En raison de leur complexité croissante, la solubilité des nouvelles entités chimiques en milieu aqueux est de plus en plus faible. Ainsi, le développement de beaucoup de principes actifs échoue à cause d’une hydrosolubilité insuffisante. De nombreuses technologies existent pour améliorer la solubilité et/ou solubilisation de tels composés. Cette thèse est ciblée sur la formulation de dispersions solides amorphes par extrusion à chaud. En particulier, un principe actif d’intérêt industriel sera formulé en utilisant une extrudeuse bi-vis disponible sur la plateforme Gala®. Cette technologie autorise l’utilisation d’un grand nombre de matrices, ce qui peut nécessiter un grand nombre d’essais expérimentaux. Une attention particulière est donc portée à l’utilisation de méthodes prédictives de la miscibilité entre les composants qui peuvent ainsi permettre une première sélection des matrices. Sur la base de ces résultats, une étude sur le procédé de hot melt extrusion a ensuite été réalisée. / The aqueous solubility of new chemical entities is increasingly weak, due to their complex structure, and many API fail in development due to insufficient solubility. Many technologies exist to enhance the solubility and / or dissolution of such compounds in aqueous media. Among all of these methods, this thesis is focused on the formulation of amorphous solid dispersions by hot melt extrusion. A lot of matrix can be used to formulate with this technology, so few methods to estimate miscibility between API and matrices will also be presented in this thesis. Finally, a study about the hot melt extrusion process will also be presented.

L’agencement relatif de systèmes cristallins moléculaires, par une méthode d’organisation avancée est une stratégie de premier plan. Le développement de tels systèmes permet la conception de dispositifs innovants dans le domaine des matériaux poreux, magnétiques ou optiques.Les travaux menés dans le cadre de cette étude ont pour objectif l’élaboration d’architectures macroscopiques hiérarchisées concernant l’état cristallin, de type « réseaux de cristaux ». Dans un premier temps, le développement et la caractérisation de réseaux iso-structuraux ont été réalisés. Ces séries, formées par liaisons hydrogènes, servent à l’étude de la croissance cristalline épitaxiale, développée par la suite. À partir de ces résultats, la préparation d’architectures monocristallines de type cristal cœur-coquille ainsi que la soudure cristalline sont entreprises.Enfin, la généralisation de cette mise en forme de l’état cristallin à des systèmes formés par liaisons de coordination est présentée. / The relative disposition of applicative molecular systems by an advanced organization method is a well-defined strategy (core-shell type crystals). It is aimed at developing innovative materials.The presented study deals with the elaboration of a new organization method concerning the crystalline matter to obtain “network of crystals”. This strategy of materials processing occurs at a macroscopic scale and in a hierarchical way.Firstly, series of isostructural crystalline molecular networks have been designed with a molecular tectonics approach. These series, formed by hydrogen bonds, are then used for the study of the epitaxial growth of crystal. The preparation of a single crystalline architecture with a defined sequenced area of different compositions is demonstrated: core-shell crystals and welded crystals.Finally, the developed strategy is applied to coordination networks exhibiting luminescent properties in order to generalize the described process.

L'augmentation de la demande énergétique incite les compagnies pétrolières à prospecter dans des zones où les conditions de forage et d'exploitation du gisement sont de plus en plus difficiles, comme les réservoirs profondément enfouis. Ces réservoirs sont localisés à des profondeurs de l'ordre de 5000 m et peuvent présenter des régimes de pressions anormaux. Ces surpressions sont classiquement expliquées par différents mécanismes comme la compaction mécanique, la pression hydrothermale, la génération d'hydrocarbures, la cimentation de l'espace poreux et la libération d'eau par réaction minérale. C'est à la contribution de ce dernier phénomène que nous nous sommes intéressés et en particulier à la réaction de déshydratation des smectites. Les smectites sont des phyllosilicates et présentent la particularité de pouvoir insérer des molécules d'eau dans leur structure, entraînant de fortes variations de volumes. Elles présentent également une grande variabilité chimique : les feuillets, chargés négativement, sont sujets à de nombreuses substitutions cationiques et le cation compensateur situé en site interfoliaire peut être de nature très variée, généralement un alcalin ou un alcalino-terreux. Dans une première partie expérimentale, nous avons calculé les paramètres cristallochimiques de smectites dioctaédriques alumino-magnésiennes sodiques ou calciques dans une large gamme de compositions chimiques par analyse Rietveld à partir de diffractogrammes de rayons X (DRX) pour différents états d'hydratation. La structure chimique a été déterminée par microscopie électronique à balayage munie d'un spectromètre à dispersion d'énergie (MEB-EDS). Les paramètres de Margules de chaque solution solide ont été déterminés par régression multilinéaire pour un modèle non idéal asymétrique. Il apparaît que l'hydratation est le phénomène principal faisant varier le volume molaire des smectites (environ 50vol% pour un passage d'un état 3W à 0W) mais que la composition chimique a un impact également (environ 5vol%), que ce soit la variation de composition du feuillet ou de l'interfoliaire. Dans une seconde partie de modélisation, nous avons combiné les résultats de thermodynamique avec des données de modélisation de bassin afin d'estimer la contribution de la déshydratation des smectites sur la génération de surpression dans les bassins sédimentaires, en prenant un exemple dans le delta du Niger. Dans ce cas de bassins ayant un fort taux de sédimentation et d'épaisses couches argileuses, les simulations indiquent que les surpressions générées par la déshydratation des smectites sont de l'ordre de 40% de la surpression totale observée dans les puits.

Les propriétés physiques d’un matériau sont intimement liées à sa structure cristalline et dans le cas d’ions dopants aux sites qu’ils occupent. La première partie de ce travail est dédiée au matériau diphosphate de sodium et de zinc Na2ZnP2O7, cristallisé out vitreux et ceci pour les ions dopants Co2+, Ni2+, Mn2+ et Eu3+. Les phases cristallisées ont été obtenues par la méthode Czochralski, les verres par trempe à partir de l’état fondu. Un ensemble de caractéristiques physiques ont été mises en jeu (Raman, infrarouge, RPE, absorption optique, luminescence) pour déterminer les sites occupés par les ions dopants et l’influence sur les propriétés optiques. La deuxième partie de cet travail consiste à une meilleure connaissance des matériaux diélectriques sans plomb appartenant à la famille pérovskite et plus particulièrement à la solution solide NaNbO3-BaTiO3. Des monocistaux ont été obtenus par la méthode des flux et caractérisés en utilisant plusieurs techniques : diffraction X, microanalyse, évolution thermique des domaines ferroélectriques-ferroélastiques, mesures diélectriques, piézoélectriques et pyroélectriques. / Abstract The physical properties of a material are intimately related to its crystalline structure and in the case of doped ions they are dependent on to the sites they occupy. The first part of this work is dedicated to the diphosphate material of sodium and zinc Na2ZnP2O7, glassy and crystallized for doped ions of Co2+, Ni2+, Mn2+ and Eu3+. The crystallized phases were obtained by the Czochralski method whereas the glasses were obtained by quenching from the molten state. A set of physical characteristics were studied (Raman, infrared, EPR, optical absorption, luminescence) to determine the sites occupied by the doped ions and its influence on the optical properties. The second part of this work consists of a better knowledge of lead-free dielectric materials belonging to the family of Perovskite, more particularly to NaNbO3-BaTiO3 solid solution. Single crystals were obtained by the flux method and were characterized using several techniques: X-rays diffraction, microanalysis, thermal evolution of ferroelectric and ferroelastic domains; dielectric, piezoelectric and pyroelectric measurements.

Le stannate (SrSnO3) et le titanate de strontium (SrTiO3) sont des oxydes de type pérovskite, de structures orthorhombique (Pbnm) et cubique (Pm3m), respectivement. Ces matériaux ont reçu beaucoup d'attention ces dernières années en raison de leurs propriétés physiques et chimiques intéressantes conduisant à différents types d'applications technologiques. Pour ces raisons, ces deux matériaux ont été combinés pour obtenir la solution solide de SrSn1-xTixO3, sous forme de poudres et couches minces. Au niveau des poudres, la solution solide a présenté des transitions de phases successives allant d'une structure orthorhombique à tétragonale puis cubique avec l’augmentation de la quantité de Ti4+ dans le système. Ces transitions ont été observées par affinement Rietveld des spectres de diffraction des rayons X et confirmées par spectroscopie Raman. Ces différentes structures cristallines ont conduit à des propriétés différentes de photoluminescence dans le spectre visible, l’émission variant d’une région de basse énergie vers les régions de plus haute énergie avec l’augmentation de Ti4+ dans la structure (structure orthorhombique (SrSnO3), tétragonale (SrSn0,75Ti0,25O3) à cubique (SrSn0,50Ti0,50O3, SrSn0,25Ti0,75O3 et SrTiO3). Ces émissions sont probablement favorisées par différents types de défauts formés dans le gap d’énergie de ces matériaux. Par ailleurs, les couches minces ont montré différents types de croissance qui ont été fortement influencés par la nature cristalline du substrat, la composition des films ainsi que par la méthode de dépôt utilisée (dépôt par voie chimique en solution – CSD – et dépôt par ablation laser pulsé – PLD). Les films minces déposés sur silice sont polycristallins (croissance aléatoire des cristallites), les couches sur saphir-R (Al2O3-012) sont également polycristallines mais avec une orientation préférentielle (h00) quand préparées par PLD (croissance texturée), excepté SrTiO3 qui est épitaxié avec une rotation de 45º par rapport au plan du substrat de saphir-R. Tous les films déposés sur LAO (LaAlO3-100) sont épitaxiés (h00) quelque soit la méthode de dépôt. De plus, les caractéristiques morphologiques et les propriétés photocatalytiques des films ont également été fortement influencées par ces mêmes paramètres cités précédemment. Concernant les propriétés photocatalytiques, les films préparés par la méthode CSD ont été plus efficaces que ceux obtenus par PLD et les couches de compositions plus riches en Sn4+ ont été plus actives face à la photodégradation du colorant Remazol jaune or, l’efficacité maximale étant observée pour la couche polycristalline de SrSnO3 obtenue par CSD avec un pourcentage de dégradation et de décoloration d’environ 55 et 90 %, respectivement. Le type de croissance des films de SrSnO3 préparés par les deux méthodes de dépôt a aussi montré une forte influence sur la photodégradation du colorant, les couches polycristallines d’orientation aléatoire obtenues sur silice étant plus efficaces que les texturées, elles-mêmes plus efficaces que les couches épitaxiales. / Strontium stannate (SrSnO3) and titanate (SrTiO3) are perovskite type oxides that have orthorhombic (Pbnm) and cubic (Pm3m) structures, respectively. These materials have received much attention due to their interesting physical and chemical characteristics, leading to a variety of technological applications. In this sense, these two materials were combined to each other in order to obtain powders and thin films of a solid solution, SrSn1-xTixO3. In relation to the powders, this solid solution presented successive phase transitions ranging from orthorhombic and tetragonal structures to a cubic one with increasing of Ti4+ amount in the composition. These transitions were observed by XRD Rietveld refinement of the samples and confirmed by Raman spectroscopy. The different crystalline structures of the compositions within the solid solution led to different photoluminescent properties in the visible spectrum varying the range of emission, moving from a lower energy region to a higher one with increasing of Ti4+ in the structure (from orthorhombic (SrSnO3), tetragonal (SrSn0.75Ti0.25O3) to cubic (SrSn0.50Ti0.50O3 ; SrSn0.25Ti0.75O3 and SrTiO3). These emissions were probably favored by specific defects created inside the band gap of these materials. On the other hand, the thin films of this system showed different growth orientations that are associated to the crystalline nature of the substrates, the composition of the thin films and the deposition method (Chemical Solution Deposition - CSD - and Pulsed Laser Deposition - PLD). The films deposited on silica substrate were polycrystalline (random growth of the crystallites), whereas the films deposited on sapphire-R (Al2O3-012) were also polycrystalline, with a preferred orientation (h00) for the films deposited by PLD (textured growth), except SrTiO3 which was rotated 45° epitaxially in the sapphire plane. On the contrary, all of the films deposited on LAO (LaAlO3-100) had an (h00) epitaxial growth. In addition to that, the morphological characteristics and photocatalytic properties were strongly influenced also by the same parameters described above. Regarding the photocatalytic efficiency of the films, those obtained by CSD were more efficient than the ones obtained by PLD. Moreover, the films with Sn4+ richer compositions were the most active in the photodegradation of the azo dye Remazol yellow gold, reaching a maximum efficiency with the polycrystalline SrSnO3 thin film obtained by CSD whose degradation and decolorization percentage were 55 and 90 %, respectively. The type of orientation of the SrSnO3 films showed also a strong influence on the photodegradation of the dye. The polycrystalline films with a random orientation obtained on silica were more efficient than the textured films and these ones were more than the epitaxial films. / O estanato (SrSnO3) e o titanato de estrôncio (SrTiO3) são óxidos do tipo perovskita que apresentam estrutura ortorrômbica (Pbnm) e cúbica (Pm3m), respectivamente. Estes materiais têm recebido bastante atenção nos últimos anos devido às suas características físicas e químicas interessantes, levando à diferentes tipos de aplicações tecnológicas. Portanto, estes dois materiais foram combinados com intuito de obter uma solução sólida, SrSn1-xTixO3, na forma de pós e filmes finos. Em relação aos pós, esta solução sólida apresentou transições de fase sucessivas com o aumento da quantidade de Ti4+ no sistema, passando de uma estrutura ortorrômbica à tetragonal levando à cúbica. Estas transições foram observadas através de difração de raios-X e refinamento Rietveld, e confirmadas por espectroscopia vibracional Raman. Os diferentes tipos de estrutura cristalina das composições da solução sólida levaram a diferentes propriedades fotoluminescentes no espectro visível, variando a região de emissão de mais baixa à mais alta energia com o aumento de Ti4+ na estrutura, ou seja, passando da estrutura ortorrômbica (SrSnO3), tetragonal (SrSn0,75Ti0,25O3) até à cúbica (SrSn0,50Ti0,50O3, SrSn0,25Ti0,75O3 e SrTiO3). Estas emissões foram provavelmente favorecidas pelos tipos de defeitos específicos criados dentro do band gap destes materiais. Por outro lado, os filmes finos deste sistema apresentaram diferentes tipos de crescimento os quais são associados à natureza cristalina dos substratos, composição dos filmes e com o método de deposição utilizado (método de deposição química em solução - CSD - e método de deposição por laser pulsado – PLD). Os filmes depositados sobre sílica e safira-R (Al2O3-012) apresentaram como policristalinos (crescimento aleatorio dos cristalitos), enquanto os filmes depositados por PLD apresentaram orientação preferencial (h00) (crescimento texturizado), com exceção do filme de SrTiO3 que é epitaxial rotacionado em 45º no plano da safira-R. Todos os filmes depositados através dos dois métodos de deposição sobre LAO (LaAlO3-100) apresentaram um crescimento epitaxial (h00). Além disso, as características morfológicas e as propriedades fotocatalíticas também apresentaram forte influencia dos mesmos parâmetros acima citados. Em relação às propriedades fotocatalíticas, os filmes obtidos pelo método CSD apresentaram maior eficiência que os obtidos por PLD e os filmes com composições mais ricas em Sn4+ foram os mais ativos na fotodegradação do corante azo Remazol amarelo ouro, chegando a uma eficiência fotocatalítica máxima com o filme policristalino de SrSnO3 obtido por CSD com percentagem de degradação e de descoloração de 55 e 90 %, respectivamente. A orientação dos filmes de SrSnO3 também mostrou uma forte influencia na fotodegradação do corante, sendo os filmes policristalinos com orientação aleatória mais eficiente que o texturizado e estes por sua vez mais eficientes que os epitaxiais.

Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nouvelles phases d’oxydes multifonctionnels de la famille Ln2B2O7 avec Ln = lanthanide, B = Ti ; Zr. Ces oxydes présentent de nombreuses propriétés : photocatalytiques, ferroélectriques, piézoélectriques, de luminescence... Sous forme massive, des solutions solides (La1-xLnx)2Ti2O7 avec Ln = Pr à Lu et La2(Ti1-xZrx)2O7 ont été synthétisées par réaction solide-solide. L’étude portant sur la substitution du site Ln a permis de déterminer les limites de stabilité de la phase pérovskite en feuillets en fonction de la nature du lanthanide. Des analyses menées par spectrométrie Raman, ainsi que par spectrofluorimétrie ont mis en évidence des propriétés de luminescence dans les solutions solides (La1-xEux)2Ti2O7 et (La1-xTbx)2Ti2O7, suggérant ainsi la possibilité d’utiliser ces composés pour la fabrication de nouveaux systèmes luminophores. Des couches minces de Ln2Ti2O7 ont été élaborées par ablation laser pulsé, puis caractérisées par diffraction de rayons X haute résolution et par microscopie électronique à transmission haute résolution. Les nouvelles limites de stabilité des films minces à structure pérovskite en feuillets ont pu être déterminées dans le cas de dépôts réalisés sur des substrats de SrTiO3 et LaAlO3 orientés (100) et (110). Le caractère piézoélectrique/ferroélectrique des films de Ln2Ti2O7 cristallisés dans la phase α monoclinique a été confirmé à l’échelle locale par la microscopie à force piézoélectrique. Enfin, nous avons montré que la croissance épitaxiale d’un film de La2Zr2O7 déposé sur SrTiO3-(110) pouvait conduire à l'existence de la ferroélectricité en raison d'une structure pyrochlore géométriquement frustrée et la perte de la symétrie cubique. Ces résultats prometteurs font de ces composés Ln2B2O7 des candidats de premier choix en vue du développement de nouvelles phases oxydes multifonctionnelles. De plus, l’absence de plomb au sein de ces structures, ainsi que leur formidable résistance à la température et à l’irradiation ouvrent des perspectives intéressantes quant à l’utilisation de ces matériaux dans les équipements électroniques et en milieux extrêmes. / This thesis focuses on the synthesis and characterization of new multifunctional Ln2B2O7 oxides phases with Ln = lanthanide, B = Ti, Zr. These oxides possess many properties, including photocatalysis, ferroelectricity, piezoelectricity and luminescence. In bulk form, solid solutions of (La1-xLnx)2Ti2O7 with Ln = Pr to Lu and La2(Ti1-xZrx)2O7 were synthesis by solid-solid reaction. Study on the Ln site substitution highlighted the limits of stability of the layered perovskite depending on the nature of the lanthanide. Analysis carried out by Raman spectroscopy and spectrofluorimetry also permit the detection of luminescence in (La1-xEux)2Ti2O7 and (La1-xTbx)2Ti2O7 solid solutions, suggesting the possibility to use such compounds for fabrication of new phosphor systemes. Ln2Ti2O7 thin films were grown by pulsed laser deposition, and characterized by high resolution X-rays diffraction and high resolution transmission electron microscopy. The new limits of stability of films with layeredperovskite structure have been determined in the case of samples grown on (100)- and (110)-oriented SrTiO3 and LaAlO3 substrates. The piezoelectric/ferroelectrique properties of Ln2Ti2O7 thin films crystallized in the monoclinic α phase were confirmed at the local level by piezoelectric force microscopy measurements. Finally, we have shown the the epitaxial growth of La2Zr2O7 films deposited on (110)-oriented SrTiO3 substrate can induce ferroelectricity for geometrically frustrated pyrochlore structure with the loss of cubic symmetry. These interesting results make Ln2B2O7 compounds promising candidates for the development of new multifunctional oxides. Moreover, the absence of lead in these structures and their resistance to the temperature and irradiation open interesting perspectives for the use of such materials in electronic equipments and in extreme environments.