En esta tesis se han desarrollado varias sondas fluorescentes y materiales híbridos para la detección óptica de diversas especies tanto catiónicas (Hg2+ y metales alcalinotérreos), aniónicas (ATP, carboxilatos de cadena larga y fluoruro) como neutras (vapores orgánicos). El núcleo cromofórico principal estudiado ha sido la 7-amino-3H-fenoxazin-3-ona, cuya estructura consiste en un grupo amino que actúa como electrón dador en el proceso de transferencia interna de carga fotoinducida, y un grupo carbonilo como aceptor conectados a través del sistema electrónico p. Este cromóforo posee propiedades ópticas óptimas como elevados coeficientes de absorción molar y rendimientos cuánticos de fluoresecencia, con longitudes de onda de absorción y emisión centradas por encima de los 500 nm. Estudios espectroscópicos de UV/Vis de una serie de sistemas modelo revelan que el aumento de la fuerza electrón dadora del sustituyente introducido a través del grupo amino genera un aumento del rendimiento cuántico de fluorescencia y desplazamientos batocrómicos de las bandas de absorción y emisión. En base a esto, la introducción de un grupo electrón dador débil (urea) como receptor ha permitido obtener un fluoroionóforo capaz de detectar la presencia de aniones (acetato y dihidrogenfosfato) en disolventes orgánicos con un aumento en la fluorescencia y un cambio de color de naranja a rosa inducidos por la coordinación del anión. En el caso del fluoruro, anión más básico, se pone de manifiesto mediante estudios espectroscópicos de UV/Vis y 1H-RMN la desprotonación del colorante. Otro aspecto interesante de este cromóforo es su capacidad para actuar como un receptor ditópico en ciertas situaciones. La protonación y coordinación de cationes metálicos tiene lugar a través del grupo carbonilo. Mediante la introducción de diversos receptores a través del nitrógeno (ligandos macrocíclicos tipo éter corona para la coordinación de cationes alcalinotérreos y tipo aza-tia-oxa para la coordinación d / Descalzo López, AB. (2004). Síntesis y estudio de derivados de 3H-fenoxazin-3-ona y Aminometilantraceno en disolución y soportados sobre sólidos mesoporosos tipo MCM-41 para su aplicación como sensores moleculares ópticos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1851

La inulina és un polímer (polifructosa) polidispers i relativament petit que s’extrau de les arrels de la xicoira. Recentment, s’ha observat un interès creixent per part de la indústria per introduir productes més bons, més biodegradables i més biocompatibles en les seves formulacions. En això, la modificació hidrofòbica de polisacàrids a donat i està donant lloc a una gran varietat de productes molt interessants. La inulina modificada hidrofòbicament (HMI) té una gran capacitat per estabilitzar sistemes dispersos com ara emulsions oli en aigua, dispersions de sòlids en líquids, films, etc. Per això, diverses indústries s’han interessat per la incorporació de l’HMI com a tensioactiu polimèric en els seus processos i productes. Inspirat en la química sostenible, l’objectiu principal d’aquesta tesi doctoral és l’obtenció de inulina modificada hidrofòbicament (HMI) en medi aquós. Aquest procés es duu a terme en un sol pas mitjançant reaccions químiques catalitzades per una base entre els hidroxils de la inulina i el grup reactiu terminal de cadenes alquíliques llargues i un. A escala industrial, l’HMI es produeix en presència d’un dissolvent orgànic capaç de solubilitzar tots els agents de reacció. Per tal d’aconseguir la eliminació del dissolvent orgànic del procés, s’han modificat sistemàticament paràmetres com el tipus de grup reactiu, la longitud hidròfobs de les cadenes alquíliques, el tipus i contingut de catalitzador bàsic, la temperatura de reacció, la polaritat del medi, així com la presència de catalitzadors micel•lars. Com a resultat d’aquesta optimització1-3), s’ha descrit una metodologia innovadora que permet l’obtenció d’HMI en medi aquós. Aquesta modificació permet introduir un ventall ampli de característiques hidrofòbiques amb temps raonablement curts i eficiències superiors al 60%. Els mecanismes relatius a les reaccions de modificació hidrofòbica també s’han proposat. Els productes sintetitzats són d’especial interès tant a nivell industrial com a nivell científic, per això la segona part d’aquesta tesi doctoral inclou la seva caracterització fisicoquímica. S’ha demostrat que els HMI sintetitzats són tensioactius polimèrics, s’agreguen i tenen propietats equiparables al HMI comercial basat en la inulina, Inutec®SP1. Addicionalment, també s’ha estudiat la seva interacció amb sistemes vesiculars amb la finalitat d’explorar possibles camps d’aplicació fins ara desconeguts per l’HMI. En aquesta línia, s’ha determinat que la presència de petites quantitats d’HMI produeix una reducció important de la viscositat del sistema DDAB/H2O, la qual cosa s’ha pogut relacionar amb canvis de la microstructura del sistema. Finalment, a partir de les conclusions d’aquesta tesi es poden obtenir tensioactius polimèrics basats en la inulina en medi aquós i es pot esperar que els HMI sintetitzats puguin tenir aplicació en la formulació de vehicles d’alliberament controlat en biomedicina. --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1) Morros, J., Levecke, B. & Infante, MR, (2010). Chemical hydrophobic modification of inulin in aqueous media: Synthesis of β-hydroxyalkyl ethers of inulin. Carbohydr. Polym. 81, 681–686. doi:10.1016/j.carbpol.2010.03.039 2) Morros, J.; Levecke, B.; Infante, M. R. (2010) Synthesis of β-hydroxyalkyl ethers of inulin in aqueous surfactant media. Carbohydr. Polym. 82, 1168-1173. doi:10.1016/j.carbpol.2010.06.050 3) Morros, J., Levecke, B., Infante, M. R. (2011). Hydrophobically modified inulin from alkenyl succinic anhydride in aqueous media. Carbohydr. Polym. 84, 1110-1116. doi:10.1016/j.carbpol.2010.12.077 / SYNTHESIS OF BIOPOLYMERIC SURFACTANTS BASED ON INULIN IN AQUEOUS MEDIA Recently, a growing interest from industry, especially in cosmetics and pharmaceutics, to introduce bio based products in their formulations has been observed. The replacement of petroleum based products by bio based products reduce the environmental impact because the latter are made from sustainable feedstock and are easily biodegraded. A relatively small and polydisperse polyfructose extracted from chicory with several hydrophobic chains attached along its backbone named hydrophobically modified inulin (HMI), has focused a special interest concerning surfactant technologies. HMI products have excellent properties as stabilizing agents in many disperse systems such as o/w emulsions, solid dispersions or films. In order to increase the sustainability of these products, the aim of this doctoral thesis was to synthesize biopolymeric surfactants based on inulin (HMI) in aqueous media. The hydrophobic modification of inulin was carried out in one-step synthesis through chemical reactions catalysed by base. This reaction occurs between some activated hydroxyl groups of the inulin backbone and the electrophilic end-group of long alkylic chains. At industrial scale, HMI is produced in presence of an organic solvent able to solubilise all reagents. To achieve the organic solvent removal from the process, several reaction parameters such as the type of reactive end-group, the length of the hydrophobic chains, the type and the amount of basic catalyst, the reaction temperature, the polarity of the reaction media, as well as the presence of surfactants have been optimized. As a result of this optimization1-3, it has been described a new methodology that allows getting HMI in aqueous media. A wide range of hydrophobic chain lengths, reasonably reaction times and relatively good reaction efficiencies, higher than 60%, have been reached satisfactorily with the help of cationic surfactants acting as micellar catalysts. Related reaction mechanisms have been also proposed. Additionally, our HMI have been characterized as a polymeric surfactants and as vesicle interacting polymer. Surface tension profiles, zero-shear viscosity and SAXS of HMI aqueous solutions were measured. The influence of little amounts of HMI over the vesicle forming system DDDAB/H2O, has been related to dramatic changes on the micro-structure of the system, which would have some specific application on drug delivery vehicles formulations. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1 Morros, J., Levecke, B. & Infante, MR, (2010). Chemical hydrophobic modification of inulin in aqueous media: Synthesis of β-hydroxyalkyl ethers of inulin. Carbohydr. Polym. 81, 681–686. 2 Morros, J.; Levecke, B.; Infante, M. R. (2010) Synthesis of β-hydroxyalkyl ethers of inulin in aqueous surfactant media. Carbohydr. Polym. 82, 1168-1173. 3 Morros, J., Levecke, B., Infante, M. R. (2011). Hydrophobically modified inulin from alkenyl succinic anhydride in aqueous media. Carbohydr. Polym. 84, 1110-1116.

The oxidative addition proved to be a useful method to prepare platinum (II) hydridotiolate by reaction of tetrakis(triphenylphosphine)platinum(0) with aminothiolate and phosphinothiolate ligands like cysteamine, cysteine ethyl and methyl Esther, 2-(diphenylphosphino)ethanetiol and 2-(diphenylphosphino)propanetiol.The complexes are square-planar and the aminothiolate or phosphinothiolate ligands are chelated to platinum (II). The hydrido ligand is trans to the sulfur and the other coordination position is occuped by a triphenylphosphine ligand. The complexes are mononuclear and they show low symmetry. The only symmetry element, the plan is broke if the ligand is branched, obtaining asymmetric complexes C1.If the ligand has electronic or esteric impediments the reaction doesn't run and the starting products are recovered. This was observed with N,N-dimethylcysteamine and penicylamine methyl esther ligands. In the special case of orthoaminotiophenol the hydridotiolate was obtained but the ligand was not chelated.The aminothiolate complexes don't show solution equilibrium. Otherwise, the complexe with 2-(diphenylphosphino)ethanetiol show an isomerisation equilibrium which forms cis isomer as a minor component. The complexe with 2-(diphenylphosphino)-propanetiol shows a conformational equilibrium between chair and twist forms.The complexes have been tested as catalyst precursors in hydroformylation and hydrosilylation reactions.The hydroformylation reaction runs only in presence of SnCl2 as cocatalyst. Catalytic activity depends on the presence of triphenylphosphine and, with less magnitude, CO and H2 pressure. We also studied the enantioselectivity using a chiral complexe.In the hydrosililation reaction, catalysts run with good results (<90%) using triethylsilane as silicon hydride. Dehydrogenative addition product has been also found in this reaction.

En esta tesis doctoral se estudian de manera global, empleando metodología de diseño de experimentos, los factores implicados en el proceso de síntesis de dispersiones acuosas de poliuretano mediante el método de la acetona analizando su influencia sobre las propiedades de las dispersiones, de las películas y del adhesivo obtenido a partir de ellas. El objetivo final es relacionar la influencia de dichos factores sobre el proceso de formación de las partículas de poliuretano y la estructura que adquieren en la dispersión, sobre la formación de las películas de poliuretano y sobre la estructura del adhesivo en la calidad de la unión adhesiva. La etapa más importante en la formación de las partículas o micelas de poliuretano en la dispersión acuosa durante la síntesis es la etapa de adición de agua. Por este motivo se han considerado en este estudio los factores que potencialmente afectan de manera más importante a las propiedades de la dispersión de poliuretano durante esta etapa. Estos factores son la cantidad de acetona, la cantidad de contraión, la cantidad de emulsionante interno, la temperatura durante la adición de agua, el caudal de adición de agua, la velocidad de agitación y la cantidad de agua añadida. En este trabajo se utiliza el diseño factorial de experimentos para estudiar estadísticamente la variación simultánea de todos los factores sobre cada propiedad analizada y obtener información acerca de los factores realmente influyentes en las dispersiones de poliuretano. Esta tesis doctoral tiene como objeto final comprender los cambios estructurales por los que pasa el poliuretano desde su síntesis hasta su aplicación como adhesivo y conocer los factores responsables de dichos cambios estructurales para poder diseñar adhesivos de poliuretano en base acuosa con las propiedades deseadas. Se concluye que la cantidad de emulsionante interno (DMPA) y la cantidad de contraión añadida (TEA) determinan el tamaño medio de partícula de las dispersiones de poliuretano. La cantidad de acetona añadida, el caudal de agua, la temperatura durante la adición de agua y la velocidad de agitación afectan a la forma y estructura externa e interna que adquieren las partículas o micelas de poliuretano en la dispersión acuosa. El tamaño y estructura que adquieren las micelas de poliuretano en la etapa de adición de agua influye en todas las propiedades de las dispersiones, películas sólidas y uniones adhesivas. La cantidad de agua añadida también tiene influencia en alguna de las propiedades estudiadas.

En estas últimas décadas, la ingeniería tisular ha llegado a ser uno de los campos de aplicación más prometedores de los polímeros macroporosos para soportes o matrices porosas tridimensionales donde las células se pueden cultivar. Una de las formas de obtener un polímero poroso es mediante la polimerización en disolución. De esta forma, los poros se forman debido a la segregación de disolvente de la red polimérica durante el proceso de polimerización. En esta tesis, se han sintetizado redes poliméricas de polimetacrilato de metilo (PMMA) por polimerización en presencia de etanol con diferentes porosidades y contenidos de entrecruzador. También se ha sintetizado PMMA polimerizado en masa (no poroso) como material de referencia. El PMMA macroporoso se coloca en una atmósfera saturada de vapor de monómero de acrilato de hidroxietilo. La ausencia de iniciador térmico o fotosensible hace difícil el inicio del proceso de polimerización del monómero adsorbido. Sin embargo, este problema se puede resolver mediante la polimerización por plasma. Se estudia las propiedades mecánicas de estos nuevos materiales mediante espectroscopía dinámico-mecánica (DMS). El espectro dinámico-mecánico muestra que los materiales sintetizados en esta tesis son un nuevo tipo de hidrogel macroporoso con un alto módulo mecánico a temperatura ambiente y capaz de adsorber agua manteniendo sus propiedades mecánicas. Mediante medidas de porosidad se determina la fracción en volumen de poros en las muestras antes y después del tratamiento de plasma. La estructura y morfología de estos sistemas macroporosos se ha observado mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). La estabilidad de este recubrimiento hidrófilo se ha analizado mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC), ATR FTIR, TGA e inmersión en agua. Estos resultados demuestran que el plPHEA es muy estable y solo en condiciones muy drásticas como en agua hirviendo puede sufrir degradación hidrolítica. / Serrano Aroca, Á. (2005). Synthesis and characterisation of macroporous poly(methyl methacrylate) with plasma-polymerised hydrophilic coating [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1857

El cultivo de los cítricos representa la mayor producción de frutos en el mundo y España, en particular, ocupa una posición relevante siendo el quinto productor y primer exportador mundial de cítricos para su consumo en fresco. La obtención de variedades de alta calidad comercial y elevada producción, capaces de satisfacer las exigencias del mercado, constituye un objetivo esencial de la citricultura actual. El desarrollo vegetativo determina la forma y el comportamiento general de la planta, de modo que tiene una influencia decisiva en la cantidad y calidad del fruto, así como en las prácticas culturales. Sin embargo, el conocimiento de las señales que regulan el desarrollo vegetativo en cítricos es limitado. En este trabajo se han desarrollado nuevas herramientas de genómica funcional, en particular colecciones de ESTs y micromatrices de DNA, con las que hemos estudiado en detalle diversos aspectos del desarrollo vegetativo en cítricos. Mediante el análisis funcional de una colección de ESTs generada a partir de tejidos vegetativos hemos aislado los genes relacionados con la función principal de estos tejidos, la fotosíntesis. Adicionalmente, a partir de la colección de ESTs del Proyecto de Genómica Funcional de Cítricos (CFGP) hemos identificado genes implicados en el metabolismo de isoprenoides y flavonoides en cítricos. La mayoría de los genes de la biosíntesis de fitohormonas derivadas de isoprenoides, como giberelinas (GAs), brasinosteroides y ácido abscísico no habían sido aislados antes en cítricos. La identificación de los genes de biosíntesis de monoterpenos y sesquiterpenos, responsables del aroma tanto de las hojas como del fruto, ha mostrado que la familia de terpeno sintasas en cítricos es una de las más amplias y diversas en plantas. El análisis de la expresión génica mediante micromatrices de DNA nos ha permitido elaborar mapas de expresión génica en los tejidos reproductivos y en los tejidos vegetativos, incluida la raíz. Mediante estos mapas hemos / Huerta Martínez, L. (2008). Análisis transcripcional del desarrollo vegetativo de cítricos y su regulación por giberelinas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2606

Esta tesis aborda el desarrollo y mejora de los altavoces de panel multiexcitados (MAPs) con particular importancia en su aplicación para la reproducción de síntesis de campo (WFS). Los altavoces MAPs pueden usarse como alternativa a las agrupaciones de altavoces dinámicos para WFS con ventajas adicionales. Sin embargo, puesto que los altavoces MAPs son paneles finitos que se excitan en varios puntos de su superficie, existen cuestiones estructurales y geométricas que deben ser tratadas para garantizar que todos los excitadores actúan uniformemente para crear una agrupación de altavoces válida para WFS. Este objetivo se acomete a través de un método para el análisis de la radiación del campo sonoro en el dominio espacio-temporal que ha sido propuesto y validado en esta tesis. De la presente investigación se desprenden diversas conclusiones. El método propuesto analiza las imperfecciones del campo sonoro por el submuestreo espacial en una representación gráfica que muestra la distribución de energía radiada en el espacio. Mediante un estudio comparativo entre altavoces MAPs de diferentes tamaños y agrupaciones de altavoces dinámicos, la principal conclusión que se desprende, con implicaciones prácticas, es que el campo creado por paneles de grandes dimensiones presenta menos imperfecciones que el de paneles pequeños equivalentes. El efecto del contorno del panel en la calidad del campo creado también se ha considerado al comparar varias condiciones de contorno con diversos materiales elásticos. La conclusión principal es la conveniencia de usar condiciones elásticas que pueden crear una tecnología viable de sujeción de paneles y que presentan una radiación acústica adecuada. Los bordes también afectan a la respuesta de los excitadores cercanos, que debe ser convenientemente ecualizada para obtener una respuesta similar a la de los excitadores centrales. / Pueo Ortega, BJ. (2008). Analysis and enhancement of multiactuator panels for wave field synthesis reproduction [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/3347

[EN] This thesis is focused on the synthesis of new zeolitic structures using phosphorus containing compounds as structure directing agents, and the study of the influence of the presence of phosphorus in the adsorption capacity and acid properties of the zeolites. The phosphazene bases and aminophosphonium cations used in this work have yielded to zeolites with new crystalline structures (ITQ-45, ITQ-52, ITQ-58), as well as have developed new routes of synthesis of already known zeolites, but broadening their range of compositions (DON, RTH, ITE, STF), and these have allowed obtaining the synthetic analogue (ITQ-47) of the natural zeolite boggsite (BOG) by first time. / [ES] La presente tesis doctoral se centra en la síntesis de nuevas estructuras zeolíticas empleando como agentes directores de estructura compuestos que contienen fósforo y el estudio de la influencia de la presencia de fósforo en la capacidad de adsorción y en las propiedades ácidas de las zeolitas. Las bases de fosfaceno y cationes aminofosfonio empleados en este trabajo han permitido obtener zeolitas con nuevas estructuras cristalinas (ITQ-45, ITQ-52 e ITQ-58), así como desarrollar nuevas rutas de síntesis de zeolitas conocidas ampliando el rango de composiciones (DON, RTH, ITE, STF) y obtener por primera vez el análogo sintético (ITQ-47) de la zeolita natural boggsita (BOG). / [CA] La present tesi doctoral es centra en la síntesi de noves estructures zeolítiques emprant com agents directors d'estructura compostos que continguen fòsfor, i la influència de la presència de fòsfor en la capacitat d'adsorció i en la fortalesa àcida de les zeolites. Les bases de fosfazè i cations aminofosfoni emprats en aquest treball han permès obtindre zeolites amb noves estructures cristal¿lines (ITQ-45, ITQ-52 e ITQ-58), així com desenvolupar noves rutes de síntesi de zeolites conegudes ampliant el rang de composicions (DON, RTH, ITE, STF) i obtindre per primera vegada l'anàleg sintètic (ITQ-47) de la zeolita natural boggsita (BOG). / Simancas Coloma, R. (2015). Síntesis de nuevos materiales zeolíticos empleando agentes directores de estructura fosforados [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/52025

[ES] El trabajo de investigación descrito en la presente Tesis Doctoral ha sido desarrollado en el marco del proyecto europeo MULTI2HYCAT (grant agreement N. 720783) y se ha centrado en la síntesis y caracterización de materiales mono- y multi-funcionales que presentan sitios catalíticos ácidos, básicos o redox. Diferentes líneas de investigación han sido desarrolladas en paralelo para obtener distintos materiales híbridos que serán empleados en diferentes procesos catalíticos, en línea con las necesidades de los socios industriales del proyecto. Debido a la naturaleza colaborativa del proyecto, cada miembro académico se ha en-centrado en un aspecto del desarrollo de los materiales. Es por ello que el Instituto de Tecnología Química (ITQ-CSIC), donde se ha llevado a cabo esta Tesis Doctoral, se ha centrado en la síntesis de los catalizadores híbridos. Por ello, parte de la caracterización descrita en el Capítulo 3 se ha llevado a cabo en la Università del Piemonte Orientale (IT), durante una estancia de un mes. Ademas, algúnos resultados catalíticos descritos en los Capítulos 3 y 5 han sido obtenidos por la University of Southampton (UK). En el Capítulo 3, se ha descrito la síntesis de dos catalizadores heterogéneos híbridos que presentan moléculas de ácido aril-sulfónico en su composición. En uno de ellos, el anillo aromático presentará átomos de flúor en posición 2, 3, 5, 6. Se han llevado a cabo dos estrategias de síntesis multi-etapas, a través de la síntesis de los precursores alkoxi-silanos, a través de procesos de condensación junto a un precursor de sílice (en ausencia de agentes directores de estructura, a pH neutro y temperaturas bajas) y de una reacción de tethering. Los materiales híbridos han sido caracterizados a través de dife-rentes técnicas. Las propiedades texturales, la estabilidad térmica y la composición química de los catalizadores ha sido estudiada. Además, moléculas sondas han sido adsorbidas en los materiales hibridos y las interacciones entre ellos han sido estudiadas a través de espectroscopias FTIR y RMN multi-nuclear. El catalizador hibrido en que el anillo aromático estaba fluorado resultó ser el más activo catalíticamente en la reac-ción de formación de acetal entre benzaldehído y etilenglicol. Una versión de los hí-bridos en que la superficie había sido pasivada con grupos metilos también fue obteni-da. Las propiedades de los materiales híbridos pasivados fueron comparadas, para po-der estudiar el efecto de la polaridad de la superficie del soporte sobre la actividad catalítica. En el Capítulo 4 se describe la síntesis de órgano-catalizadores híbridos obtenidos por anclaje de precursores de silicio funcionalizados con grupos básicos sobre un soporte del tipo MCM-41. Los catalizadores han sido caracterizados y empleados en diferentes reacciones de formación de enlaces C-C, como la condensación de Knoevenagel y la adición de Michael. Los catalizadores híbridos han sido empleados en la condensación entre furfural y metil isobutil cetona. El catalizador más activo ha sido seleccionado para ser funcionalizado posteriormente con nanoparticulas de paladio y empleado en un proceso catalítico en cascada. Mecanismos de reacción han sido pro-puesto para cada proceso catalítico. El efecto beneficioso debido a la presencia de los grupos silanoles en la superficie del soporte también fue analizado. En el Capítulo 5, la síntesis de catalizadores híbridos multi-funcionales fue descrita. Basándose en los resultados obtenidos en el Capítulo 4, se ha preparado un catalizador que presente grupos aminopropil- y nanopartículas de paladio. Las propiedades estructurales y texturales han sido estudiadas. Además, a través de la microscopia electrónica de transmisión, la distribución dimensional de las nanoparticulas ha sido estimada, resultando en un tamaño medio equivalente a la dimensión de los canales mesoporosos del soporte, MCM-4 / [CA] El treball de recerca descrit en aquesta tesi doctoral es va desenvolupar en el marc del projecte europeu MULTI2HYCAT (grant agreement N. 720783) i se centra en la sínte-si i la caracterització de catalitzadors híbrids mono i multifuncionals amb àcid, base o redox actius llocs. S'han desenvolupat diverses línies d'investigació en paral·lel per dissenyar múltiples catalitzadors híbrids per a diferents processos catalítics, basant-se en les necessitats dels socis industrials. A causa del caràcter col·laboratiu del projecte, cada soci acadèmic es va centrar princi-palment en un aspecte de tot el procés. Institut de Tecnologia Química (ITQ-CSIC), on es va desenvolupar aquesta tesi, està principalment centrat en el disseny i síntesi de catalitzadors híbrids. Per això, part dels resultats de caracterització reportats al Capítol 3 s'han dut a terme a la Università del Piemonte Orientale (IT), durant una estada d'un mes. Alguns dels resultats catalítics reportats al Capítol 3 i al Capítol 5 han estat reali-tzats per la Universitat de Southampton (Regne Unit). En el Capítol 3, s'ha descrit la síntesi de dos catalitzadors heterogenis híbrids que pre-senten molècules d'àcid aril-sulfònic en la composició. En un d'ells, l'anell aromàtic presentarà àtoms de fluor en posició 2, 3, 5, 6. S'han dut a terme dues estratègies de síntesi multi-etapes, a través de la síntesi dels precursors alkoxi-silans, mitjançant pro-cessos de condensació al costat d'un precursor de sílice (en absència d'agents directors d'estructura, a pH neutre i temperatures baixes) i d'una reacció de tethering. Els mate-rials híbrids han estat caracteritzats mitjançant diferents tècniques. Les propietats texturals, l'estabilitat tèrmica i la composició química dels catalitzadors ha sigut estudiada. A més, molècules sondes han estat adsorbides en els materials híbrids i les interaccions entre ells han estat estudiades mitjançant espectroscòpies FTIR i RMN multi-nuclear. El catalitzador híbrid en que l'anell aromàtic estava fluorat va resultar ser el més actiu catalíticament en la reacció de formació d'acetal entre benzaldehid i etilenglicol. Una versió dels híbrids en que la superfície havia estat pasivada amb grups metilos també va ser obtinguda. Les propietats dels materials híbrids passivats van ser comparades, per poder estudiar l'efecte de la polaritat de la superfície del suport sobre l'activitat catalítica. En el Capítol 4 es descriu la síntesi d'organo-catalitzadors híbrids obtinguts per ancoratge de precursors de silici funcionalitzats amb grups bàsics sobre un suport del tipus MCM-41. Els catalitzadors han estat caracteritzats i empleats en diferents reaccions de formació d'enllaços C-C, com la condensació de Knoevenagel i l'addició de Michael. Finalment, els catalitzadors híbrids han estat emprats en la condensació entre furfural i metil isobutil cetona. El catalitzador més actiu ha estat seleccionat per a ser funcionalitzat posteriorment amb nanoparticules de pal·ladi i emprat en un procés catalític en cascada. Mecanismes de reacció han estat proposat per a cada procés catalític. L'efecte beneficiós a causa de la presència dels grups silanols en la superfície de suport també va ser analitzat. En el Capítol 5, la síntesi de catalitzadors híbrids multi-funcionals va ser descrita. Basant-se en els resultats obtinguts en el Capítol 4, s'ha preparat un catalitzador que presenti grups aminopropil- i nanopartícules de palladi. Les propietats estructurals i texturals han estat estudiades. A més, a través de la microscòpia electrònica de trans-missió, la distribució dimensional de les nanoparticulas ha estat estimada, resultant en una grandària mitjana equivalent a la dimensió dels canals mesoporosos del suport, MCM-41. El material ha estat emprat com a catalitzador multi-funcional. / [EN] The research work described in this Doctoral Thesis was developed within the frame of the MULTI2HYCAT European Project (grant agreement N. 720783) and it is focused on the synthesis and characterization of mono- and multi-functional hybrid catalysts featuring acid, base or redox active sites. Several research lines have been developed in parallel to design multiple hybrid catalysts for different catalytic processes, building upon the needs of the industrial partners. Due to the collaborative nature of the project, each academic partners mainly focused on one aspect of the whole process. Instituto de Tecnología Química (ITQ-CSIC), where this Thesis was developed, mostly focused on the design and synthesis of the hybrid catalysts. For that, part of the characterization results reported in Chapter 3 have been carried out at Università del Piemonte Orientale (IT), during a one month stay. Some of the catalytic results reported in Chapter 3 and Chapter 5 have been car-ried out by the University of Southampton (UK). In Chapter 3 the synthesis of two different heterogeneous hybrid catalysts carrying aryl-sulfonic moieties, in which the aromatic ring was either fluorinated or not, is re-ported. Two multi-step synthetic approaches were developed, involving the synthesis of the silyl-derivative precursor, template-free one-pot co-condensation (at low tem-perature and neutral pH) and tethering reaction. A multi-technique approach was im-plemented to characterize the hybrid catalysts. Textural properties, thermal stability and chemical makeup of the materials were studied. Moreover, probe molecules were adsorbed onto the hybrids and the interaction were studied with multi-nuclear NMR and FTIR spectroscopies. The catalytic activity of the two hybrids showed superior performances for the fluoro-aryl-sulfonic acid, compared to the non-fluorinated mate-rial, in the acetal formation between benzaldehyde and ethylene glycol. Silanol-capped versions of the hybrids have also been prepared and their properties have been com-pared with those of hydrophilic hybrids, to study the effect of the polarity of the sur-face on the overall catalytic activity of the hybrids. In Chapter 4, the synthesis of hybrid mesoporous organocatalysts, obtained by graft-ing of commercial and custom-made silyl-derivatives onto MCM-41 supports, is re-ported. The hybrid catalysts were characterized and tested for different reactions in-volving C-C bond formation, such as Knoevenagel condensations and Michael addi-tion. Finally, the catalysts were tested in the condensation between furfural and methyl isobutyl ketone and the most performing catalyst was selected for the synthesis of a multi-functional hybrid. Reaction mechanisms have been proposed and the beneficial effect of the surface silanol groups on the catalytic activity was demonstrated. In Chapter 5, the synthesis of hybrid multi-functional catalysts is reported. Building upon the results reported in Chapter 4, a hybrid catalyst featuring aminopropyl moie-ties and palladium nanoparticles was developed. Structural and textural properties of the catalysts were accessed. Moreover, transmission electron microscopy showed a narrow nanoparticles distribution, centered a value equivalent to the size of the meso-porous channels of the support. The catalyst was tested in a tandem process involving the aldol condensation between furfural and methyl isobutyl ketone followed by hy-drogenation of the aldol adduct. The influence of several variables on the activity of the multi-functional catalyst was explored, with the scope of paving the way for more thorough studies to be carried out in flow regime. Lastly, proof-of-concept syntheses of multi-functional hybrid catalysts featuring base sites and supported metal complex are reported. / The research work described in this Doctoral Thesis was developed within the frame of the MULTI2HYCAT European Project (grant agreement N. 720783). I would like to thank la Caixa foundation for my PhD scholarship. / Erigoni, A. (2021). Organic-Inorganic Hybrid Catalysts for Chemical Processes of Industrial Interest [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/165238

[ES] La presente tesis doctoral, titulada "Estudio, desarrollo y mejora de la síntesis de nanopartículas mesoporosas de sílice (MSN) tipo MCM-41 orientada a aplicaciones biomédicas" se centra en la síntesis, caracterización, estudio y evaluación de diferentes MSN tipo MCM-41, con el objetivo de ampliar el conocimiento de las MSN como nanomateriales implicados en aplicaciones biomédicas. El primer capítulo de este trabajo es una introducción general sobre los temas que se van a tratar a lo largo de la tesis. Por un lado, se introducen los principales conceptos sobre las nanopartículas de sílice mesoporosas, y en particular las MSN de tipo MCM-41, como su descubrimiento, sus propiedades, ventajas y aplicaciones, su síntesis y la química implicada, y la posibilidad de ser funcionalizadas o dopadas para adquirir propiedades adicionales y únicas. Por otro lado, se presenta un amplio abanico de técnicas de caracterización de MSN, destacando su importancia en la presente tesis. Por último, se revisan los conceptos de nanomedicina y nanomateriales, incluyendo el conjunto de requisitos que deben cumplir los nanomateriales para ser validados, los tipos de nanomateriales desarrollados hasta el momento y los principales cuellos de botella encontrados en la traslación clínica de los nanomateriales. En este contexto, se revisan los estudios de las MSN en nanomedicina, señalando los retos de las mismas dentro de esta especialidad y la oportunidad que ofrecen a la ciencia de los materiales. En el segundo capítulo se exponen los objetivos generales de la presente tesis doctoral, que son abordados en los siguientes capítulos. El tercer capítulo se basa en un estudio en profundidad del mecanismo de síntesis de las MSN de tipo MCM-41, considerando el mecanismo de estructuración de la sílice, la nucleación, el crecimiento y los procesos de envejecimiento. En particular, se analizan detalladamente las primeras etapas de la síntesis de MSN. Además, se revisan los diferentes modelos descritos sobre el mecanismo de estructuración de la sílice, que han sido ampliamente estudiados. El cuarto capítulo se centra en la investigación del efecto de algunos parámetros tradicionalmente poco estudiados en la síntesis y formación de MSN de tipo MCM-41, como el tiempo de síntesis, la velocidad de agitación, el núcleo de agitación magnética utilizado, la velocidad de adición del TEOS y el método de neutralización una vez formadas las nanopartículas. También se introduce una revisión de la influencia de los parámetros de síntesis más estudiados en las MSN tipo MCM-41. El quinto capítulo se basa en el estudio de la obtención, caracterización y manipulación de MSN de tipo MCM-41 coloidales. En primer lugar, se presenta una revisión crítica de los trabajos que informan sobre la obtención de MSN coloidales, correctamente suspendidas o discretas. En segundo lugar, se introduce una metodología para caracterizar la estabilidad coloidal de las MSN. En tercer lugar, se estudia y compara el comportamiento coloidal de diferentes nanopartículas en diferentes condiciones. Y, por último, se desarrolla un marco conceptual y de trabajo sobre los principios que rigen la estabilidad coloidal de las nanopartículas. El sexto capítulo es un estudio exhaustivo de las implicaciones del uso de diferentes procedimientos de eliminación de surfactantes en las MSN de tipo MCM-41, como la calcinación a diferentes temperaturas y la extracción con disolventes. Las propiedades fisicoquímicas de las MSN estudiadas son la eficiencia de eliminación de surfactantes, el grado de condensación de la sílice, la porosidad, la estabilidad coloidal y la reactividad superficial. Además, se comprobó la biocompatibilidad de las nanopartículas en cuanto a su citotoxicidad y su degradación en un entorno fisiológico simulado, para validar su uso en aplicaciones biomédicas. El séptimo capítulo recoge las conclusiones generales de la presente tesis, que resumen las conclusiones obtenidas en cada capítulo. / [CA] L'actual tesi doctoral, titulada "Estudi, desenvolupament i millora de la síntesi de nanopartícules mesoporoses de sílice (MSN) de tipus MCM-41 orientada cap a aplicacions biomèdiques" se centra en la síntesi, caracterització, estudi i avaluació de diferents mostres de MSN de tipus MCM-41 amb l'objectiu de millorar el coneixement de les MSN com nanomaterials implicats en aplicacions biomèdiques. El primer capítol d'aquest treball és una introducció general sobre els elements que es tractaran durant tota la tesi. D'una banda, s'introdueixen els conceptes principals sobre les nanopartícules mesoporoses de sílice, i en particular les de tipus MCM-41, com el seu descobriment, les seues propietats, avantatges i aplicacions, la seua síntesi i la química implicada, i la possibilitat de ser funcionalitzades o dopades per adquirir propietats addicionals i úniques. D'altra banda, es presenta una àmplia gamma de tècniques de caracterització de MSN destacant la seua importància en la tesi actual. Finalment, es revisen els conceptes de nanomedicina i nanomaterials, incloent-hi el conjunt de requisits que els nanomaterials han d'aconseguir per ser validats, els tipus de nanomaterials desenvolupats fins ara, i els principals colls d'ampolla trobats en la translació clínica de nanomaterials. En aquest context, es revisen els estudis de les MSN en nanomedicina, assenyalant els seus reptes dins de la nanomedicina i l'oportunitat que ofereixen a la ciència dels materials. El segon capítol exposa els objectius generals de la tesi doctoral actual, que són abordats en els següents capítols. El tercer capítol es basa en un estudi en profunditat del mecanisme de síntesi de les MSN tipus MCM-41, considerant el mecanisme d'estructuració de la sílice, la nucleació, el creixement i els processos de maduració. Particularment, les primeres etapes de la síntesi de MSNs s'analitzen en detall. A més, es revisen els diferents models reportats sobre el mecanisme d'estructuració de sílice, que ja han sigut àmpliament estudiats. El quart capítol es centra en la investigació de l'efecte d'alguns paràmetres tradicionalment menys estudiats en la síntesi i formació de l'MSN de tipus MCM-41, com: el temps de síntesi, la velocitat d'agitació, el nucli d'agitació magnètica utilitzat, la velocitat d'addició de TEOS i el mètode de neutralització una vegada que es formen les nanopartícules. També s'introdueix una revisió de la influència dels paràmetres de síntesi més estudiats en les MSN de tipus MCM-41. El cinqué capítol es basa en l'estudi de l'obtenció, caracterització i manipulació de les MSN de tipus MCM-41 col·loidals. En primer lloc, es presenta una revisió crítica dels treballs que descriuen l'obtenció de MSN col·loidals, correctament suspeses o discretes. En segon lloc, s'introdueix una metodologia per caracteritzar l'estabilitat col·loidal de les MSN. En tercer lloc, s'estudia i compara el comportament col·loidal de diverses nanopartícules en diferents condicions. I finalment, es desenvolupa un marc conceptual i de treball sobre els principis que regeixen l'estabilitat col·loidal de les nanopartícules. El sisé capítol és un estudi exhaustiu de les implicacions de l'ús de diferents procediments d'extracció de surfactants a les MSN de tipus MCM-41, com la calcinació a diferents temperatures i l'extracció de dissolvents. Les propietats fisicoquímiques de les MSN estudiades són l'eficiència d'extracció de surfactant, el grau de condensació de sílice, la mesoporositat, l'estabilitat col·loidal i la reactivitat de la superfície. A més, la biocompatibilitat de les nanopartícules es va provar pel que fa a la seua citotoxicitat i la seua degradació en un entorn fisiològic simulat, per validar el seu ús en aplicacions biomèdiques. El seté capítol recull les conclusions generals de la tesi actual, que resumeix les conclusions obtingudes en cada capítol, però també proporciona noves perspectives i una visió global de la matèria estudiada. / [EN] The present PhD thesis, entitled "Study, development and improvement of MCM-41-type mesoporous silica nanoparticles (MSN) synthesis oriented to biomedical applications" is focused on the synthesis, characterisation, study and evaluation of different MCM-41-type MSN samples to improve the knowledge of MSN as nanomaterials involved in biomedical applications. The first chapter of this work is a general introduction about the items that are going to be treated throughout the thesis. On the one hand, the main concepts about the mesoporous silica nanoparticles, and in particular MCM-41-type MSN, are introduced, such as their discovery, their properties, advantages, and applications, their synthesis and the chemistry involved, and the possibility of being functionalised or doped to acquire additional and unique properties. On the other hand, a wide range of MSN characterisation techniques are presented highlighting their importance in the current thesis. Finally, the concepts of nanomedicine and nanomaterials are reviewed, including the set of requirements the nanomaterials must accomplish to be validated, the types of nanomaterials developed thus far, and the main bottlenecks found in clinical translation of nanomaterials. In this context, the studies of MSN in nanomedicine are reviewed, illustrating the challenges of MSN within the nanomedicine and the opportunity their offer to material science. Second chapter exposes the general objectives of present PhD thesis, which are addressed in the following chapters. Third chapter is based on an in-depth study of the synthesis mechanism of MCM-41-type MSN, considering the silica templating mechanism, the nucleation, the growth and the aging processes. Particularly, the early stages of the MSNs synthesis are substantially analysed. In addition, the different models reported about the silica templating mechanism, which are widely studied, are reviewed. Fourth chapter is focused on the investigation of the effect of some disregarded parameters on the synthesis and formation of MCM-41-type MSN, such as synthesis time, stirring rate, the magnetic stir bar used, TEOS addition rate and the neutralisation method once nanoparticles are formed. A review of the influence of the most studied synthesis parameters on MCM-41-type MSN is also introduced. Fifth chapter is based on the study of the obtaining, characterisation and manipulation of colloidal MCM-41-type MSN. First, a critical review of works that report the obtaining of colloidal, well-suspended or discrete MSN is presented. Second, a methodology to characterise the colloidal stability of MSN is introduced. Third, the colloidal behaviour of several nanoparticles under different conditions is studied and compared. And finally, a conceptual and operational framework about the principles governing the colloidal stability of nanoparticles is developed. Sixth chapter is a comprehensive study of the implications of the use of different surfactant removal procedures on standard MCM-41-type MSN, such as calcination at different temperatures and solvent extraction. The physicochemical properties of MSN studied are the surfactant removal efficiency, the silica condensation degree, the mesostructured framework, the colloidal stability and the surface reactivity. Additionally, the biocompatibility of nanoparticles was tested regarding their cytotoxicity and their degradation in a simulated physiological environment, to validate their use in biomedical applications. Finally, seventh chapter gathers the general conclusions of the current thesis, which summarise the conclusions obtained in each chapter, but also provide new perspectives and the big picture of the studied matter. / Candela Noguera, V. (2022). Study, development and improvement of MCM-41-type MSN synthesis oriented to biomedical applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/182386