusqu'à celle de l'arrangement cristallin. L'étude de ce dernier a aussi été réalisée par diffraction neutronique qui permet la description des liaisons hydrogène dont le rôle, pourtant clef dans les matériaux moléculaires, est aujourd'hui peu étudié dans les complexes à conversion de spin. Enfin, la fatigabilité cristalline en relation avec le phénomène de conversion de spin a été abordée via un protocole expérimental pionnier mis en œuvre au laboratoire. Appliquée à l'évolution d'un complexe à conversion graduelle, cette approche expérimentale a mis en évidence un vieillissement du cristal au fil des cycles de conversion, et semble révéler un lien entre fatigabilité et structure macroscopique du système. / This thesis suggests a new perspective on the study of the mechanism of spin conversion using the diffraction of X-rays and neutrons. This technique is implemented in an original way and leads to unprecedented results. Our work focuses on the pioneer exploration of spin conversion complexes by neutron diffraction, by obtaining structural films via multi-temperature X-ray diffraction and by the study of the crystalline quality over spin crossovers. The progress of this work relates to both the fundamental level, providing crucial information on the phenomenon of spin conversion, and the experimental level, opening new avenues of investigation. At the experimental level, the multi-structural study has led, through the acquisition of a considerable quantity of data, to the production of a spin-crossover film, allowing to visualize almost continuously all structural changes induced by the spin conversion. Fundamental results concern the switching mechanism from the atomic to the the crystal packing scale. The study of the crystal packing was also carried out by neutron diffraction, which allows the description of hydrogen bonds whose role, yet key in molecular materials, is nowadays only rarely studied in the spin crossover complex field. Finally, the crystalline fatigability in connection with the phenomenon of spin crossover has been addressed through an experimental protocol implemented in the laboratory. Applied to the evolution of a gradual spin crossover complex, this experimental approach has highlighted the crystal aging over conversion cycles, and makes a link between fatigability and macroscopic structure of the system.

La lectine de Helix pomatia (HPA), extraite de la glande à albumine de l'escargot de Bourgogne et spécifique du résidu GalNAc, appartient à une nouvelle famille de lectine dite de type H. Elle est utilisée depuis plus de vingt ans comme marqueur d'adénocarcinomes (notamment du sein, du colon, du poumon) à fort pouvoir métastatique et donc faible pronostic vital. Son utilisation comme outil de routine en oncologie est, cependant, fortement limitée par son impossibilité à la produire sous forme recombinante. Afin de contourner ces difficultés, des protéines homologues ont été recherchées chez d'autres invertébrés. Deux lectines de type H ont été identifiées chez l'amibe Dictyostelium discoideum (discoidines) et une chez le corail Sinularia lochmodes (SLL-2). Les discoidines sont composées de deux domaines distincts, un domaine C-terminal, spécifique des résidus galactosylés et homologue à HPA et un domaine N-terminal, dit domaine discoidine, de fonction inconnue. Ces travaux de thèse portent, dans un premier temps, sur la poursuite de la caractérisation structurale de la discoidine 1 puis sur la production du domaine N-terminal de la discoidine 2 afin de confirmer la fonction lectine supposée. Dans un second temps, des expériences de microscopie confocale ont montrés que les discoidines ne possédaient pas la capacité d'HPA dans la discrimination des cellules métastatiques par rapport aux non métastatiques. La construction, par mutagenèse, d'une protéine chimérique entre la discoidine 2, très facilement produite dans E. coli, et HPA a alors été entreprise, le but étant de lui apporter la même spécificité qu'HPA. Enfin, la protéine SSL-2 a été clonée et de nombreux essais d'expression sous forme soluble et de purification ont été réalisés en vue de sa caractérisation biochimique et structurale pour sa possibilité d'utilisation comme marqueurs en histopathologie / The lectin of Helix pomatia (HPA), extracted from the albumin gland of the Roman snail and specific for the residue GalNAc, belongs to a new H type lectin family. It is used for twenty years as marker for metastatic adenocarcinoma (in particular breast, colon, lung) associated with poor life prognostic. Nevertheless, its use as routine tool in oncology is highly limited because of its incapability to produce it in a recombinant form. To avoid these difficulties, homologous proteins were searched in others invertebrates. Two H type lectins have been identified in the amiboe Dictyostelium discoideum (discoidins) and one in the coral Sinularia lochmodes (SLL-2). Discoidins are composed of two distinct domains, a C-terminal domain, specific for galactosylated residues and homologuous to HPA and an N-terminal domain, called discoidin domain, with unknown function. This thesis is focused, in a first time, on the continuation of structural characterization of discoidin 1 and on the production of the N-terminal domain of discoidin 2 to confirm the supposed lectin function. In a second time, confocal microscopy experiments showed that discoidins was not able to discriminate metastatic cancer cells to non metastatic ones, as HPA does. The construction, by mutagenesis, of a chimeric protein between discoidin 2, easily produced in E. coli, and HPA, began. The purpose was to give the same specificity as HPA. Last, SLL-2 was cloned and numerous expression assays, in a soluble form, and purification was tried to characterize the protein biochemistrycally and structurally. The aim was to test it as marker in histopathology.

Nous présentons une contribution expérimentale à l’étude des propriétés structurales et magnétiques de ferrites de gallium substituées par des terres rares. Ce travail s’inscrit dans la thématique plus générale des multiferroïques magnétoélectriques dont fait partie le composé Ga2-xFexO3 qui est ferrimagnétique et présente une polarisation spontanée à température ambiante. On s’intéresse à l’influence de la substitution d’atomes de gallium ou de fer par des éléments de terres rares (Sc, Yb, Er, Sm) sur les paramètres structuraux de Ga2-xFexO3 avec 0,9  x  1,2 et à l’effet de la substitution par Sc et Yb sur la température de transition magnétique et l’aimantation à saturation. On présente une étude expérimentale du magnétisme du composé Ga0.99Yb0.01FeO3, réalisée à partir de mesures de la susceptibilité alternative et de l’aimantation en fonction du champ magnétique, H, et de la température T. Un large domaine d’irréversibilité magnétique est observé dans le diagramme de phase H–T. Les résultats suggèrent que Ga0.99Yb0.01FeO3 constitue un verre de spin Heisenberg tridimensionnel. / We present an experimental contribution to the study of structural and magnetic properties for gallium ferrites substituted by rare earth elements. This work is part of the more general theme of magnetoelectric multiferroïc which includes the Ga2-xFexO3 compound ferrimagnetic and with a spontaneous polarization at room temperature. We study the influence of the substitution of gallium or iron atoms with rare earth elements (Sc, Yb, Er, Sm) on the structural parameters of Ga2-xFexO3 with 0.9  x  1.2 and the effect of the substitution by Sc and Yb on the magnetic transition temperature and the saturation magnetization. We present an experimental study of magnetism Ga0.99Yb0.01FeO3 compound, realized from alternative susceptibility and magnetization measurements as a function of magnetic field, H, and the temperature T. A wide irreversible magnetic area is observed in the phase diagram H–T. The results suggest that Ga0.99Yb0.01FeO3 is a three-dimensional Heisenberg spin glass.