Se describe un estudio detallado de las reacciones de activación C-H en metil-cetonas, facilitado por oro y se ponen a punto dos nuevas vías para la síntesis de cetonil complejos. El estudio de la reactividad de estas especies, de las que se conocen muy escasos precedentes, permite la preparación de nuevos complejos, neutros y catiónicos de distinta nuclearidad. Se estudian también las reacciones de eliminación reductora con objeto de obtener productos orgánicos de interés. Todos los complejos descritos se han carcterizado mediante las técnicas analíticas y espectroscópicas adecuadas y, en muchos casos, mediante difracción de rayos X. / We describe a detailed study on the C-H activation process in methyl-ketones in the presence of gold. Two new synthetic routes are described for the synthesis of ketonyl complexes. Only a few precedents of such species are known and the study of their reactivity allows the preparation of novel neutral and cationic derivatives of different nuclearity. Demetallation reactions were also carried out with the aim to obtain the corresponding organic products. All the new complexes are characterized by means of the appropriated analytical and spectroscopic techniques and, in many cases, by X-ray crystallography.

According to a strategy based on an Aza-Wittig reaction type, an efficient methodology in solution toward the synthesis of libraries of 2-aminoimidazolones with high molecular diversity has been developed. The strategy is readily adapted to the solid support. The regioselectivity in the heterocyclisation reaction between the corresponding carbodiimides and different primary amines for the synthesis of 2-aminoimidazolones has been studied. A correlation between the regioisomer obtained and the stereoelectronic properties of the primary amines used was stablished. The structural elucidation of there 2-aminoimidazolones was unambiguously established based on spectroscopic properties and X-Ray diffraction data / D’acord amb una estratègia basada en la reacció Aza-Wittig, s’ha desenvolupat una metodologia eficient en dissolució, fàcilment adaptable a la síntesi en fase sòlida per l’obtenció de llibreries de 2-aminoimidazolones tipus 2 i 3 amb elevada diversitat molecular. S’ha estudiat la regioselectivitat en les reaccions d’heterociclació per l’obtenció de 2-aminoimidazolones a partir de les corresponents carbodiimides 1 i diferents amines primàries, relacionant els regioisòmers obtinguts amb les propietats estereoelectròniques de les diferents amines utilitzades. Les estructures de 2-aminoimidazolones obtingudes s’han determinat inequívocament en base a les seves dades espectroscòpiques i per difracció de raigs X

Spiro-γ-lactones are widely distributed among natural products, several of them being well known by their interesting biological activities. We describe herein the synthesis of 1-oxaspiro[4.4]nonan derivatives and (+-)-andirolactone starting from easily available Diels-Alder adducts of 5-methylene-2(5H)-furanome 1 and classical dianes / La química de les espiro-γ-lactones ha despertat un considerable interès principalment degut a què moltes molècules que posseeixen aquesta estructura presenten diverses i significatives activitats biològiques. En aquesta tesi doctoral, prenent com a precursors els adductes de Diels-Alder, s’han investigat noves rutes sintètiques cap a 2(3H)-dihidrofuanones 5.5-disubstituïdes i oxaspiro[4.4]nonans polifuncionalitzats. Es presenten dues noves síntesis de (+-)-andirolactona 2, sesquiterpenoid amb estructura d’espiro-γ-butirolactona, recentment aïllat del Cedrus Libanotica i interessant per les seves propietats medicinals i biològiques potencials

La tesi estudia el problema de la síntesi de freqüències en les bandes de freqüències de microones i ones mil·limètriques, i la seva aplicació al disseny dels oscil·ladors locals d'un receptor coherent per a la recepció de les *radiobalises que a 12, 20 i 30 GHz emetia el satèl·lit Olympus de l'Agència Espacial Europea (ESA), amb la finalitat de caracteritzar el comportament radioelèctric de l'atmosfera a aquestes freqüències, a partir de mesures d'atenuació i transpolarització sobre aquests senyals de test, tot això dintre del marc d'un experiment de propagació (OPEX) propiciat per l'agència.La tesi s'ha centrat en l'estudi dels sistemes de síntesis de freqüències utilitzats habitualment, i especialment en els de síntesi indirecta de freqüència basats en sistemes Phase Locked Loop (PLL) a freqüències de microones ja que són la base sobre la qual s'han dissenyat i construït els prototips de multiplicadors de freqüència que s'han desenvolupat, capaços de sintetitzar senyals en bandes de mil·limètriques, que en el nostre cas s'han restringit al marge de 1 a 29 GHz.Alguns dels multiplicadors fan ús de la detecció de fase harmònica, sistema que permet realitzar multiplicacions de freqüència d'índex imparell, evitant la utilització de divisors de freqüència en el llaç de realimentació del PLL.La tesi s'estructura en quatre parts diferenciades. La primera, amb un caire eminentment teòric, s'ofereix a manera de revisió dels aspectes del soroll de fase i dels sistemes de síntesis de freqüències existents. La segona part aborda les qüestions derivades de la síntesi de freqüències en microones mitjançant PLL's, amb descripció dels components utilitzats, per a passar a tractar dels aspectes de disseny d'un receptor coherent, els seus requisits i aplicacions. En la tercera part es presenten els multiplicadors de freqüència realitzats, la seva descripció, esquema de blocs i resultats experimentals obtinguts. I finalment, en la quarta part s'inclouen una sèrie de realitzacions derivades de la utilització de sistemes PLL a freqüències de microones, amb sincronització per injecció del VCO al senyal de referència, en aplicacions de combinació de potència i de control electrònic de fase en sistemes phased-arrays amb elements actius. / La tesis estudia el problema de la síntesis de frecuencias en las bandas de frecuencias de microondas y ondas milimétricas, y su aplicación al diseño de los osciladores locales de un receptor coherente para la recepción de las radiobalizas que a 12, 20 y 30 GHz emitía el satélite Olympus de la Agencia Espacial Europea (ESA), con la finalidad de caracterizar el comportamiento radioeléctrico de la atmósfera a estas frecuencias, a partir de medidas de atenuación y transpolarización sobre esas señales de test, todo ello dentro del marco de un experimento de propagación (OPEX) propiciado por la agencia.La tesis se ha centrado en el estudio de los sistemas de síntesis de frecuencias utilizados habitualmente, y en especial en los de síntesis indirecta de frecuencia basados en sistemas Phase Locked Loop (PLL) a frecuencias de microondas puesto que son la base sobre la que se sustentan los prototipos de multiplicadores de frecuencia que se han desarrollado, capaces de sintetizar señales en bandas milimétricas, que en nuestro caso se han restringido al margen de 1 a 29 GHz.Algunos de los multiplicadores hacen uso de la detección de fase armónica, sistema que permite realizar multiplicaciones de frecuencia de índice impar, evitando el empleo de divisores de frecuencia en el lazo de realimentación del PLL.La tesis se estructura en cuatro partes diferenciadas. La primera, con un cariz eminentemente teórico, se ofrece a modo de revisión del tema del ruido de fase y de los sistemas de síntesis de frecuencias existentes. La segunda parte aborda las cuestiones derivadas de la síntesis de frecuencias en microondas mediante PLL's, con descripción de los componentes utilizados, para pasar a tratar de los aspectos de diseño de un receptor coherente, sus requisitos y aplicaciones. En la tercera parte se presentan los multiplicadores de frecuencia realizados, su descripción, esquema de bloques y resultados experimentales obtenidos. Y por último, en la cuarta parte se incluyen una serie de realizaciones derivadas de la utilización de sistemas PLL a frecuencias de microondas, con sincronización por inyección del VCO a la señal de referencia, en aplicaciones de combinación de potencia y de control electrónico de fase en sistemas phased-arrays con elementos activos. / The thesis studies the problem of the synthesis of frequencies in the microwave and millimeter waves frequency bands, and its application to the design of the local oscillators of a coherent receiver for the reception of the radio beacons that to 12, 20 and 30 GHz emitted the satellite Olympus from the European Space Agency (ESA), with the aim of characterizing the radio behavior of the atmosphere at these frequencies, from measurements of attenuation and transpolarisation on those signals of test, all that in the framework of a propagation experiment (OPEX) favored by the agency.The thesis has been focused on the study of the frequency synthesis systems, and especially on the indirect frequency synthesis systems based on Phase Locked Loops (PLL) at microwave frequencies, since they are the base on which the prototypes of frequency multipliers that they have been developed, capable of synthesizing signals in millimeter bands, are held that in our case they have restricted regardless of 1 to 29 GHz.Some of the multipliers make use of the harmonic phase detection system that allows carrying out frequency multiplications of odd index, preventing the use of frequency dividers in the feedback loop of the PLL.The thesis is structured in four differentiated parts. The first, with an eminently theoretical look, offers like revision of the subject of the phase noise and the methods of frequency synthesis. The second part tackles the questions derived from the synthesis of frequencies in microwaves through PLL's, with description of the used components, to pass to deal of the aspects of design of a coherent receiver, its requirements and applications. In the third part the frequency multipliers carried out, its description, schema of blocks and obtained experimental results are presented. And finally, in the fourth part a series of accomplishments are included phased-arrays derived of the use of systems PLL at frequencies of microwaves, with synchronization by injection of the VCO to the reference signal, in applications of power combination and of electronic phase control in systems with active elements.

La present Tesi Doctoral es situa en el context de l’estudi d’estratègies sintètiques per a la formació d’anells en l’àrea heterocíclica. En particular, s’han avaluat les possibilitats sintètiques de la combinació de dues reaccions d’eficàcia prou reconeguda per a la formació d’enllaços carboni-carboni, la reacció de RCM i la reacció intramolecular de Heck d’halurs vinílics, per a la construcció de les estructures policíliques amb pont característiques dels alcaloides ervitsina i aparicina, així com també de la unitat superior de la vinorelbina. Els principals aconseguiments del treball i les conclusions més significatives que se’n deriven s’exposen a continuació: • La reacció de RCM de diens indòlics ha mostrat ser un bon procediment per a la formació d’anells de 8 baules fusionats amb el nucli indòlic. L’eficiència de la ciclació, combinada amb la facilitat de preparació dels substrats diènics a partir de compostos indòlics senzills, determina que l’estratègia pugui ser emprada com a via d’accés a les subestructures tricícliques tant de l’alcaloide aparicina com de la unitat superior de la vinorelbina. • L’aminació reductora d’indole-3-carbaldehids amb alquenilamines permet instal•lar cadenes d’alquenilaminometil a la posició 3 de l’heterocicle, d’interès per la preparació dels substrats diènics precursors de diversos azacicles per RCM. En el cas particular de 2-vinil-3-indolecarbaldehids, el procés d’aminació reductora no és compatible amb la presència d’un grup fenilsulfonil a l’àtom de nitrogen indòlic, ja que en comptes d’obtenir-se la corresponent amina secundària, s’observa la formació ràpida del nucli de tetrahidro-γ-carbolina. L’anulació és el resultat de l’addició conjugada de l’amina primària a l’agrupació d’aldehid γ, δ insaturat del substrat, seguida d’un procés d’aminació reductora intramolecular. • La metodologia de doble anulació RCM-Heck possibilita l’accés al sistema amb pont de 2-azabiciclo[4.3.1]decà característic de l’alcaloide ervitsina. En concret, la reacció de RCM quimioselectiva d’un triè indòlic genera un ciclohepta[b]indole, amb un doble enllaç adequat per al tancament subsegüent de l’anell de piperidina mitjançant un acoblament intramolecular de Heck amb l’halur vinílic, connectat al sistema anular a través de l’àtom de nitrogen. Si bé s’ha accedit al sistema tetracíclic de l’alcaloide que incorpora el substituent E-etilidè a la posició 20, l’estratègia no s’ha pogut estendre a la preparació de compostos tetracíclics funcionalitzats a la posició 3. • S’ha dut a terme la primera síntesi total de l’alcaloide aparicina mitjançant una via sintètica concisa que implica com a etapas clau: (i) la reacció de RCM d’un diè indòlic per construir l’anell central de 8 baules; (ii) la isomerització promoguda per base del doble enllaç resultant de la ciclació, amb desprotecció concomitant de l’àtom de nitrogen indòlic; i (iii) la ciclació de Heck d’un halur vinílic per completar la formació de l’esquelet amb pont d’1-azabiciclo[4.2.2]decà i al mateix temps introduïr els dos dobles enllaços exocíclics de l’alcaloide. • La inserció de l’agrupació de 2-etilpropè entre l’àtom de nitrogen alifàtic i la posició 4 d’un azocino[4,3-b]indole mitjançant una seqüència d’N-alquilació seguida de ciclació de Heck permet la formació del sistema amb pont d’1-azabiciclo[5.3.1]undecà característic de la unitat superior de la vinorelbina. Aquest resultat, juntament amb l’obtingut en el context de la síntesi de l’aparicina, posa de manifest la validesa dels acoblaments intramoleculars de Heck en els quals intervenen dobles enllaços inclosos en anells mitjans. / The first part of this thesis work focus attention to: • The new synthetic route to the azocino[4,3-b]indole system relying on RCM of 2-allyl-3-(allyl-aminomethyl)indoles. The efficiency of the cyclization combined with the easy preparation of the dienic precursors from simple indolic derivates make this strategy attractive for the construccion of medium-sized indolo 2,3-fused carbo- and azacycles, which are scaffolds found in many bioactive compounds. • Our efforts in getting more azepinoindole systems leads to tetrahydro γ-carbolines. The reaction of N-(phenilsulfonyl)-2-vynil-3-indolecarbaldehydes with primary amines under mild reductive amination conditions leads to tetrahydro-γ-carbolines. The process can be suppressed by changing the protecting group at the indole nitrogen for a methoxymethil group, thus allowing the preparation of RCM substrates for azepinoindole synthesis. In the second part: • An efficient approach to the bridged framework of the indole alkaloid ervitsine have been done. The RCM reaction from a 2,3-disubstituted indole followed by a vynil halide Heck cyclazation upon the resulting cycloheptene ring gives short access to the Ervitsine alkaloid skeleton. • The first total synthesis of (±)-apparicine has been accomplished by a concise route employing a vynil halide Heck cyclization to close the bridged piperidine ring in the last synthetic step. • An efficient approach to the high subunit of Vinorelbin has been done. The subunit has been successfully assembled developing an indole-templated RMC followed by an intramolecular Heck cyclization.

Submitted by ALEXSANDER LOURENÇO PESSOA null (alexsander.pessoa@gmail.com) on 2016-05-25T13:56:43Z No. of bitstreams: 1 Síntese dos supercondutores Y123 e Y358 pelo método dos precursores poliméricos modificado utilizando fornos convencionais e de micro-ondas (Alexsander Lourenço Pessoa).pdf: 79622456 bytes, checksum: 34f39ae01a459719e274bac2d98b0ab7 (MD5) / Rejected by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br), reason: Foram realizadas duas submissões Por favor realize uma nova e única submissão contendo o arquivo correto. on 2016-05-30T20:24:48Z (GMT) / Submitted by ALEXSANDER LOURENÇO PESSOA (alexsander.pessoa@gmail.com) on 2016-07-27T12:31:13Z No. of bitstreams: 1 Síntese dos supercondutores Y123 e Y358 pelo método dos precursores poliméricos modificado utilizando fornos convencionais e de micro-ondas (Alexsander Lourenço Pessoa).pdf: 79622456 bytes, checksum: 34f39ae01a459719e274bac2d98b0ab7 (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-07-28T14:05:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 pessoa_al_me_ilha.pdf: 79622456 bytes, checksum: 34f39ae01a459719e274bac2d98b0ab7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-28T14:05:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 pessoa_al_me_ilha.pdf: 79622456 bytes, checksum: 34f39ae01a459719e274bac2d98b0ab7 (MD5) Previous issue date: 2016-03-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Do ponto de vista energético e de sustentabilidade, o estudo de materiais supercondutores se torna atraente pelo fato de possuírem resistividade elétrica nula. Dentre tais materiais, os mais adequados para aplicações como transporte eletrônico, limitadores de corrente entre outros, são os cerâmicos. Os supercondutores cerâmicos se destacam pelo fato de possuírem temperaturas críticas acima da temperatura do nitrogênio líquido, deixando assim, o processo de resfriamento mais viável economicamente. Em geral, a supercondutividade desses materiais reside nos planos de CuO. Dessa forma, pode-se supor que suas propriedades, tais como Tc e Jc, melhorarão com o aumento do número desses planos. Neste ínterim, no presente trabalho foram estudadas amostras de YBa2Cu3O7− X e Y3Ba5Cu8O18 sintetizadas pelo Método de Precursores Poliméricos Modificados e tratadas termicamente em diferentes temperaturas usando tanto forno convencional quanto forno de micro-ondas. O uso deste último se deve a dois motivos principais: (i) tentativa de diminuir o tempo de síntese e, consequentemente, o gasto com energia elétrica e (ii) o fato de que o CuO ser um excelente absorvedor de radiação de micro-ondas, o que provoca um aquecimento interno do material. Posteriormente, as amostras foram caracterizadas por DRX, MEV/EDX, TGA e transporte elétrico. Por tais resultados podemos concluir que o uso do forno de micro-ondas nos processos de calcinação é adequado, mas que as altas taxas de aquecimento e diminuto tempo de sinterização podem comprometer a formação da fase desejada. / In the energetic and sustainability point of view, the superconductors are atractive materials mainly due to the fact that their resistivity is zero. The most adequate materials for applications in electronic transport, fault current limiters and so on are ceramic ones. They present critical temperatures above to that of the liquid nitrogen, which makes the cooling process much more reliable economically speaking. In general, is believed that the superconductivity resides on the CuO planes then, we can think that if the number of such planes were increased some of the properties of the material, as Tc and Jc, will increase too. In this interim, in the present work we produced samples of Y Ba2Cu3O7−X and Y3Ba5Cu8O18 following the Modified Polymeric Precursors method. They were heat treated at several temperatures using a conventional furnace and a domestic microwave oven. This last one was used due to two main reasons: (i) the decrease of the time of the calcination processes and, consequently, avoiding the electrical energy consumption and (ii) the fact that the CuO is an excelent microwave absorber assisting the internal heating of the material. The samples were characterized by XRD, SEM/DEX, TGA and electrical transport. With the results we can conclude that the microwave oven is suitable for calcination processes. However, due to the great heat rate and very small time for the sinterization process, the desired superconducting phase could not be formed.

Orientador: Rafael Zadorosny / Resumo: Do ponto de vista energético e de sustentabilidade, o estudo de materiais supercondutores se torna atraente pelo fato de possuírem resistividade elétrica nula. Dentre tais materiais, os mais adequados para aplicações como transporte eletrônico, limitadores de corrente entre outros, são os cerâmicos. Os supercondutores cerâmicos se destacam pelo fato de possuírem temperaturas críticas acima da temperatura do nitrogênio líquido, deixando assim, o processo de resfriamento mais viável economicamente. Em geral, a supercondutividade desses materiais reside nos planos de CuO. Dessa forma, pode-se supor que suas propriedades, tais como Tc e Jc, melhorarão com o aumento do número desses planos. Neste ínterim, no presente trabalho foram estudadas amostras de YBa2Cu3O7− X e Y3Ba5Cu8O18 sintetizadas pelo Método de Precursores Poliméricos Modificados e tratadas termicamente em diferentes temperaturas usando tanto forno convencional quanto forno de micro-ondas. O uso deste último se deve a dois motivos principais: (i) tentativa de diminuir o tempo de síntese e, consequentemente, o gasto com energia elétrica e (ii) o fato de que o CuO ser um excelente absorvedor de radiação de micro-ondas, o que provoca um aquecimento interno do material. Posteriormente, as amostras foram caracterizadas por DRX, MEV/EDX, TGA e transporte elétrico. Por tais resultados podemos concluir que o uso do forno de micro-ondas nos processos de calcinação é adequado, mas que as altas taxas de aquecimento e diminuto te... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the energetic and sustainability point of view, the superconductors are atractive materials mainly due to the fact that their resistivity is zero. The most adequate materials for applications in electronic transport, fault current limiters and so on are ceramic ones. They present critical temperatures above to that of the liquid nitrogen, which makes the cooling process much more reliable economically speaking. In general, is believed that the superconductivity resides on the CuO planes then, we can think that if the number of such planes were increased some of the properties of the material, as Tc and Jc, will increase too. In this interim, in the present work we produced samples of Y Ba2Cu3O7−X and Y3Ba5Cu8O18 following the Modified Polymeric Precursors method. They were heat treated at several temperatures using a conventional furnace and a domestic microwave oven. This last one was used due to two main reasons: (i) the decrease of the time of the calcination processes and, consequently, avoiding the electrical energy consumption and (ii) the fact that the CuO is an excelent microwave absorber assisting the internal heating of the material. The samples were characterized by XRD, SEM/DEX, TGA and electrical transport. With the results we can conclude that the microwave oven is suitable for calcination processes. However, due to the great heat rate and very small time for the sinterization process, the desired superconducting phase could not be formed. / Mestre

Autorizado por el autor, pero con restricción para ser publicada a texto completo hasta el año 2012 / Los materiales compuestos cerámicos están siendo utilizados en nuevas aplicaciones estructurales y en piezas de maquinarias de alto desempeño, donde se busca estabilidad térmica y química, resistencia a la abrasión y a la corrosión, tanto en situaciones a altas temperaturas como a temperatura ambiente. La síntesis por combustión (CS) es un método que aprovecha la energía liberada durante la reacción, de ciertos elementos iniciales, para la síntesis de cerámicos, intermetálicos o compuestos de ingeniería, pudiendo así disminuir el tiempo de producción y el consumo de energía necesario para la creación de nuevos materiales. En este trabajo de título se utilizaron polvos de ferro-titanio y ferro-boro, dentro de una atmósfera de Argón para lograr una reacción CS, donde se buscó aprovechar la energía liberada por la reacción para producir un material compuesto y unirlo a un sustrato de acero de bajo carbono mediante el uso de un metal de aporte de aleación Cu-Ni. De esta forma, se realizó una soldadura dura exotérmica o, más comúnmente conocido, brazing exotérmico. El material producido fue caracterizado mediante micrografía óptica, difracción de rayos X, ensayo de desgaste, pruebas de micro y macro dureza. Las micrografías ópticas mostraron una unión metalúrgica entre el material compuesto y el sustrato de acero mediante la formación de una capa intermetálica; también se observó una zona de infiltración del metal de aporte que produce una densificación localizada del material producido. Los perfiles de microdureza presentaron un rápido aumento de la microdureza Vickers dentro de un rango de 1,5-2 mm desde el sustrato de acero hacia el recubrimiento, alcanzando finalmente una meseta de dureza de 973 ± 277 HV0,2. Las pruebas de macro-dureza Rockwell entregaron valores que van desde 20,9 y 46,8 HRA en la zona del compuesto sintetizado puro, mientras que la región infiltrada posee una dureza promedio de 55,8 HRA. El ensayo de desgaste entregó tasas de pérdida de material en el rango 0,13 - 0,45 mg/m. Los análisis de difracción de rayo X mostraron la presencia de TiB2 y Fe, y así como óxidos y nitruros de titanio y Fe dentro del material producido. Se concluyó que es factible utilizar la energía de síntesis por combustión de una mezcla de polvos de ferro-titanio y ferro-boro para producir un material compuesto rico en TiB2 y lograr un recubrir un sustrato de acero. Adicionalmente, se obtuvo que la reacción en una atmósfera de Argón tiene una capacidad exotérmica baja, alcanzando temperaturas no superiores a los 1850ºC.

In recent decades, insect sex pheromones are playing an increasingly important role in the detection, monitoring and control of pests, becoming part of Integrated Management strategies and helping to reduce the amount and use of conventional pesticides. The implementation of control techniques based on pheromones makes it necessary to obtain these substances through organic synthesis. Oleander Scale, Aspidiotus nerii Bouché, 1833, is a cosmopolitan and polyphagous pest that attacks more than 100 plant families. In Spain, it is a coccoid pest of medium-importance for citrus crops, after California red scale (Aonidiella aurantii Maskell), Chaff scale (Parlatoria pergandii Comstock) and Purple scale (Lepidosaphes beckii Newman). Conventional chemical control against Oleander scale is sometimes ineffective due to the biology of the pest and the increasing restrictions on the number of available pesticides; thus, a possible treatment of this pest based on its sex pheromone would be highly valuable. The sex pheromone of A. nerii was identified by Einhorn et al. in 1998 as (1R,2S)-cis-2-isopropenyl-1-(4¿-methyl-4¿-penten-1¿-yl)cyclobutaneethanol acetate. Its synthesis has been approached by various authors but the synthetic routes described until now have a high number of synthetic stages and a low overall yield, which makes it not suitable for a multigram scale synthesis. It can be highlighted the synthesis of Einhorn et al., in 1998, involving 17 steps and an overall yield of 0.40% or the total synthesis developed in the same year by Guerrero et al., with 15 steps and an overall yield of 5.6%. For these reasons, this thesis addresses the development of a synthetic route that improves the existing ones to obtain the sex pheromone of A. nerii at a multigram scale. The synthetic route developed in this work is based on low cost commercial substrates such as 3-hydroxypropanenitrile, which can be transformed into the pheromone of interest using only 10 steps and with an overall yield of 10.3%. The proposed route employs simple purification procedures and several reactions including a Blaise reaction and a [2 + 2] photocycloaddition as key reactions. In addition, some of the synthetic intermediates obtained in this proposed route have high interest to improve the synthesis of the aggregation pheromones of Diaprepes abbreviatus Linnaeus and Trypodendron lineatum Olivier, which represent important pests in different countries. The possibility of obtaining a sufficient amount of A. nerii sex pheromone has allowed the realization of field trials, which are expected to contribute significantly to the development of alternative techniques for the control of this pest in crops of interest in Spain and other countries. / El uso de las feromonas sexuales de insectos para la detección, seguimiento y control de plagas ha ido creciendo de manera constante en los últimos años, convirtiendo a estas sustancias en una de las herramientas más importantes en la lucha contra poblaciones de insectos dentro del Manejo Integrado de Plagas, ayudando así a reducir la cantidad y el uso de plaguicidas convencionales. La aplicación de estas técnicas hace necesaria la obtención de estas sustancias mediante síntesis orgánica. El piojo blanco del limón Aspidiotus nerii Bouché, 1833, también conocido como piojo de la adelfa (Oleander scale), es una plaga cosmopolita y polífaga que ataca a más de 100 familias de plantas. En España constituye una plaga de cóccidos de importancia media en el cultivo de cítricos después del piojo rojo de California (Aonidiella aurantii Maskell), el piojo gris (Parlatoria pergandei Comstock) y serpeta gruesa (Lepidosaphes beckii Newman). Su tratamiento mediante plaguicidas tradicionales es en ocasiones poco efectivo debido a la biología de la plaga y a las crecientes restricciones en cuanto al número de plaguicidas disponibles, por lo que un posible tratamiento de esta plaga basado en su feromona sexual tendría un alto interés. Hasta el momento la síntesis de la feromona sexual de A. nerii, identificada por Einhorn et al. en 1998 como acetato de 2-[(1R,2S)-cis-2-isopropenil-1-(4¿-metil-4¿-pentenil)-ciclobutano]etilo, ha sido llevada a cabo por diversos autores pero las rutas sintéticas descritas para obtener esta feromona, presentan un elevado número de etapas sintéticas y un rendimiento global bajo, no resultando adecuadas para llevarlas a escala multigramo. Se puede destacar la síntesis de Einhorn et al., en 1998, que involucra 17 etapas y un rendimiento global de 0.40% o la síntesis total desarrollada por ese mismo año por Guerrero et al. con 15 etapas y un rendimiento global de 5.6%. Por estas razones, en la presente tesis se aborda el desarrollo de una ruta sintética que mejore las existentes para obtener la feromona sexual del piojo blanco del limón (A. nerii) a escala multigramo. La ruta sintética desarrollada en este trabajo parte de sustratos comerciales de bajo coste como el 3-hidroxipropanonitrilo, el cual puede ser transformado en la feromona de interés empleando únicamente 10 etapas y con un rendimiento global de 10.3%, con procedimientos de purificación sencillos y mediante diversas reacciones que incluyen como reacciones clave una reacción de tipo Blaise y una fotocicloadición de tipo [2+2]. Asimismo, algunos de los intermedios sintéticos obtenidos en esta ruta propuesta son de alto interés para mejorar las síntesis de las feromonas de agregación de Diaprepes abbreviatus Linnaeus y de Trypodendron lineatum Olivier, las cuales representan plagas importantes en diferentes países. La posibilidad de obtener cantidad suficiente de la feromona sexual de A. nerii, ha permitido la realización de ensayos en campo, y se espera generar un aporte significativo en el desarrollo de técnicas alternativas para el control de esta plaga en cultivos de interés en España y en otros países. / L'ús de les feromones sexuals d'insectes per a la detecció, seguiment i control de plagues ha anat creixent de manera constant en els darrers anys, convertint aquestes substàncies en una de les eines més importants en la lluita contra poblacions d'insectes dins el Control Integrat de Plagues, ajudant així a reduir la quantitat i l'ús de plaguicides convencionals. L'aplicació d'aquestes tècniques fa necessària l'obtenció d'aquestes substàncies mitjançant síntesi orgànica. El poll blanc de la llimona Aspidiotus nerii Bouché, 1833, també conegut com poll del baladre (Oleander scale), és una plaga cosmopolita i polífaga que ataca més de 100 famílies de plantes. A Espanya constitueix una plaga de còccids d'importància mitjana en el cultiu de cítrics després del poll roig de Califòrnia (Aonidiella aurantii Maskell), el poll gris (Parlatoria pergandei Comstock) i serpeta gruixuda (Lepidosaphes beckii Newman). El seu tractament mitjançant plaguicides tradicionals en ocasions és poc efectiu a causa de la biologia de la plaga i a les creixents restriccions pel que fa al nombre de plaguicides disponibles, de manera que un possible tractament d'aquesta plaga basat en la seua feromona sexual tindria un alt interès. Fins al moment la síntesi de la feromona sexual d'A. nerii, identificada per Einhorn et al. el 1998 com a acetat de 2-[(1R,2S)-cis-2-isopropenil-1-(4'-metil-4'-pentenil)-ciclobutàn]etil, ha estat portada a terme per diversos autors però les rutes sintètiques descrites per obtenir aquesta feromona, presenten un elevat nombre d'etapes sintètiques i un rendiment global baix, no resultant adequades per al pas a escala multigram. Es pot destacar la síntesi de Einhorn et al., El 1998, que involucra 17 etapes i un rendiment global de 0,40% o la síntesi total desenvolupada per aquest mateix any per Guerrero et al. amb 15 etapes i un rendiment global de 5.6%. Per aquestes raons, en la present tesi s'aborda el desenvolupament d'una ruta sintètica que millore les existents per obtenir la feromona sexual del poll blanc de la llimona (A. nerii) a escala multigram. La ruta sintètica desenvolupada en aquest treball parteix de substrats comercials de baix cost com el 3-hidroxipropanonitril, el qual pot ser transformat en la feromona d'interès emprant únicament 10 etapes i amb un rendiment global de 10.3%, amb procediments de purificació senzills i mitjançant diverses reaccions que inclouen com a reaccions clau una reacció de tipus Blaise i una fotocicloaddició de tipus [2 + 2]. Així mateix, alguns dels intermedis sintètics obtinguts en aquesta ruta proposada són d'alt interès per millorar les síntesis de les feromones d'agregació de Diaprepes abbreviatus Linnaeus i de Trypodendron lineatum Olivier, les quals representen plagues importants en diferents països. La possibilitat d'obtenir quantitat suficient de la feromona sexual d'A. nerii, ha permès la realització d'assajos en camp, i s'espera generar una aportació significativa en el desenvolupament de tècniques alternatives per al control d'aquesta plaga d'importància en cultius d'interès en Espanya i en altres països. / Montaño Castañeda, MC. (2017). DESARROLLO DE UNA RUTA SINTÉTICA PARA LA OBTENCIÓN DE LA FEROMONA SEXUAL DEL PIOJO BLANCO DEL LIMÓN (Aspidiotus nerii) [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/92184 / TESIS

[ES] La presente tesis doctoral tiene como objetivo fundamental el desarrollo de nuevos componentes pasivos de microondas para bandas altas de frecuencia, que puedan llegar a operar, al menos, hasta la banda Ka. Estos nuevos componentes surgen en respuesta a la clara tendencia en el ámbito de las comunicaciones vía satélite de aumentar la frecuencia y el ancho de banda de trabajo, en aras de incrementar las velocidades de transmisión. Concretamente, se ha abordado el diseño de elementos básicos de un subsistema de comunicaciones vía satélite, como son las uniones en guía de onda y los filtros paso banda. Por una parte, se han desarrollado uniones compensadas en guía de onda double ridge (T en plano H, T en plano E y T mágica), superando las limitaciones en ancho de banda que presentan las uniones tradicionales construidas sobre guía rectangular. Se ha pretendido lograr el objetivo de desarrollar unas uniones capaces de interconectar elementos que cubran un amplio ancho de banda, lo que también incluye los filtros de nueva generación presentados en esta tesis. Por otro lado, se ha propuesto una novedosa técnica para el diseño de filtros paso banda con inversores de inmitancia, basada en el slope parameter. A diferencia de la técnica tradicional, este nuevo proceso tiene en cuenta la dependencia real de los elementos del filtro con la frecuencia, calculando y actualizando el slope parameter de cada resonador cargado con sus elementos de acoplo adyacentes en un proceso iterativo que llega a convergencia en pocas iteraciones. Así, este procedimiento basado en simulaciones electromagnéticas y cálculos, mejora la equivalencia entre el prototipo circuital y la estructura real sintetizada, ya que tiene en cuenta no sólo la dependencia con la frecuencia de los resonadores y los inversores individuales, sino también los efectos de carga que existen entre ellos. Además, se ha identificado que el mapeado en frecuencia elegido ha de ser el correcto para cada estructura y especificaciones del filtro. Como resultado, se obtienen unas mejores dimensiones iniciales, reduciendo de esta manera el coste computacional del paso final de optimización, que puede incluso llegar a ser innecesario en algunos casos. Este nuevo procedimiento se ha ilustrado mediante la síntesis de dos filtros de modo evanescente y mediante filtros radiantes que emplean una topología similar. Finalmente, se ha llevado a cabo el estudio de una nueva familia de filtros denominada Modified Hybrid Folded Rectangular Waveguide (MHFRW), que además de operar en las citadas bandas de frecuencia, son capaces de manejar altos niveles de potencia, son fáciles de diseñar y fabricar (sin requerir tornillos de sintonía en muchos casos) y además presentan bajas pérdidas. Todo ello con la ventaja añadida de poder poner un número de ceros de transmisión mayor al orden del filtro (filtros superelípticos) mediante el uso de stubs cortocircuitados de longitud adecuada. Para ilustrar su funcionamiento se han presentado dos ejemplos detallados. El primero de ellos, que no presenta ceros de transmisión, se ha diseñado mediante la nueva técnica del slope parameter. El segundo se trata de un filtro superelíptico, con 4 ceros de transmisión (2 antes de la banda de paso y 2 después) implementados con 4 stubs en un filtro de orden 3. Por último, se ha mostrado la gran potencialidad práctica de esta familia de filtros mediante su aplicación en complejos multiplexores para bancos de medida de intermodulación pasiva (PIM). / [CAT] La present tesi doctoral té com a objectiu fonamental el desenvolupament de nous components passius de microones per a bandes altes de freqüència, que puguen arribar a operar almenys fins a la banda Ka. Aquests nous components sorgeixen en resposta a la clara tendència en l'àmbit de les comunicacions via satèl·lit d'augmentar la freqüència i l'amplada de banda de treball, a fi de incrementar les velocitats de transmissió. Concretament, s'ha abordat el disseny d'elements bàsics d'un subsistema de comunicacions via satèl·lit, com són les unions en guia d'ona i els filtres passabanda. D'una banda, s'han desenvolupat unions compensades en guia d'ona double ridge (T en pla H, T en pla E i T màgica), superant així les limitacions d'amplada de banda que presenten les unions tradicionals, construïdes sobre guia rectangular. S'ha pretès aconseguir l'objectiu de desenvolupar unes unions capaces d'interconnectar elements que cobrisquen una gran amplada de banda, cosa que inclou els filtres de nova generació presentats en aquesta tesi. D'altra banda, s'ha proposat una nova tècnica per al disseny de filtres passabanda amb inversors d'immitància, basada en l'slope parameter. A diferència de la tècnica tradicional, aquest nou procés té en compte la dependència real dels elements del filtre respecte de la freqüència, i calcula i actualitza l'slope parameter de cada ressonador carregat amb els elements d'acoblament adjacents, en un procés iteratiu que arriba a convergència en poques iteracions. Així, aquest procediment basat en simulacions electromagnètiques i càlculs millora l'equivalència entre el prototip circuital i l'estructura real sintetitzada, ja que té en compte no sols la dependència respecte de la freqüència dels ressonadors i els inversors individuals, sinó també els efectes de càrrega que hi ha entre aquests. A més, s'ha identificat que el mapatge en freqüència triat ha de ser el correcte per a cada estructura i especificacions del filtre. Com a resultat, s'obtenen unes millors dimensions inicials, i d'aquesta manera es redueix el cost computacional del pas final d'optimització, que fins i tot pot arribar a ser innecessari en alguns casos. Aquest nou procediment s'ha il·lustrat mitjançant la síntesi de dos filtres de mode evanescent i mitjançant filtres radiants que empren una topologia similar. Finalment, s'ha portat a terme l'estudi de una nova família de filtres denominada Modified Hybrid Folded Rectangular Waveguide (MHFRW), que, a més d'operar en les citades bandes de freqüència, són capaços de manejar alts nivells de potència, fàcils de dissenyar i fabricar (sense requerir caragols de sintonia en molts casos) i, a més, presenten baixes pèrdues. Tot això, amb l'avantatge afegit de poder posar un nombre de zeros de transmissió major que l'ordre del fltre (filtres superel·líptics) mitjançant l'ús de stubs curtcircuitats de longitud adequada. Per il·lustrar-ne el funcionament se n'han presentat dos exemples detallats. El primer d'aquests, que no presenta zeros de transmissió, s'ha dissenyat mitjançant la nova tècnica de l'slope parameter. El segon es tracta de un filtre superel·líptic, amb 4 zeros de transmissió (2 abans de la banda de pas i 2 després) implementats amb 4 slope en un filtre d'ordre 3. Finalment, s'ha mostrat la gran potencialitat pràctica d'aquesta família de filtres mitjançant l'aplicació en multiplexors complexos per a bancs de mesurament de la intermodulació passiva (PIM). / [EN] The main objective of this Ph.D. thesis is the development of new passive microwave components for high frequency bands, able to work at least up to Ka band. These new components aim at satisfying the needs of new communication systems, especially for satellite communications, where there is a trend to increase frequency and bandwidth of operation. Specifically, the design of basic hardware elements of satellite communication subsystems has been addressed, such as waveguide junctions and bandpass filters. On the one hand, compensated T-junctions have been developed in double ridge waveguide (H-plane T, E-plane T and magic T), in order to overcome the bandwidth limitations of traditional junctions built on rectangular waveguide technology. The development of junctions able of interconnecting elements over a wide bandwidth has been pretended, including also the new generation of filters presented in this Ph.D. thesis. On the other hand, a novel technique for the design of bandpass filters with immittance inverters has been proposed. This technique is based on the slope parameter. Unlike traditional techniques, this new process takes into account the actual dependence of filter elements with frequency, calculating and updating the slope parameter of each resonator loaded with its adjacent coupling elements in an iterative process. This process reaches convergence after few iterations. Therefore, this procedure (based on electromagnetic simulations and calculations) improves the equivalence between the circuit prototype and the real structure, since it takes into account the frequency dependence of resonators and individual inverters, including also the loading effects between them. In addition, it is important to point out that an appropriate frequency mapping must be chosen for each structure and filter specifications. As a result, better initial dimensions can be obtained, thus reducing the computational cost of the final optimization step, which can even become unnecessary in some cases. This new procedure has been illustrated by the synthesis of two evanescent-mode filters and several radiating filters based on a similar topology. Finally, the study of a new filter family called Modified Hybrid Folded Rectangular Waveguide (MHFRW) has been carried out. Besides operating in the mentioned frequency bands, theses filters are capable of handling high power levels, are easy to design and manufacture (without requiring tuning screws in many cases) and also present low losses. Likewise, this type of filters are able to generate a number of transmission zeros greater than the order of the filter (i.e., provide super-elliptic responses) by means of shortcircuited stubs. To illustrate its operation, two examples have been presented in detail. The first of them, which does not have transmission zeros, has been implemented using the new technique of slope parameter. Accordingly, the suitability of this method for this type of structure is demonstrated. The second is a super-elliptic filter, with 4 transmission zeros (2 before the passband and 2 after it) implemented with 4 stubs in a filter of order 3. To conclude and show the practical capabilities of the proposed family of filters, they have been successfully applied in the development of complex multiplexers for passive intermodulation (PIM) measurement test benches. / Ruiz Garnica, J. (2019). Desarrollo de Nuevos Componentes Pasivos de Microondas en Tecnología Guiada para Bandas Altas de Frecuencia [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/133058 / TESIS