[EN] Alfalfa (Medicago sativa L.), is a forage legume with a significant content of protein, being the most widely cultivated forage around the world. In this species, the protein content decreased during growth processes as well as other resources used by the plant during the flowering process. Alfalfa also contains a lower concentration of condensed tannins or proanthocyanidins (PAs), less than required to remedy the digestive disorder of ruminant livestock causing pasture bloat by production of greenhouse gases as result of the microbial fermentation and the excessive desamination of proteins in the rumen (by-pass effect). These defects on nutrition are reflected in the yield and production of ruminants. Both problematics are difficult to improve by conventional methods. The overall objective of this thesis is to develop molecular tools useful for genetic manipulation of certain traits of agronomic interest in alfalfa, to enhance their nutritional value. At a first step, we have developed an Agrobacterium tumefaciens-mediated transformation protocol via somatic embryogenesis applicable to various genotypes of alfalfa to produce viable embryos in the 50% of the inoculated explants. Chimaeric plants or scapes were almost not detected because most of the transgenic plants contained the T-DNA with all the transgenes incorporated, having thus the indispensable tool to perform the other two objectives. We have isolated two orthologs of the TERMINAL FLOWER 1 (TFL1) gene from alfalfa (MsTFL1c and MsTFL1a). Both genes were constitutively expressed in A. thaliana, and later on in alfalfa, to evaluate their possible use as biotechnological tool for the improvement of the nutritional value of this forage legume, producing a delay in the flowering time and thereby an increase of vegetative development. MsTFL1a performs the same functions as TFL1 in Arabidopsis y its overexpression in this plant produces a remarkable delay of flowering time. In alfalfa, its constitutive expression also produces a delay in flowering. However, this phenotype was not associated to an increase of vegetative growth, being plants of reduced size that appears tied to a limitation in cell proliferation. Moreover, the limitation in cell proliferation was associated with a reduction in the expression levels of certain cell division effector genes, as it is the case of cyclins. Our results support the hypothesis that TFL1-like genes could also participate in signaling pathways that regulate cell differentiation in plants. M. sativa could be a good model to study the possible range of biochemical diversification of these proteins. On the other hand, we have made a multigenic construct in the modular cloning system GoldenBraid 2.0 (35S::Del::Ros1::MtANR::MtLAR). In a first step, it was functionally validated by transient expression in N. benthamiana. In addition, this construct was introduced by stable transformation in two experimental models (A. thaliana and N. tabacum) and later on in M. sativa, where it has been studied the integration capacity and expression levels of the different transgenes. In N. tabacum it has been achieved the activation of both the anthocyanin and PAs biosynthetic pathways. However, it was not able to activate both routes in alfalfa. The TFs Delila and Rosea1 were not able to activate the genes involved in the regulation of these metabolic pathways in alfalfa, or were not sufficient levels of expression of both TFs for this purpose. Therefore, this multigenic construct does not resulted a good biotechnological tool for the activation of PAs biosynthesis in alfalfa. Our results suggest that the mechanisms of transcriptional control of both biosynthetic pathways could be different between plant species, and that additional specific genetic information on the anthocyanin and PAs biosynthesis in legumes is needed to efficiently activate both pathways in this species. / [ES] La alfalfa (Medicago sativa L.), es una leguminosa forrajera con un importante contenido en proteína, siendo la más cultivada a nivel mundial. En esta especie, los contenidos protéicos se ven mermados por los procesos de crecimiento y los recursos utilizados por la planta en el proceso de floración. Además, la alfalfa contiene una concentración de taninos condensados o proantocianidinas (PAs) muy inferior a la requerida para subsanar el desorden digestivo del ganado rumiante que genera hinchamiento por gases de efecto invernadero o meteorismo y la excesiva desaminación de las proteínas en el rumen producida por las fermentaciones de la flora microbiana ruminal. Ambas problemáticas son difíciles de abordar mediante métodos convencionales de mejora. El objetivo general de esta Tesis es desarrollar herramientas moleculares de utilidad para la manipulación genética de determinados caracteres de interés agronómico en la alfalfa, con objeto de incrementar su valor nutricional. Para ello, hemos puesto a punto un protocolo de transformación genética mediada por Agrobacterium tumefaciens vía embriogénes somática aplicable a varios genotipos de alfalfa, que permite la producción de embriones viables capaces de germinar y producir plantas completas en el 50% de los explantes inoculados. Prácticamente no se detectó la presencia de quimeras o escapes ya que la mayoría de las plantas obtenidas contenían el T-DNA con todos los transgenes incorporados, disponiéndose por tanto de la herramienta imprescindible para la realización de los otros dos objetivos. Hemos aislado dos ortólogos del gen TERMINAL FLOWER 1 (TFL1) de alfalfa (MsTFL1c y MsTFL1a). Ambos genes se sobreexpresaron constitutivamente en A. thaliana y después en alfalfa para su posible uso como herramienta biotecnológica para producir un retraso en el tiempo de floración y con ello un posible aumento del desarrollo vegetativo. MsTFL1a extiende la fase vegetativa e inflorescente y retrasa la floración en Arabidopsis. En alfalfa su expresión constitutiva también produce retraso de la floración. Sin embargo, a este fenotipo no se le asocia un incremento del desarrollo vegetativo, presentando las plantas un tamaño más reducido que parece vinculado a una limitación en la proliferación celular. Hemos comprobado que este hecho se asocia a una reducción en los niveles de expresión de determinados genes efectores de la división celular, como es el caso de las ciclinas. Nuestros resultados apoyan la hipótesis de que los genes TFL1-like podrían participar adicionalmente en vías de señalización que regulan la diferenciación celular en plantas. También, hemos realizado una construcción multigénica mediante el sistema de clonaje por módulos GoldenBraid 2.0 (35S::Del::Ros1::MtANR::MtLAR). Se ha validado su funcionalidad mediante expresión transitoria en N. benthamiana y se ha introducido de manera estable en dos modelos experimentales: A. thaliana y N. tabacum, y en M. sativa, donde se ha estudiado su capacidad de integración, así como la de expresión de los transgenes. Hemos comprobado que esta construcción multigénica es capaz de activar la ruta de biosíntesis de antocianinas y de PAs en N. tabacum, pero no fue capaz de activar ambas rutas en alfalfa. Los factores transcripcionales Delila y Rosea1 no fueron capaces de activar los genes implicados en la regulación de ambas vías metabólicas en esta especie, o no fueron suficientes sus niveles de expresión para este fin. Por tanto, esta construcción no es una buena herramienta biotecnológica que procure la activación de la ruta de biosíntesis de PAs en la alfalfa. Nuestros resultados sugieren que los mecanismos de control transcripcional de la biosíntesis de antocianinas y PAs son diferentes entre las distintas especies, y que se necesita información genética adicional específica de la biosíntesis de antocianinas y PAs en leguminosas para poder diseñar eficientemente herrami / [CA] L'alfals (Medicago sativa L.), és una lleguminosa farratgera amb un important contingut en proteïna, sent la més cultivada a nivell mundial. En aquesta espècie, els continguts proteics es veuen desfavorits amb els processos de creixement i els requeriments utilitzats per la planta en el procés de floració. A més, l'alfals conté una concentració de tanins condensats o proantocianidines (PAs) molt inferior a la requerida per a esmenar el desorde digestiu del bestiar remugant que genera unflament per gasos o meteorisme per la producció de gasos d'efecte hivernacle, i l'excessiva desaminació de les proteïnes en el rumen produïda per les fermentacions de la flora microbiana. Ambdós problemàtiques són difícils d'abordar per mitjà de mètodes convencionals de millora. L'objectiu general d'aquesta Tesi és desenvolupar ferramentes moleculars d'utilitat per a la manipulació genètica de determinats caràcters d'interés agronòmic en l'alfals, a fi d'incrementar el seu valor nutricional. Per a això, hem posat a punt un protocol de transformació mediada per Agrobacterium tumefaciens via embriogènesi somàtica aplicable a diversos genotips d'alfals que permet la producció d'embrions viables capaços de germinar i produir plantes completes en el 50% dels explants inoculats. Pràcticament no es va detectar la presència de fugues, ja que la majoria de les plantes obtingudes contenien el T-DNA amb tots el transgens introduïts, tenint per tant la ferramenta imprescindible per a la realització dels altres dos objectius. Es van aïllar i sobreexpressar constitutivament dos ortòlegs del gen TERMINAL FLOWER 1 (TFL1) d'alfals (MsTFL1c i MsTFL1a) en A. thaliana i en alfals per al seu possible ús com a ferramenta biotecnològica, procurant un retard en el temps de floració i amb això un augment del desenvolupament vegetatiu. MsTFL1a estén la fase vegetativa i inflorescent i retarda la floració en Arabidopsis. En alfals la seua expressió constitutiva també produïx retard de la floració. No obstant això, a aquest fenotip no se li associa un increment del desenvolupament vegetatiu, sent les plantes d'una grandària més reduït que pareix vinculat a una limitació en la proliferació cel·lular. Hem comprovat que la limitació en la proliferació cel·lular s'associa a una reducció en els nivells d'expressió de determinats gens efectors de la divisió cel·lular, com és el cas de les ciclines. Els nostres resultats recolzen la hipòtesi que els gens TFL1-like podrien participar adicionalment en vies de senyalització que regulen la diferenciació cel·lular en plantes. Hem realitzat una construcció multigénica per mitjà del sistema de clonatge per mòduls GoldenBraid 2.0 (35S::Del::Ros1::MtANR::MtLAR). S'ha validat funcionalment per mitjà d'expressió transitòria en N. benthamiana. A més, s'ha introduït de manera estable en dos models experimentals (A. thaliana amb N. tabacum), i finalment en M. sativa, en els que s'ha estudiat la seua capacitat d'integració, així com la d'expressió dels transgens. Hem mostrat que aquesta construcció multigénica és capaç d'activar la ruta de biosíntesi d'antocianines i de PAs en N. tabacum. No obstant això, no van ser capaços d'activar la ruta de biosíntesi d'antocianines i per tant, la de PAs, en alfals. Els factors transcripcionals Delila i Rosea1 no són capaços d'activar els gens implicats en la regulació d'ambdues vies metabòliques en aquesta espècie, o alternativament no van ser prou els seus nivells d'expressió per a este fi. Per tant, aquesta construcció multigénica no és una bona ferramenta biotecnològica per activar la ruta de biosíntesi de PAs en l'alfals. Els nostres resultats suggerixen que els mecanismes de control transcripcional de la biosíntesi d'antocianines i PAs són diferents entre les distintes espècies, i que es necessita informació genètica addicional específica de la biosíntesi d'antocianines i PAs en lleguminoses per a / Fresquet Corrales, S. (2015). Diseño y validación de herramientas biotecnológicas para la mejora del valor nutricional de la alfalfa (Medicago sativa L.) [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59240

[EN] Zeolites and related zeotypes are microporous materials formed by interconnected TO4 tetrahedra (T= Si, Al, P..), creating pores and cavities of molecular dimensions. The ability of controlling the chemical composition and pore topology of zeolites allows their use in different industrial applications, such as separation/gas adsorption, ion exchange and catalysis. This thesis focuses on the synthesis of different microporous crystalline materials (zeolites, zeotypes) with the appropriate framework topologies and chemical compositions, for their application as catalysts in different industriallyrelevant chemical processes. The first two parts of the present thesis deal with the synthesis of small pore zeolite materials containing large cavities in their structure, with controlled physicochemical properties for their use in particular industrial applications. To achieve this purpose, it has been first proposed the combined use of metal complexes with specific organic structure directing agents (OSDAs). This methodology would allow the "one-pot" preparation of small pore zeolite materials containing selective metallic active sites, which may show adequate catalytic properties for the selective catalytic reduction (SCR) of NOx. On the other hand, it has been proposed the use of bulky and rigid aromatic molecules as OSDAs, to favor the crystallization of small pore zeotypes with large cavities. These aromatic molecules would be able to form bulky soluble self-assembled dimers in the synthesis gel through pi-pi interactions, allowing the crystallization of small pore zeolites with controlled acidic properties for their application in catalysis. The last part of the thesis describes the synthesis of zeolites presenting extra-large pores. These materials with high pore accessibility would allow their use in catalytic processes involving bulky molecules, reducing the diffusion pathways of reactants and products. In order to synthesize this type of microporous materials, it has been proposed the use of bulky aromatic proton sponges as OSDAs for the first time. This synthesis methodology has allowed the synthesis of the ITQ-51 zeotype. / [ES] Las zeolitas o zeotipos, son materiales microporosos formados por tetraedros TO4 (T= Si, Al, P...), conectados entre sí por átomos de oxígeno compartidos, formando un sistema de poros y cavidades de dimensiones moleculares. Las aplicaciones más importantes de los materiales zeolíticos dependen del tamaño de poro y de la uniformidad de éstos, así como de su composición química. En función de estos factores, las zeolitas se pueden emplear en diversas aplicaciones tales como separación/adsorción de gases, intercambio iónico y, fundamentalmente, catálisis. La presente tesis doctoral se centra en la síntesis de distintos materiales microporosos cristalinos (zeolitas, zeotipos) con topologías de red y composiciones químicas adecuadas, para su posterior aplicación como catalizadores en procesos químicos de interés industrial y medioambiental. La primera y segunda parte de la tesis doctoral se ha centrado en la síntesis de materiales zeolíticos de poro pequeño con grandes cavidades en su estructura, y con unas propiedades físico-químicas adecuadas para su uso en determinadas aplicaciones industriales. Por un lado, se ha empleado la combinación de complejos metálicos junto con agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs) específicos, permitiendo la preparación directa en una sola etapa de materiales zeolíticos de poro pequeño con centros activos metálicos en su interior, con excelentes propiedades como catalizadores para la reducción catalítica selectiva de NOx. Por otro lado, se han empleado cationes aromáticos voluminosos y rígidos para dirigir la cristalización de zeotipos de poro pequeño con grandes cavidades, mediante la formación de dímeros solubles auto-ensamblados a través de interacciones pi-pi, permitiendo el control de las propiedades ácidas de los zeotipos sintetizados para su aplicación en catálisis. La última parte de la tesis doctoral se ha centrado en la síntesis de materiales zeolíticos de tamaño de poro extra-grande. Este tipo de materiales son muy importantes porque permiten la reactividad de moléculas voluminosas, disminuyendo los problemas de difusión de reactivos y productos. Con el objetivo de sintetizar este tipo de materiales microporosos, se han empleado por primera vez esponjas de protones voluminosas como ADEOs, obteniéndose el zeotipo ITQ-51. / [CA] Les zeolites o zeotipus, són materials microporosos formats per tetraedres TO4 (T= Si, Al, P...) connectats entre sí per àtoms d'oxigen, formant un sistema de porus i cavitats de dimensions moleculars. Les aplicacions més importants dels materials zeolítics depenen tan del tamany dels porus com de la seua composició química. En funció d'estos factors, les zeolites es poden emprar en diverses aplicacions de gran interès industrial, com separació/adsorció de gasos, intercanvi iònic i, fonamentalment, catàlisi. La present tesi doctoral es centra en la síntesi de diferents materials microporosos cristal·lins (zeolites, zeotipus), amb topologies de xarxa i composicions químiques adequades per a la seua aplicació com a catalitzadors en processos químics d'interès industrial i mig ambiental. La primera i segona part de la tesi doctoral s'ha centrat en la síntesi de materials zeolítics de porus menuts amb grans cavitats en la seua estructura, i amb unes propietats fisico-químiques adequades per a la seua aplicació en determinades aplicacions catalítiques. Per a aconseguir este propòsit, s'ha empleat per un costat la combinació de complexos metàl·lics junt amb agents directors d'estructura orgànics (ADEOs) específics, el que permet la preparació directa en una sola etapa de materials zeolítics de porus menut amb centres metàl·lics adequats per a la seua aplicació com catalitzadors en la reacció de reducció catalítica selectiva (RCS) de NOx. Per un altre costat, s'han empleat cations aromàtics voluminosos i rígids per a dirigir la cristal·lització de zeotipus de porus menut amb grans cavitats, per mitjà de la formació de dímers auto-acoplats a través d'interaccions pi-pi. Este procediment permet el control de les propietats àcides dels zeotipus sintetitzats per a la seua aplicació en processos catalítics. L'última part de la tesi doctoral s'ha centrat en la síntesi de materials zeolítics de porus extra-gran. Este tipus de materials són interesants perquè permeten la reactivitat de molècules voluminoses, disminuint els problemes de difusió dels reactius i productes. Amb l'objectiu de sintetitzar este tipus de materials microporosos, s'han empleat per primera vegada esponges de protons voluminoses com ADEOs, permetent la síntesi del material ITQ-51. / Martínez Franco, R. (2016). Síntesis de nuevos tamices moleculares con diámetro de poro variable y aplicaciones catalíticas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/61450 / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

[ES] La presente tesis doctoral se centra en estudiar nuevas rutas de síntesis para la síntesis de materiales porosos tanto inorgánicos como orgánicos. En concreto está tesis está dividida en dos grandes capítulos. El primer capitulo se centra en el estudio de materiales inorgánicos porosos, las zeolitas. En el desarrollo de este capitulo se han sintetizado nuevos cationes orgánicos fosforados y arseniados, que han sido caracterizados y utilizados como agentes directores de estructura en la síntesis de zeolitas. El empleo de los cationes fosforados sintetizados ha permitido por primera vez, la síntesis de la zeolita ITQ-21 utilizando un catión orgánico fosforado. También utilizando el mismo catión orgánico fosforado se ha podido estudiar la transformación zeolítica entre la zeolita ITQ-33 e ITQ-34. Los cationes arseniados sintetizados han sido empleado como agentes directores de estructura en la síntesis de zeolitas ZSM-5. Se ha utilizado las mismas condiciones de síntesis que se habían empleado en la literatura para la síntesis de este material con los cationes análogos tanto nitrogenados como fosforados. El interés en utilizar cationes orgánicos como agentes directores de estructura basados en arsénico es debido a su elevado peso molecular y volumen. Esto permite localizar el arsénico del catión orgánico, y facilita la localización del resto de átomos de carbono que conforman el catión ocluido en el interior del material. En este sentido, el empleo de arsénico ha permitido localizar el catión orgánico en el interior de la zeolita mediante difracción de rayos X de polvo. Adicionalmente, también ha permitido el estudio del catión ocluido en la zeolita mediante la espectroscopía de absorción de rayos X (XAS). El segundo capítulo de esta tesis doctoral se centra en el estudio de materiales porosos orgánicos y su empleo en procesos de separación. En esta parte se ha sintetizado en primer lugar el COF (del inglés, Covalent Organic Framework) CC3-R que es un polímero orgánico poroso quiral descrito en la literatura. En este trabajo, se ha estudiado exhaustivamente por medio de 1H-MAS-NMR, observándose que el COF denominado CC3-R, selectivamente interacciona preferentemente con moléculas R-quirales, siendo por tanto un material prometedor para la resolución quiral mediante métodos de adsorción selectiva. / [CA] La present tesi doctoral se centra a estudiar noves rutes de síntesis de materials porosos tant inorgànics com orgànics. En concret, aquesta tesi esta dividida en dos grans capítols. El primer capítol se centra en l'estudi de materials inorgànics porosos, les zeolites. En el desenvolupament d'aquest capítol s'han sintetitzat nous cations orgànics fosforats i arsenats, que han sigut caracteritzats i utilitzats com agents directors d'estructura en la síntesi de zeolites. L'ús de cations fosforats sintetitzats ha permés per primera vegada, la síntesi de la zeolita ITQ-21 utilitzant un catió orgànic fosforat. També utilitzant el mateix catió orgànic fosforat s'ha pogut estudiar la transformació zeolítica entre la zeolita ITQ-33 i ITQ-34. Els cations arsenats sintetitzats han sigut utilitzats com agents directors d'estructura en la síntesi de la zeolita ZSM-5. S'hi ha empleat les mateixes condicions de síntesis que s'havien utilitzat en la literatura per a la síntesi d'aquest material amb els cations anàlegs tant nitrogenats com fosforats. L'interés a utilitzar cations orgànics com agents d'estructura basats en arsènic és a causa del seu elevat pes molecular i volum. Açò permet localitzar l'arsènic del catió orgànic i facilita la localització de la resta d'àtoms de carboni que conformen el catió oclòs a l'interior del material. En aquest sentit, l'ús d'arsènic hi ha permés localitzar el catió orgànic en l'interior de la zeolita mitjançant la difracció de raig X de pols. Addicionalment, també hi ha permés l'estudi del catió oclòs a la zeolita mitjançant l'espectroscòpia d'absorció de raig X (XAS). El segon capítol d'aquesta tesi doctoral se centra en l'estudi de materials porosos orgànics i el seu ús en processos de separació. En aquesta part s'ha sintetitzat en primer lloc el COF ( de l'anglès, Covalent Organic Frameworks) CC3-R que és un polímer orgànic porós quiral descrit a la literatura. En aquest treball, s'ha estudiat exhaustivament per mitjà de 1H-MAS-NMR, observant-se que el COF denominat CC3-R, selectivament interacciona preferentment amb molècules R-quirals, sent per tant un material prometedor per a la resolució quiral mitjançant mètodes d'adsorció selectiva. / [EN] The present doctoral thesis focuses on studying new synthesis routes for the synthesis of porous materials, both inorganic and organic. In particular, this thesis is divided into two major chapters. The first chapter focuses on the study of porous inorganic materials, zeolites. In the development of this chapter, new organophosphate and phosphorous organic cations have been synthesized, which have been characterized and used as structure directing agents in the synthesis of zeolites. The use of synthesized phosphorated cations has allowed, for the first time, the synthesis of the ITQ-21 zeolite using a phosphorous organic cation. Also using the same organic phosphorus cation, it has been possible to study the zeolitic transformation between ITQ-33 and ITQ-34 zeolite. Synthesized arsenized cations have been used as structure directing agents in the synthesis of ZSM-5 zeolites. The same synthesis conditions that had been used in the literature for the synthesis of this material with the analogous cations both nitrogen and phosphorus have been used. The interest in using organic cations as structure directing agents based on arsenic is due to its high molecular weight and volume. This allows locating both the arsenic of the organic cation and the location of the remaining carbon atoms that make up the cation occluded inside the material. In this sense, the use of arsenic has made it possible to locate the organic cation inside the zeolite by powder X-ray diffraction. Additionally, it has also allowed the study of the occluded cation in zeolite by X-ray absorption spectroscopy (XAS). The second chapter of this doctoral thesis focuses on the study of organic porous materials and their use in separation processes. In this part, the COF (Covalent Organic Framework) CC3-R, which is a chiral porous organic polymer described in the literature, has been synthesized in the first place. In this work, it has been studied exhaustively by means of 1H-MAS-NMR, observing that the COF denominated CC3-R, selectively interacts preferably with R-chiral molecules, being, therefore, a promising material for the chiral resolution by means of selective adsorption methods. / Saez Ferre, S. (2019). Nuevas rutas de síntesis de materiales porosos y su aplicación en procesos de separación [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/119447

El objetivo principal de este trabajo fue el desarrollo y optimización de un proceso de síntesis de nanopartículas de plata en películas delgadas analizadas mediante la técnica SERS (Surface-enhanced Raman Scattering) para la detección de arsénico en soluciones acuosas. En efecto, se sintetizó nanopartículas de plata siguiendo la reacción Tollens en medio acuoso bañando la superficie de láminas de vidrio con movimientos pendulares a fin de generar una morfología de nanopartículas alargadas y tamaños inferiores a los 100 nm. La reducción de iones plata con glucosa se realiza en un vickers con agitador magnético para luego ser vertido de inmediato sobre el dispositivo con movimiento pendular controlado, con ello es posible relacionar el tamaño de crecimiento de las nanopartículas en función al número de oscilaciones que presenta la programación del dispositivo y al tratamiento del sustrato donde es depositado. El enjuague de la película formada se realiza con metanol para evitar la coalescencia de las nanopartículas, este solvente se volatiliza posteriormente en una campana colocando los sustratos en ángulos de 50° a 60° con respecto a la base del soporte. Esto con la finalidad de que el solvente pueda disiparse rápidamente y no deje marcas dentro de la película. Los resultados obtenidos son cualitativos en la identificación de As 5+ con técnica SERS en los cuales se ha encontrado respuesta desde 10 ppb hasta 0.5 ppb y muestran tendencia para la cuantificación. Además, las láminas conteniendo las nanopartículas fueron caracterizadas a través de técnicas de espectroscopia UV-VIS, difracción de Rayos X (XRD), espectroscopia de energía dispersiva (EDS), microscopia interferencial y se ha tomado imágenes de las nanopartículas con el microscopio de barrido electrónico (SEM). / Tesis

Avui en dia, la Interacció Home Màquina (IHM) és una de les disciplines més estudiades amb l'objectiu de millorar les interaccions humanes amb sistemes reals actuals i futurs. Cada vegada més gent utilitza més dispositius electrònics a la vida quotidiana Aquesta incursió electrònica es deu principalment a dues raons. D'una banda, la facilitat d'accés a aquesta tecnologia però d'altra banda, unes interfícies més amigables que permeten un ús més fàcil i intuitiu. Simplement fa falta observar els ordinadors personals d'avui en dia, les computadores de butxaca i inclús els telèfons mòbils. Tots aquests nous dispositius permeten que usuaris poc experimentats puguin fer ús de les tecnologies més punteres. D'altra banda, la inclusió de les tecnologies de la parla estan arribant a ser més comunes gràcies a què els sistemes de reconeixement i de síntesi de veu han millorat considerablement el seu funcionament i fiabilitat.L'objectiu final de les tecnologies de la parla és crear sistemes tan naturals com els éssers humans per tal de fer que el seu ús es pugui extendre a qualsevol racó de la vida quotidiana Els conversors de Text-a-Parla (o sintetitzadors) són un dels mòduls que més esforç investigador han rebut amb l'objectiu de millorar la seva naturalitat i expressivitat. L'ús de sintetitzadors s'ha ampliat durant els últims temps degut a l'alta qualitat aconseguida en aplicacions de domini restringit i el bon comportament en aplicacions de propòsit general. De totes formes, encara queda un llarg camí per recòrrer pel que respecta a la qualitat en aplicacions de domini obert. A més a més, algunes de les tendències dels sistemes sintetitzadors comporten reduir el tamany de les bases de dades, sistemes flexibles per adaptar locutors i estils de locució i sistemes entrenables.Aquesta tesi doctoral presentarà un sintetizador de veu basat en l'entorn probabilístic dels Models Ocults de Makov (MOM) que tractarà amb els principals temes estudiats a l'actualitat, tal com l'adaptació de l'estil del locutor, sistemes conversors de veu entrenables i bases de dades de tamany reduit. Es descriurà el funcionament convencional dels algoritmes i es propondran millores en diferents àmbits com per exemple l'expressivitat. A la vegada, es presenta un sistema híbrid punter que combina models estadístics i de concatenació de veu. Els resultats obtinguts mostren com les propostes d'aquest treball donen un pas endavant en l'àmbit de la creació de veu sintètica utilitzant models estadístics. / Hoy en día, la Interacción Hombre-Máquina (IHM) es una de las disciplinas más estudiadas con el objetivo de mejorar las interacciones humanas con sistemas reales para el presente y para el futuro venidero. Más y más dispositivos electrónicos son usados por más gente en la vida diaria. Esta incursión electrónica se debe principalmente a dos razones. Por un lado, el indudable aumento en la accesibilidad económica a esta tecnología pero por otra parte, unos interfaces más amigables que permiten un uso más fácil e intuitivo. Simplemente hace falta observar hoy en día los ordenadores personales, las computadoras de bolsillo e incluso los teléfonos móviles. Todos estos nuevos dispositivos admiten que usuarios poco experimentados puedan hacer uso de las tecnologías más punteras. Por otra parte, la inclusión de las tecnologías del habla está llegando a ser más común gracias a que los sistemas de reconocimiento y de síntesis de voz han estado mejorando su funcionamiento y fiabilidad.El objetivo final de las tecnologías del habla es crear sistemas tan naturales como los seres humanos para que su uso se pueda extender a cualquier rincón de la vida diaria. Los conversores de Texto-a-Voz (o sintetizadores) son de los módulos que más esfuerzo investigador han recibido con el objetivo de mejorar su naturalidad y la expresividad. El uso de los sintetizadores se ha ampliado durante los últimos tiempos debido a la alta calidad alcanzada en usos de dominio restringido y el buen comportamiento en aplicaciones de propósito general. De todas formas, todavía queda un largo camino por recorrer por lo que respecta a la calidad en aplicaciones de dominio abierto. Además, algunas de las tendencias de los sistemas sintetizadores conllevan reducir el tamaño de las bases de datos, sistemas flexibles para adaptar locutores y estilos de locución y sistemas entrenables.Esta tesis doctoral presentará un sintetizador de voz basado en el entorno probabilístico de los Modelos Ocultos de Markov (MOM) que lidiará con los principales temas estudiados en la actualidad tales como adaptación del estilo de locutor, sistema conversores de voz entrenables y bases de datos de tamaño reducido. Se describirá el funcionamiento convencional de los algoritmos y se propondrán mejoras en varios ámbitos tales como la expresividad. A la vez se presenta un sistema híbrido puntero que combina modelos estadísticos y de concatenación de voz. Los resultados obtenidos muestran como las propuestas de este trabajo dan un paso adelante en el ámbito de la creación de voz sintética usando modelos estadísticos. / Nowadays, Human Computer Interaction (HCI) is one of the most studied disciplines in order to improve real human interactions with machines on the present time and for the incoming future. More and more electronic devices of the daily life are used by more people. This electronic incursion is mainly due to two reasons. On the one hand, the undoubted increasing of the economical accessibility to this technology but on the other hand, the more friendly interfaces allow an easier and more intuitive use. As a matter of fact, nowadays it is only necessary to observe the personal computer interfaces, pocket size computers and even mobile telephones. All these new interfaces let little experienced users make use of cutting edge technologies. Moreover, the inclusion of speech technologies in these systems is becoming more usual since speech recognition and synthesis systems have improved their performance and reliability.The purpose of speech technology is to provide systems with a natural human interface so the use can be extended to daily life. Text-to-Speech (TTS) systems are one of the main modules under intense research activity in order to improve their naturalness and expressiveness. The use of synthesizers has been extended during the last times due to the high-quality reached in real limited domain applications and the good performance in generic purposes applications. However, there is still a long way to go with respect to quality and open domain systems.This work will present a TTS system based on a statistical framework using Hidden Markov Models (HMMs) that will deal with the main topics under study in recent years such as voice style adaptation, trainable TTS systems and low print databases. Moreover, a cutting edge hybrid approach combining concatenative and statistical synthesis will also be presented. Ideas and results in this work show a step forward in the HMM-based TTS system field

[ES] Las zeolitas son sólidos inorgánicos, microporosos y cristalinos compuestos por la unión de tetraedros TO4 (T = Si, Ge, B, Al, Ti...). Estos tetraedros están unidos unos con otros por sus vértices, formando sistemas de canales y cavidades de dimensiones moleculares. Las propiedades de las zeolitas varían en función de la composición química de su estructura y de la topología y tamaño de sus canales. Por ello, el rango de aplicación de las zeolitas en la industria es muy amplio, presentando un especial interés en procesos de catálisis, adsorción y separación. Existen zeolitas con estructuras interesantes para su aplicación como catalizadores en reacciones químicas de interés industrial, pero que, debido a la composición química de su estructura, presentan una baja estabilidad y/o una pequeña o nula cantidad de centros activos. Un ejemplo son las zeolitas ITQ-13 (ITH), ITQ-15 (UTL), ITQ-24 (IWR) e ITQ-34 (ITR). La presente tesis doctoral se ha centrado en la síntesis de dichas estructuras zeolíticas, realizando modificaciones en su composición química para su posterior aplicación como catalizadores. Mediante la optimización de los procesos de síntesis hidrotermal y el desarrollo de diferentes tratamientos post-síntesis, se ha aumentado considerablemente la estabilidad de la estructura zeolítica y la fortaleza ácida de las zeolitas ITQ-13, ITQ-15, ITQ-24 e ITQ-34. Además, en las zeolitas ITQ-15 e ITQ-24 ha sido posible la incorporación de titanio en sus estructuras. Todos los procesos desarrollados evitan problemas presentes en los procesos de síntesis descritos en bibliografía para estas zeolitas, como problemas de obturación de los sistemas de canales o problemas de reproducibilidad. Por otro lado, se ha estudiado la utilización de ADEs quirales para la síntesis de zeolitas con propiedades enantioselectivas, además de las descritas previamente, para su utilización en procesos de catálisis asimétrica. / [CA] Les zeolites són sòlids inorgànics, microporosos i cristal·lins compostos per la unió de tetraedres TO4 (T = Si, Ge, B, Al, Ti...). Aquests tetraedres estan units uns amb altres pels seus vèrtexs, formant sistemes de canals i cavitats de dimensions moleculars. Les propietats de les zeolites varien en funció de la composició química de la seua estructura i de la topologia i dimensions dels seus canals. Per això, el rang d'aplicació de les zeolites en la indústria és molt ampli, presentant un especial interès en processos de catàlisi, adsorció i separació. Hi ha zeolites amb estructures interessants per a la seua aplicació com a catalitzadors en reaccions químiques d'interès industrial, però que presenten una baixa estabilitat i/o una xicoteta o nul·la quantitat de centres actius a causa de la composició de la seua estructura. Un exemple són les zeolites ITQ-13 (ITH), ITQ-15 (UTL), ITQ-24 (IWR) i ITQ-34 (ITR). La present tesi doctoral, s'ha centrat en la síntesi de les dites estructures zeolítiques amb modificacions en la seua composició química per a un posterior us com catalitzadors. Per mitjà de l'optimització dels processos de síntesi hidrotermal i el desenvolupament de diferents tractaments post-síntesi, s'ha augmentat considerablement l'estabilitat de l'estructura zeolítica i la fortalesa àcida de les zeolites ITQ-13, ITQ-15, ITQ-24 i ITQ-34. A més, en les zeolites ITQ-15 i ITQ-24 ha sigut possible la incorporació de titani en les seues estructures. Tots els processos desenvolupats eviten problemes presents en els processos de síntesis descrits en bibliografia per a aquestes zeolites, como a problemes d'obturació dels sistemes de canals o problemes de reproductibilitat. D'altra banda, s'ha estudiat la utilització d'ADEs quirals per a la síntesi de zeolites amb propietats enantioselectives, a més de les descrites prèviament, per a la seua utilització en processos de catàlisi asimètrica. / [EN] Zeolites are inorganic, microporous and crystalline materials formed by linking together tetrahedrons TO4 (T = Si, Ge, B, Al, Ti...). These tetrahedrons are connected with each other by their vertexes forming channels systems and cavities of molecular dimensions. Zeolite properties vary depending on the chemical composition of its framework and the topology and size of its channels. Because of that, zeolites have a wide field of industrial applications, notably in catalytic, adsorption and separation processes. There are zeolites with interesting structures to its application as catalysts in chemical reactions of industrial relevance, but its chemical composition gives rise to a material with low stability and/or small or zero amount of acid centers. An example are the zeolites ITQ-13 (ITH), ITQ-15 (UTL), ITQ-24 (IWR) and ITQ-34 (ITR). Taking account the good possibilities of these zeolites as catalyst, this thesis is focused on their synthesis with chemical composition modifications. The zeolitic framework stability and the acidic strength in zeolites ITQ-13, ITQ-15, ITQ-24 and ITQ-34 have been significantly enhanced. That has been possible by the optimization of the hydrothermal synthesis processes and the development of different post-synthesis treatments. In addition, titanium has been incorporated to the framework structures of ITQ-15 and ITQ-24 zeolites. All the developed processes avoid the problems present in the synthesis processes described in the literature for these zeolites, such as the partial blockage of the channel system or reproducibility problems. Furthermore, chiral organic compounds are studied as SDA in the synthesis of zeolites with enantioselective properties, with the objective to their use in asymmetric catalysis processes. / Cumplido Comeche, MP. (2022). Síntesis de zeolitas como catalizadores para la optimización de procesos químicos de interés industrial [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/181697

[ES] Las zeolitas son materiales microporosos cristalinos formados por una red de tetraedros TO4 (T = Si, Al, Ti, ...) interconectados entre sí compartiendo átomos de oxígeno, que generan estructuras tridimensionales definidas por poros y cavidades de dimensiones moleculares. Su capacidad como tamices moleculares, junto con la gran diversidad de sólidos zeolíticos descritos en lo que respecta a topologías de poro, tipos de cavidades, composición química y propiedades texturales, hace de este tipo de materiales importantes catalizadores heterogéneos en procesos de gran interés para la industria química. La presente tesis doctoral busca la síntesis de zeolitas con propiedades fisicoquímicas y texturales controladas, especialmente en lo referente al tipo de cavidad catalítica, la distribución de los centros activos y el control del tamaño de cristal, para su posterior aplicación como catalizadores en reacciones de interés. La primera parte de este trabajo se centra en la síntesis de zeolitas de poro pequeño de estructura tipo CHA con una distribución homogénea de los centros ácidos de aluminio a lo largo de todo el cristal. Para ello, se ha combinado el uso de un agente director específico para dicha estructura con precursores cristalinos. El procedimiento utilizado permite la preparación del material con un tamaño de cristal nanométrico. Esta zeolita ha mostrado ser un catalizador eficiente y estable para el proceso de metanol a olefinas ligeras, alternativa de gran interés en la actualidad frente al uso del petróleo como precursor de ese tipo de compuestos. En la segunda parte de la tesis doctoral se presentan nuevos agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs) de constitución sencilla, formados por una parte cíclica directora y una cadena alifática corta, que permiten la preparación de zeolitas clásicas (ZSM-5, Beta y MCM-22) en sus formas nanocristalinas. El control de las propiedades texturales, especialmente en lo que concierne al tamaño de cristal, implica importantes mejoras catalíticas en procesos con limitaciones de tipo difusional para reactivos y/o productos. En ese sentido, el desarrollo de métodos de síntesis eficientes que empleen moléculas directoras de bajo coste facilitaría el empleo real de las zeolitas nanocristalinas a nivel industrial. Finalmente, la última parte propone un nuevo paradigma en la preparación de zeolitas: la síntesis a medida de materiales zeolíticos para su uso como catalizadores en reacciones químicas preestablecidas. El principal objetivo es diseñar sólidos con un perfecto control de la cavidad catalítica, capaces de maximizar las interacciones con los estados de transición de la reacción objetivo, empleando mímicos de dichos intermedios de reacción como ADEOs. Esta táctica evitaría el procedimiento heurístico utilizado tradicionalmente en la búsqueda de la zeolita más activa para un determinado proceso químico. A modo de ejemplo, esta metodología novedosa de síntesis se ha aplicado en la preparación de catalizadores para la síntesis de adamantano y reacciones de cicloadición de tipo Diels-Alder. / [CA] Les zeolites són materials microporosos cristal·lins formats per una xarxa de tetraedres TO4 (T = Si, Al, Ti, ...) interconnectats entre si compartint àtoms d'oxigen, que generen estructures tridimensionals definides per porus i cavitats de dimensions moleculars. La seva capacitat com tamisos moleculars, juntament amb la gran diversitat de sòlids zeolítics descrits pel que fa a tipologies de porus, cavitats, composició química i propietats texturals, fa d'aquest tipus de materials importants catalitzadors heterogenis en processos de gran interès per la indústria química. La present tesi doctoral busca la síntesi de zeolites amb propietats fisicoquímiques i texturals controlades, especialment pel que fa al tipus de cavitat catalítica, la distribució dels centres actius i el control de la grandària de cristall, per a la seua posterior aplicació com a catalitzadors en reaccions d'interès. La primera part d'aquest treball se centra en la síntesi de la zeolita de porus petit CHA amb una distribució homogènia dels centres àcids d'alumini al llarg de tot el cristall. Per a això, s'ha combinat l'ús d'un agent director d'estructura orgànic (ADEO) específic per aquesta estructura amb precursors cristal·lins. El procediment utilitzat permet la preparació del material amb una grandària de cristall nanomètrica. Aquesta zeolita ha mostrat ser un catalitzador eficient i estable per al procés de metanol a olefines lleugeres, alternativa de gran interès en l'actualitat davant l'ús del petroli com a precursor d'aquest tipus de compostos. A la segona part de la tesi doctoral es presenten nous ADEOs de constitució senzilla, formats per una part cíclica directora i una cadena alifàtica curta, que permeten la preparació de zeolites clàssiques i de rellevància industrial (ZSM-5, Beta i MCM-22) en les seves formes nanocristal·lines. El control de les propietats texturals, especialment pel que fa a la grandària de cristall, implica importants millores catalítiques en processos amb limitacions de tipus difusional per reactius i / o productes. En aquest sentit, el desenvolupament de mètodes de síntesi eficients que empren molècules directores de baix cost facilitaria l'ocupació real de les zeolites nanocristal·lines a nivell industrial. Finalment, l'última part proposa un nou paradigma en la preparació de zeolites: la síntesi a mida de materials zeolítics per al seu ús com a catalitzadors en reaccions químiques preestablides. El principal objectiu és dissenyar sòlids amb un perfecte control de la cavitat catalítica, capaços de maximitzar les interaccions amb els estats de transició de la reacció objectiu, emprant mímics d'aquests intermedis de reacció com ADEOs. Aquesta tàctica evitaria el procediment heurístic utilitzat tradicionalment en la recerca de la zeolita més activa per a un determinat procés químic. A tall d'exemple, aquesta metodologia nova de síntesi s'ha aplicat en la preparació de catalitzadors per a la síntesi de adamantà i reaccions de cicloadició de tipus Diels-Alder. / [EN] Zeolites are crystalline microporous materials formed by interconnected TO4 tetrahedra (T = Si, Al, Ti, ...), which create three-dimensional structures defined by pores and cavities of molecular dimensions. Their capacity as molecular sieves, together with the fine-tune control of their properties, including pore topology, cavities, chemical composition or textural properties, among others, make zeolites essential heterogeneous catalysts for industrially-relevant chemical processes. This doctoral thesis seeks the synthesis of zeolites with controlled physicochemical and textural properties, especially focusing on the type of the catalytic cavity, the distribution of the active sites and the control of the crystal size, for their application as heterogeneous catalysts in reactions of interest. The first part of this work attempts the synthesis of the small pore CHA zeolite with a homogeneous distribution of the acidic aluminium centres through the entire crystals. For this, the use of a specific organic structure-directing agent (OSDA) for this zeolite has been combined with crystalline precursors. The procedure described allows the preparation of the high-silica CHA material with a nanometric crystal size. This zeolite performs as an efficient and stable catalyst for the transformation of methanol to light olefins process, which has been proposed as an attractive alternative to the petroleum-based route to obtain these products. In the second part of this thesis, new simple OSDAs combining a directing cyclic part and a short aliphatic chain have been proposed for the preparation of classical and industrially-relevant zeolites (ZSM-5, Beta and MCM-22) in their nanocrystalline forms. The control of textural properties, especially with regard to crystal size, implies significant catalytic improvements in processes with diffusion limitations for reagents and/or products. In this sense, the development of efficient synthesis methods employing low-cost OSDA molecules would facilitate the actual use of nanocrystalline zeolites in industry. Finally, the last part proposes a new paradigm in the preparation of zeolites: the customized synthesis of zeolitic materials for their use as catalysts in pre-established chemical reactions. The main objective is the design of solids with a perfect control of the catalytic cavity, capable of maximizing interactions with the transition states of the target reaction, using mimics of the reaction intermediates as OSDAs. This technique would avoid the heuristic procedure traditionally used in the search of active zeolites for target chemical processes. As an example, this novel synthesis methodology has been applied in the preparation of catalysts for the synthesis of adamantane and cycloaddition reactions, as Diels-Alder. / Gallego Sánchez, EM. (2019). SÍNTESIS DE ZEOLITAS CON PROPIEDADES TEXTURALES Y DE CONFINAMIENTO ADECUADAS PARA SU USO COMO CATALIZADORES EN REACCIONES QUÍMICAS DE INTERÉS INDUSTRIAL [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/134015

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En la presente memoria se describe la síntesis de derivados de pirrolidina, pirrolizidina e indolizidina mediante diferentes metodologías que involicruan una cicloadición 1,3-dipolar multicomponente a través de iluros de azometino generados in situ, así como el estudio cinético de esta reacción vía dos componentes. En el Capítulo I, se describen diferentes métodos de estudio cinético para la interpretación y obtención de parámetros mecanísticos de dicha reacción a partir de la información obtenida mediante Análisis Térmico y más concretamente calorimetría diferencial de barrido. En el Capítulo II, dividido en tres partes, se describe la síntesis de pirrolidinas mediante cicloadición 1,3-dipolar multicomponente (a partir de iluros de azometino) térmica y por irradiación por microondas (Parte 1), catalizada por plata(I) (Parte II) y asimétrica mediante catálisis por plata(I) y un ligando quiral (Parte III); así como la posible aplicabilidad en la síntesis de productos naturales o que presenten actividad biológica. En el Capítulo III, se describe la síntesis de pirrolizidinas mediante la cicloadición 1,3-dipolar multicomponente con iluros de azometino con y sin uso de sales de plata(I), así como un ejemplo en la construcción de un esqueleto de indolizidina siguiendo la misma metodología. Finalmente se incluyen las conclusiones junto con otro tipo de anexos como son las referencias, abreviaciones y la biografía.

Neutron Stars present a wide variety from the observational point of view. The advent of new and powerful detectors and instruments has opened a new era where the classical picture of neutrons stars seen as radio-pulsars has been modified with new classes such as magnetars, X-ray Isolated Neutron Stars (XINSs) or Central Compact Objects (CCOs) in Supernova Remnants . In addition to the more than 2500 sources detected in the radio band, more than two hundred have also been detected as X-ray and gamma-ray sources. This number is expected to increase in the near future. Despite this apparent diversity, some studies demand a theory able to explain the different classes in terms of the same physical scenario (Kaspi, 2010), in which the evolution of the magnetic field appears to play an important role (Viganò et al., 2013). The Population Synthesis of Neutron Stars, which is the central subject of this thesis, is an interesting approach to understand the problem, as both intrinsic properties and observational biases are taken into account. These technique is based on Monte Carlo methods, applied to simulate the whole population of neutron stars. The main objective of the thesis has been to perform a multi-wavelength study of the different populations of Neutron Stars focusing in the effects of magneto-thermal evolution. This report consists of a global summary of the objectives, methods and main results of the thesis. It is structured as follows. The first chapter gives an introduction to Neutron Stars. Chapter two is a description of the method of Population Synthesis of Neutron Stars. In chapter three a global discussion of the main results is presented. Chapter four closes the report with the conclusions. An appendix is also included which constitutes a description of a method based on the pulsar current analysis.