En aéronautique, les structures en alliage d’aluminium 2024 sont protégées par un primaire anticorrosion fonctionnalisé par des pigments inhibiteurs permettant une cicatrisation rapide de la surface de l’alliage exposée à l’environnement extérieur lors d’un endommagement mécanique superficiel. Compte tenu de la perte de fonctionnalité des primaires par lessivage, il semble nécessaire d’évaluer les risques d’amorçage de la corrosion. En pratique, il a été envisagé de mettre en place des capteurs dits de « corrosion ».L’objectif de ce travail était de comprendre le fonctionnement d’un capteur censé représenter l’endommagement d’une peinture, dont le concept repose sur la compétition entre l’amorçage de la corrosion d’une surface d’un alliage d’aluminium mis à nu et le relâchement d’inhibiteurs (provenant de la peinture). Le comportement de l’alliage 2024 et de solutions solides (constituant le capteur) a été étudié en milieu chloruré en présence ou non d’inhibiteurs à différentes concentrations. En variant la taille d’électrodes peintes exposées sur leur tranche, on a pu quantifier l’efficacité des inhibiteurs sur ces deux types de matériaux, en détectant l’amorçage de la corrosion ou son inhibition, par mesure de pH de surface. Cette analyse chimique couplée à des observations in situ, a permis de déterminer les étapes limitantes qui définissent la compétition entre corrosion et passivation dans le cas de l’alliage 2024. Ces différentes analyses ont montré que, pour quantifier cette compétition, la cinétique d’amorçage de la corrosion microstructurale constitue un élément clé qui ne peut pas être représenté par la réponse des électrodes du capteur constituées d’une solution solide. L’existence d’une distance maximale entre la source d’inhibiteurs et la zone pouvant être passivée a pu être confirmée par la simulation du transport des espèces inhibitrices qui dépend principalement du régime de lessivage du primaire. / The conventional aircraft paint scheme for corrosion protection of aluminum structures is partly based on application of a primer containing inhibitors. In such coatings, release of the inhibiting species enables fast healing of a bare metal surface after a mechanical damage of the protective layers. Nevertheless, considering possible depletion of inhibitors by uncontrolled leaching, it appears important to estimate the corrosion risk integrating “corrosion” sensors in the structure. The objective of this work was to understand the operating mode of a sensor simulating a damaged paint coating whose concept is based on the competition between the triggering of localized corrosion and the passivation of a bare 2024 alloy. The behavior of this massive alloy and Al-Cu solid solutions (the active metallic slots of the sensor) was studied in chloride solution in presence or not of inhibitor ions at different concentrations.Varying the size of a cut-edge electrode coated on both sides, the effectiveness of these inhibitors was demonstrated detecting the microstructural corrosion triggering or its inhibition, by mapping surface pH. Combining these chemical probing with in situ observations it was possible to confirm the nature of the limiting steps controlling the competition between corrosion and passivation. These analyzes highlighted that to quantify this competition, the triggering of the microstructural corrosion represents a key factor which is not possible to mimic by the response of the solid solutions.The existence of a threshold value for the distance between the inhibitor source and the area to be passivated has been confirmed by simulating the mass transport of inhibiting species which appear to be dependent of the release rate of inhibitors.

Dans le domaine du photovoltaïque, le composé Cu2ZnSnS4 (CZTS) serait une solution alternative aux composés classiques en couches minces qui sont à base d'éléments chers ou toxiques. Mise à part un gap de 1.5 eV et un coefficient d'absorption de 10-4 cm-1, il est constitué d'éléments bénins et abondants, ce qui réduira le coût de revient de la cellule finale. Il connaît un intérêt particulier et bien qu'il ait atteint un rendement de 12.6%, il demeure méconnu quant à l'effet de ses propriétés intrinsèques sur ses performances photovoltaïques. En raison de la volatilité du soufre, des déviations à la stoechiométrie peuvent être enregistrées rendant la synthèse d'un monophasé très difficile. Les phases secondaires sont difficilement inévitables, elles constituent une barrière à la formation de la phase CZTS, ce qui rend difficile la fixation du gap et augmente le taux de recombinaison des porteurs de charges. Dans le cadre de cette thèse, une série de composés CZTS a été synthétisée par réaction à l'état solide et liquide avec des excès en soufre pour compenser les pertes liées à la décomposition chimique et l'évolution de la composition dans le diagramme de phase Cu-Zn-Sn-S. L'effet du souffre sur la cristallinité, la pureté et l'ordre dans la maille a été mis en évidence. Le domaine monophasé a été déterminé et il a été montré qu'il est possible d'obtenir des composés de grande pureté. La morphologie par microscopie optique a révélé des polycristaux granulaires avec rejet des phases secondaires dans les joints de grains. Le composé Cu2ZnGeS4 (CZGS) pourrait trouver des applications dans le photovoltaïque et l'optoélectronique. L'ajout de l'étain pourrait sensiblement améliorer la cinétique réactionnelle et la cristallinité d'où l'intérêt d'étudier le composé Cu2ZnGexSn(1-x)S4 ( x=0 à 1). L'analyse cristallographique par DRX a montré une transition structurale d'une kesterite pour CZTS vers une orthorhombique pour CZGS. Le composé Cu2Zn(Ge,Sn)S4 est une solution solide avec gap de miscibilité entre 0 et 20% de germanium / In the photovoltaic field, Cu2ZnSnS4 (CZTS) compound is an alternative solution to substitute solar thin film based on toxically and expensive conventional materials. The gap of this material is around 1.5eV and absorption coefficient 10-4 cm-1, in addition this material is composed of abundant and harmless elements which will strongly decrease the price of the final cell. This material present a particular interest and in spite of the efficiency which reached 12.6%, till now this material is not well known especially the effect of its intrinsic properties on its photovoltaic performances. Because of the sulfur volatility, it is difficult to prepare single phase compound. Also, it is difficult to surmount the formation of secondary phases which are a barrier to CZTS complete reaction allowing difficulties to fix the gap and increase the recombination of carrier. In the frame of this PhD thesis, a serial of CZTS compounds has been synthetized from solid and liquid state using an excess of sulfur to compensate its volatility and the composition change in the Cu-Zn-Sn-S equilibrium diagram. We have determined the monophased field and we have shown that it is possible to obtain a compound with high purity. By optical microscopy we have observed a granular morphology composed of polycrystalline grains and the secondary phases were rejected in the grains boundary. The Cu2ZnGeS4 (CZGS) compound can be used for photovoltaic and optoelectronic applications. The addition of tin can be a good way to improve the kinetic reaction and the crystallinity of this materials, So, it is interesting to study Cu2ZnGexSn(1-x)S4 ( x=0 to 1) compound . By X ray diffraction we have shown a structure transition from Kesterite (CZTS) to orthorhombic (CZGS). The Cu2Zn(Ge,Sn)S4 compound is a solid solution with a gap miscibility between 0 and 20% of germanium

La compréhension et la maîtrise des mécanismes qui pilotent le vieillissement des aciers en présence d’une sursaturation de lacunes est un défi dans de nombreux domaines industriels, et particulièrement dans le cas des réacteurs nucléaires. Ces aciers contiennent invariablement des solutés interstitiels en tant qu’éléments d’alliage ou impuretés, et des lacunes (V) qui sont des défauts structuraux d’équilibre. Nous avons choisi le système Fe-V –X (X = C, N ou O) comme matériau modèle d’un acier ferritique. Au sein de ce système, des amas lacunes-solutés interstitiels sont susceptibles de se former car, malgré les concentrations très faibles de leurs constituants, ces amas présentent une énergie de liaison importante. Dans cette étude, nous avons tout d’abord cherché à calculer les propriétés intrinsèques d’équilibre de ces amas traités individuellement, à la fois leur propriétés thermodynamiques (énergie libre de liaison) et cinétiques (mobilité, taux de dissociation, ainsi que leur lien avec une description continue de la diffusion). Cette caractérisation effectuée à l’échelle atomique a ensuite permis de mettre en évidence différents effets de ces amas sur un système macroscopique contenant simultanément différents types d’amas : augmentation des limites de solubilité des solutés et de la concentration totale des lacunes en solution solide, couplage de flux entre lacunes et solutés, accélération des cinétiques de précipitation des solutés et dissolution des précipités par une stabilisation de la solution solide par les lacunes. Ces résultats ont été obtenus grâce au développement et/ou à l’extension de méthodes analytiques de physique statistique qui décrivent les constituants de ces amas et leurs interactions à l’échelle atomique. Enfin, nous nous sommes également intéressés aux cavités dans le fer-α, dont l’étude nécessite une approche différente de celle des petits amas. Entre autres, nous avons étudié les effets d’un réseau discret sur la forme d’équilibre d’une cavité, et décrit différents mécanismes d’évolution de ces objets à l’échelle atomique. / Understanding and monitoring the aging of steels under vacancy supersaturation is a challenge of great practical interest for many industrial groups, and most of all for those related to nuclear energy. These steels always contain interstitial solutes, either as alloying elements or as impurities, and vacancies (V) that are equilibrium structural defects of materials. We have chosen the Fe-V -X system (X = C, N or O) as a model system for ferritic steels. Vacancy-solute clusters are likely to form in such systems because, despite the very low concentrations of their components, these cluster show very high attractive bonding. First of all, we have been working on the computation of intrinsic equilibrium properties of individual clusters, both thermodynamic (free binding energies) and kinetic (mobilities, dissociation coefficients, and their relationship with continuum diffusion) properties. Thanks to this atomic-scale characterization procedure, we have been able to highlight various effects of these clusters on a macroscopic system containing different cluster types : increase of solute solubility limits and total vacancy concentrations, flux couplings between interstitial solutes and vacancies, acceleration of solute precipitation kinetics and precipitate dissolution by solid solution stabilization due to vacancies. These results would not have been obtained without the development and/or extension of analytical methods in statistical physics which are able to describe cluster’s components and their interactions at the atomic scale. Finally, we have also been working on cavities in α-iron, the study of which requires a different approach. Our study highlights the impact of the atomic discrete lattice on the equilibrium shape of cavities, and describes various kinetic mechanisms of these objects at the atomic scale.

L'investigation du système BaBiO3-BaRuO3 a permis de mettre en évidence trois nouvelles phases qui cristallisent dans trois différents polytypes de la perovskite. L'interprétation des propriétés magnétiques de ces phases, ainsi que des considérations cristallochimiques, montrent qu'il s'établit un phénomène de transfert de charge entre le ruthénium et le bismuth selon le schéma réactionnel: 2 Ru4+ + Bi5+->2 Ru5+ + Bi3+. L'activité catalytique de ces composés pour la réduction de NO a été étudiée. Cinq nouveaux composés ont ete isoles dans le système Ba(Sr)-Ru-O. Leurs structures sont caractérisées par des groupements [Ru3O12] ou [Ru2O9], formant des systèmes de basse dimensionnalité (clusters, système 2D). Des modèles structuraux ont été développés et ont permis d'établir des filiations structurales avec des structures type telles que K2NiF4, la perovskite 2H et Sr4PtO6. Les propriétés magnétiques ont été étudiées et pour certaines phases, interpretées en termes d'entités isolées selon un modèle d'Heisenberg.

De par sa structure et sa formulation simples, La2CuO4 est considéré comme un cuprate modèle pour la compréhension de la supraconductivit2 dans les oxydes supraconducteurs a haute température critique. Pour ce matériau, cette propriété remarquable dépend fortement de sa surstoëchiométrie en oxygène. L'intercalation et désintercalation électrochimique de l'oxygène a été réalisée en milieu électrolytique basique, en mode galvanostatique. Cette étude menée sur des céramiques polycristallines, a permis de montrer l'existence de trois composés définis dans le système et d'en déterminer les conditions électrochimiques d'obtention. Ces trois composes sont: La2CuO4.00 (isolant antiferromagnetique de Mott-Hubbard), La2CuO4.04 (phase alpha) et La2CuO4.09 (phase beta) (metalliques et supraconductrices a 32 et 44 K respectivement). La microstructure de chacune de ces phases a ete ensuite caractérisée par Microscopie Electronique a Transmission et les modifications structurales ont été discutées en relation avec l'insertion d'oxygène. Le mode de diffusion de l'oxygène au sein du matériau a été abordé par l'oxydation d'échantillons monocristallins (couches minces et monocristaux). Enfin l'étude de la réduction électrochimique de l'oxygène a été étendue à la solution solide La2Cu1-xNixO4+delta. Les modifications structurales et l'évolution du potentiel d'équilibre ont été discutées en fonction du taux x de substitution en nickel et du taux delta de non-stoëchiométrie en oxygène. Une méthode de dosage coulométrique de l'oxygène a été proposée.

La réalisation de dispositifs nanotechnologiques comportant des nanotubes de carbone (NTC) repose essentiellement sur l'intégration contrôlée des NTC sur substrat. Nous avons développé cette thématique en choisissant, plutôt que la manipulation de NTC synthétisés, l'approche de la croissance localisée de NTC par dépôt chimique catalytique en phase vapeur (CCVD) sous mélange de gaz H2-CH4. Nos travaux nous ont permis de synthétiser sélectivement des NTC à partir de sites catalytiques définis, sur des substrats de silicium. Notre étude a porté sur la synthèse de NTC à partir de dépôts de nanoparticules (NP) catalytiques de cobalt préparées selon trois voies distinctes : formation in situ de NP sur support oxyde par réduction sélective de la solution solide Mg0,95Co0,05O préparée par voie sol-gel ; NP de Co préformées par voie chimique, déposées directement sur un substrat SiO2/Si ; NP formées par le recuit de couche mince métallique Co également déposée sur substrat SiO2/Si. Nous avons démontré que la CCVD sous CH4 pur ou sous mélange H2-CH4, avec montée en température sous gaz inerte, aboutit à la formation de NTC dès 850°C, à partir de dépôts catalytiques non structurés. En particulier, le choix du système catalytique adéquat permet (1) de produire des films denses de NTC (environ 1 NTC/µm²) ; (2) de favoriser la formation de NTC mono- ou biparois, dont le diamètre est généralement compris entre 0,8 et 4 nm, et la longueur de l'ordre de quelques dizaines de µm. Des techniques de structuration ont été développées dans le but de localiser les dépôts de NP catalytiques. Le tamponnage (technique de lithographie molle) d'un précurseur catalytique liquide (sol ou suspension de NP Co) à l'aide d'un timbre apparaît comme une technique adéquate pour la production de motifs catalytiques micrométriques (1 - 100 µm). En revanche, la lithographie électronique associée au dépôt en couche mince (lift-off) demeure l'outil privilégié pour localiser des motifs catalytiques de dimensi ons nanométriques (jusqu'à 50 nm) par rapport aux structures prédéfinies du substrat de silicium. Nos travaux démontrent l'adéquation de la croissance localisée pour la production de motifs de NTC avec un certain contrôle de la densité surfacique des NTC, compatible avec la formation d'interconnexions entre motifs voisins. La dimension ultime des motifs produits varie entre 50 nm et 100 µm, selon la nature du catalyseur et de la technique de structuration employée. Notre étude ne met pas en évidence l'influence nette de l'organisation des motifs catalytiques sur l'orientation des NTC, qui reste majoritairement aléatoire à la surface des substrats SiO2/Si, et ce quelle que soit la nature du catalyseur mis en Suvre.

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de fluorures à base d’alcalins, d’alcalinoterreuxet de terres rares et sur la réactivité de ces composés vis-à-vis de ReF6 pour lapurification de UF6. L’étude traite dans un premier temps de la synthèse de fluorures tels queKMgF3, MgF2 et CaF2 en couplant une voie solvothermale assistée par micro-ondes et uneétape de fluoration à partir de fluor élémentaire (F2). Les techniques de caractérisationutilisées mettent notamment en avant le caractère basique au sens de Lewis de ces composéset la possibilité de contrôler leur surface spécifique et leur taux d’oxygène, à l’origine dessites basiques, via la température de fluoration (F2) en phase gaz. Dans un second temps, lasolution solide Ce1-xZrxF4 à base de Ce4+ et Zr4+ a été obtenue par fluoration directe d’oxydesmixtes à partir de fluor élémentaire dilué. L’étude par DRX et RMN du 19F montre laprésence d’une solution solide pour des compositions voisines de x=0,5. Enfin, la réactivité deReF6 et UF6 sur KMgF3, MgF2 et CaF2 montre que KMgF3 est un très bon candidat pour lapurification de UF6 vis-à-vis de ReF6, qui dépend à la fois de paramètres intrinsèques auxfluorures divisés (surface spécifique, taux d’oxygène, basicité, cations mis en jeu…) maisaussi du procédé de purification (température, temps de contact). / This work deals with the synthesis and characterization of alkali, alkali-earth and rare earthbased fluorides and the reactivity of the latter with ReF6 for UF6 purification. In a first part,we focused our attention on the synthesis of KMgF3, MgF2 and CaF2 high surface area metalfluorides coupling both microwave assisted solvothermal process and a fluorination step withelemental fluorine (F2). The higher the surface area, the higher the oxygen rate. Thesenanofluorides exhibit Lewis basic character. In a second part, several compositions of theCe1-xZrxF4 solid solution were synthesized by direct fluorination of mixed oxides usingelemental fluorine (F2). XRD an 19F NMR characterizations show the occurence of a newsolid solution for compositions close to x=0.5. Finally, the reactivity between ReF6/UF6 andKMgF3, MgF2 and CaF2 leads to conclude that KMgF3 is the best candidate for thepurification of UF6. This study indicates that the purification depends on several parameters :intrinsic parameters of the divided fluorides (surface area, oxygen rate, basicity, cations…)and parameters directly related to the process (temperature, contact time).

Dans le cadre du développement des technologies Na-ion, le composé NaFePO4, équivalent chimiquedu matériau très attractif LiFePO4, représente une alternative intéressante aux problèmes deressourcement du lithium. Toutefois, les composés LiFePO4 et NaFePO4 de structure olivineprésentent des divergences de comportement structural et électrochimique lors de l'insertioncationique. Ce travail présente une analyse des mécanismes de (dés)insertion des ions Li+ et Na+ ausein de la phase FePO4 par voie chimique et électrochimique. Les échantillons de LiFePO4 ont étésynthétisés par deux méthodes différentes (hydrothermale et précipitation), puis délithiéschimiquement via différents procédés. Dans un premier temps, les analyses structurales (DRX)associées aux analyses nucléaires ont permis d'effectuer un suivi de la cinétique de réaction. Nousavons montré que la présence de joints de grains, issus du traitement thermique effectué, limitefortement la vitesse de délithiation. L'analyse de l’évolution des domaines de cohérences a permis deproposer un mécanisme de délithiation original de type "Coeur-Coquille" avec un coeur de LiFePO4,confirmé par HRTEM et STEM-EELS. Dans un deuxième temps, afin de comparer les mécanismes dedélithiation chimique et électrochimique, l’insertion et la cyclabilité des ions Li+ et Na+ ont étécaractérisées en demi-cellules lithium et sodium. Bien que la signature électrochimique des matériauxLiFePO4 et NaFePO4 soit différente, les performances en termes de capacité restituée ou de tenue enpuissance s'avèrent similaires. Enfin, l'insertion électrochimique des ions Li+ et Na+ au sein d'unepoudre comportant des défauts structuraux a été caractérisée par DRX Operando durant un cycle decharge / décharge effectué à régime lent. Ces analyses ont révélées que la co-insertion cationiques'effectue via une solution solide de type LixNayFePO4 (0<x+y<1). / As part of the development of Na-ion technology, NaFePO4 compound, chemical equivalent of theattractive LiFePO4 material, would be a promising option facing possible lithium shortage. However,olivine-type LiFePO4 and NaFePO4 display different structural and electrochemical behaviors duringcationic insertion. This thesis presents an analysis of the (de)insertion mechanisms of Li+ and Na+ ionswithin olivine-type FePO4 by chemical and electrochemical means. Samples of LiFePO4 weresynthesized by two different methods (hydrothermal and precipitation), then chemically delithiated bydifferent processes. In a first step, structural analysis (XRD) associated with nuclear analyses enabledfollowing the reaction kinetics. We have pointed out that the presence of grain boundaries, resultingfrom the heat treatment, strongly limits the delithiation kinetics. The analysis of the evolution of thecoherency domains enabled us to propose an original "Shrinking Core" type delithiation mechanismwith a core of LiFePO4, observed by HRTEM and STEM-EELS. In a second step, in order to comparechemical and electrochemical mechanisms, insertion and cyclability of Li+ and Na+ were characterizedin lithium and sodium half-cells. Although the electrochemical signature of LiFePO4 and NaFePO4materials is different, the performances in terms of restored capacity or power capability are similar.Finally, electrochemical insertion of Li+ and Na+ in a powder comprising structural defects wascharacterized by operando XRD, during a charge / discharge cycle performed at low rate. Theseanalyses revealed that the cationic co-insertion takes place via a solid solution LixNayFePO4(0<x+y<1).

Cette étude s’inscrit dans le cadre du stockage de l’hydrogène pour des applications mobiles de faibles puissances électriques. Elle a été réalisée dans le cadre du projet FUI HyCAN. L’objectif était la formulation et la fonctionnalisation d’un alliage métallique de structure cubique corps centrée. Ces solutions solides désordonnées sont à base de vanadium qui présente initialement une bonne réactivité vis-à-vis de l’hydrogène.Cependant la thermodynamique du système V-H ne permet pas une utilisation pour des températures inférieures à 40°C, son coût est prohibitif et sa mise en oeuvre en milieu industriel nécessite quelques précautions. Nous avons travaillé sur trois grandes familles d’alliages à base de vanadium. Les alliages de Ti-V-Cr ont été étudiés au rayonnement synchrotron par diffraction X in operando dans le but de comprendre les transformations structurales observables lors de l’hydruration et de les relier à la thermodynamique des composés. Dans unsecond temps, le cahier des charges du projet nous a orienté vers des composites à base de vanadium dans lesquels nous développons une structure intergranulaire permettant une meilleure activation et une déstabilisation contrôlée de l’hydrure pour atteindre des températures de fonctionnement proche de 0°C.L’utilisation du ferro-vanadium en tant que précurseur a motivé l’étude des alliages de type Ti-V-Fe et Ti-V-Fe-Cr. La viabilité des solutions de stockage sur la base de ces matériaux est discutée. Tout au long de ces travaux la relation microstructure/propriété de sorption de l’hydrogène est systématiquement discutée et des modèles empiriques décrivant l’équilibre de l’hydrure sont systématiquement confrontés à la base bibliographique.Enfin, une partie de l’étude est consacrée à l’étude et à la modélisation des réservoirs en condition de fonctionnement, d’un point de vue de la thermique, du respect des normes de sécurité et des contraintes mécaniques générées par le lit de poudre réactif. / This study has been carried out in the framework of solid state hydrogen storage for mobile applications withlow electrical power. It was conducted under the FUI project HyCAN. The objective was to develop andfunctionalize a bcc alloy. Such disordered solid solutions are based on vanadium, which initially has a goodreactivity in relation to hydrogen. However, the thermodynamics of V-H system does not allow applicationsbelow 40 ° C, the cost is prohibitive and its implementation in industrial environments is not straightforward.We worked on three major families of vanadium alloys. Alloys Ti-V-Cr have been studied by in operandosynchrotron radiation X-ray diffraction in order to understand the observable structural transformations that takeplace during hydrogenation and then to link them to the thermodynamics of compounds. In a second step, thespecifications of the project directed us towards vanadium composites in which we develop an intergranularstructure for a better controlled activation and destabilization of the hydride so as to reach operatingtemperatures near 0 ° C. The use of ferro-vanadium as a precursor prompted the study of alloys in the Ti-V-Feand Ti-V-Cr-Fe systems. The viability of storage solutions on the basis of these materials is discussed.Throughout the course of this work the relationship between microstructure and hydrogen sorption properties issystematically discussed and empirical models describing the hydride equilibrium are routinely faced with thebibliographic database.Finally, part of the study is devoted to the study and modeling of reservoirs in operating condition, from thepoint of view of heat exchange, compliance with safety standards and mechanical stresses generated by the bedreactive powder.

Les solutions solides (1-x)Na0,5Bi0,5TiO3 (NBT) – xCaTiO3 (CT) ont été étudiées par diffraction des rayons X, spectroscopie Raman, microscopie électronique à balayage, spectroscopie d’impédance et DSC. Ce sont des matériaux présentant la structure cristalline pérovskite. L’étude révèle la complexité mais aussi la richesse des phénomènes physiques dans cette famille de composés : les séquences des transitions de phases, l’influence du dopant Ca2+ sur les propriétés physico-chimiques du matériau, la relation étroite entre propriétés diélectriques et caractéristiques structurales. Des solutions solides (1-x)NBT – xCT, avec 0 ≤ x ≤ 1,00, ont été synthétisées par voie solide classique puis frittées selon une procédure spécifique dans un milieu confiné pour éviter toute perte de sodium et de bismuth. Les caractéristiques cristallines des solides obtenus imposent clairement de distinguer trois domaines suivant les valeurs de x. En effet, pour les valeurs croissantes de x et à la température ambiante, on observe un premier domaine (Région I, pour x ≤ 0,07) dans lequel le solide obtenu est une solution solide de structure cristalline, de groupe d’espace R3c, identique à celle de NBT pur. Pour les valeurs les plus élevées de x (Région II, pour x ≥ 0,15), le solide obtenu est une solution solide de structure cristalline, de groupe d’espace Pnma, identique à celle de CT pur. Enfin, entre ces deux domaines (Région III, 0,09 ≤ x ≤ 0,13), les solides obtenus sont biphasés, R3c + Pnma, en se limitant aux appellations des groupes d’espacé des phases formées. Dans la région I, lors du chauffage, la séquence des transitions de phases R3c → P4bm → Pm3m est mise en évidence; les températures des transitions se déplacent vers les plus basses températures quand la concentration en Ca2+ augmente. Les solides sont ferroélectriques à l’ambiante puis développent un caractère relaxeur, par coexistence de deux phases, avec l’augmentation de la température. Dans la région II, les solides révèlent un comportement relaxeur dès l’ambiante. Une transition de phase diffuse au sein de la phase orthorhombique Pnma est toutefois mise en évidence ; le solide passe d’un état relaxeur à un état paraélectrique tout en conservant, a priori, la même structure cristalline. Le phénomène de relaxation dans ces composés est expliqué par la formation de micros ou nanorégions polaires. La région III, quant à elle, est caractérisée par l’apparition d’une hystérésis thermique mise en évidence pour la première fois ; elle est expliquée par la relation entre la microstructure cristalline et les propriétés diélectriques. Enfin, l’ensemble de nos résultats a été regroupé dans un diagramme de phase original en composition et en température. / The solid solutions (1-x)Na0,5Bi0,5TiO3 (NBT) – xCaTiO3 (CT) were studied by X-ray diffraction, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, impedance spectroscopy and DSC. These materials have a perovskite crystalline structure. This study reveals not only the complexity but also the richness of physical phenomena in these compounds: phases transitions sequences, the Ca2+ effect on the physical-chemistry properties and the relation between dielectric properties and crystalline structure. Thereby, (1-x)NBT – xCT solid solutions (0 ≤ x ≤ 1.00) were synthesized by chemical solid route, then they were sintered by a particular procedure in order to avoid sodium and bismuth volatilization. The solid crystalline characteristics obtained prove clearly the necessity to distinguish three fields as a function of x values. First of all, for increasing x at room temperature, there is a first region so called region I (x ≤ 0.07), wherein the crystalline structure of solid solutions obtained has a space group R3c identical to that of pure NBT. For the highest values of x, (Region II, x ≥ 0.15), the solid obtained has a space group Pnma, identical to that of pure CT. Finally, between these two regions, (0.09 ≤ x ≤ 0.13), the solid solutions obtained are biphasic, R3c + Pnma, limited to appellations of the space groups formed phases. In region I, upon heating, phase transition sequence R3c → R3c + Pnma → Pnma was determined; the corresponding transition temperatures move to low values with increasing Ca2+ concentration. These solids are ferroelectric at room temperature and then develop a relaxor character, by coexistence of two phases, with increasing temperature. In region II, these solids reveal a relaxor behavior at room temperature. However, a diffuse phase transition within the orthorhombic phase Pnma has been identified; the solid changes from relaxor to paraelectric while maintaining the same crystal structure. This phenomenon was explained by the formation of micro or nano-polar regions. Region III, demonstrated for the first time, is characterized by thermal hysteresis, and explained by the relation between crystalline microstructure and dielectric properties. Finally, all our results were assembled in an original phase diagram as a function of concentration of Ca2+ dopant and temperature.