O Escândio é um elemento terra rara, utilizado principalmente em ligas de alumínio, células combustíveis de óxido sólido e na produção de lâmpadas de haletos metálicos. Apesar de ser o 31° elemento mais abundante na crosta terrestre, raramente é encontrado concentrado na crosta terrestre, e sua produção é sempre associada ao processamento de outros minerais na forma de um subproduto, ou a recuperação de sucata. Minérios de Níquel podem conter teores de Sc variando de 50 a 350ppm e resíduos gerados durante seu processamento pode concentrar o Sc acima de 1000ppm. A recuperação do Escândio de um resíduo da cadeia de produção do Níquel foi estudada, de modo a obter um óxido com pureza acima de 99,0% para aplicações industriais. O resíduo utilizado é um precipitado, na forma de hidróxido, e contém principalmente Fe, Cu, Ni e Co, sendo o teor de Escândio em base seca aproximadamente 1000ppm. O processo de recuperação proposto consiste na lixiviação atmosférica do resíduo, precipitação seletiva para concentração do escândio e extração por solventes. A lixiviação atmosférica em meio sulfúrico 2,0mol.L-1 a 70°C permitiu a recuperação de 92,5% do Escândio contido no resíduo. Entretanto, não foi seletiva, lixiviando também parte dos demais metais presentes. Após a lixiviação para concentrar o Escândio, antes da extração por solventes, foi realizada uma precipitação com NaOH. O intuito foi precipitar o Fe, principal contaminante presente no lixiviado, entretanto ocorreu a co-precipitação de 95,5% do Sc junto a 65,6% Fe em pH 2,0. O precipitado representou uma concentração do Escândio do resíduo em 5,6 vezes. Esse concentrado de Escândio obtido foi dissolvido em solução de H2SO4 para recuperação do Escândio por extração por solventes. O extrante escolhido foi o Cyanex 923, uma mistura de óxidos alquil-fósfinicos. O mecanismo de extração do Sc pelo Cyanex 923 observado foi a solvatação e a estequiometria da reação 1:2. Foi observado um aumento na extração do Sc com o aumento da concentração de H+. O processo de extração do Sc com o Cyanex 923 é exotérmico, sendo favorecido a temperatura ambiente. O teor de Fe na solução aquosa antes da extração é 35 vezes maior que o Escândio, e apesar do Cyanex 923 ser mais seletivo para o Sc do que para o Fe, parte do Fe é co-extraído. O Fe co-extraído foi removido da fase orgânica por meio de uma lavagem com H2SO4 3mol.L-1 com uma perda de Sc de 1,3%. A reextração do Sc na fase orgânica não foi efetiva utilizando ácidos fortes devido a formação de um complexo estável. Foi utilizado ácido oxálico, técnica consolidada para reextração de terras raras, para recuperação do Sc da solução orgânica e a recuperação do Sc foi de 84,3% para uma solução com 4,0% de ácido oxálico. O oxalato de Sc precipitado foi recuperado por filtração e calcinado a 600°C. O óxido obtido apresentou pureza mínima de 99,0%. / Scandium is a rare earth element, used mainly in special aluminum alloys, SOFC\'s and metal halide lamps production. Despite of being the 31st element more abundant in Earth\'s Crust, it is rarely found concentrated in ores, and its production is always related to other minerals processing as a by-product or scrap recovering. Scandium content in Nickel ore may vary between 50 and 350ppm and residues produced during its processing can concentrate Sc above 1000ppm. Scandium recovery from a residue of Nickel processing was studied in order to obtain an oxide with purity higher than 99,0% for industrial applications. The residue used is a hydroxide precipitate, which contains mainly Fe, Cu, Ni and Co, Sc content is around 1000ppm (dry basis). The recovery process proposed consists in atmospheric leaching of the residue, selective precipitation to concentrate the Scandium and solvent extraction. The atmospheric leaching in sulfuric acid 2,0mol.L-1 at 70°C allowed the recovery of 92,5% of the Scandium present in the residue. However it was not selective and part of the other metals present in the residue were also leached. After leaching, in order to concentrate the Sc before solvent extraction, a precipitation with NaOH was performed. The initial aim was to precipitate the Iron - main contaminant present in the leach liquor - nevertheless it occurred the co-precipitation of 95,5% of the Sc besides 65,6% of Fe in pH 2,0. The precipitantion represented a concentration of the Sc in the residue of 5,6 times. The Scandium concentrate obtained was dissolved in a sulfuric acid solution to Sc recovery by solvent extraction. The extractant selected was Cyanex 923, a mixture of alkyl-phosphinic oxides. The mechanism of extraction of Scandium observed was solvation and reaction stechiometry was 1:2. It was observed an increase in Sc extraction rates by increasing the concentration of H+. The extraction of Scandium with Cyanex 923 is exothermic, and favorable at room temperature. The Iron content in aqueous solution before extraction is 35 times higher than that of Scandium, and even though Cyanex 923 being more selective for Sc than Fe, part of the Fe is co-extracted. The Fe co-extracted was removed of the organic phase by H2SO4 3mol.L-1 scrubbing with a Sc loss of 1,3%. The stripping of Scandium from organic phase was not accomplished by using strong acids due to formation of a stable complex. Afterwards, it was used oxalic acid - a technique consolidated for rare earths stripping - and the Sc recovery of organic phase was 84,3% with a solution of 4,0% oxalic acid. The Scandium oxalate precipitated was recovered by filtration and calcinated at 600°C. The Scandium oxide obtained presented 99,0% minimum purity.

Essential oils are featured commodities in the global market due their many applications in food and chemical industries, in different medicine areas, and as antibacterial, antifungal, and antioxidant agent. One of the phenomena accountable for the loss of essential oils quality may be associated with the degradation of terpene hydrocarbons by oxidation when exposed to air, light or heat, causing disagreeable odors. The procedure of terpenes content reducing, known as deterpenation, can be performed by diverse techniques, among which the liquid-liquid extraction can be highlighted since this process can be operated without the use of heating and pressure changes, causing low impact on the essential oil sensory qualities and low energy consumption. This research was focused on the fractionation process of citrus essential oils, by liquid-liquid extraction, using ethanol/water mixtures as solvents. Experimental liquid-liquid equilibrium data of model and real citrus systems were obtained. The aroma profile of the crude citrus essential oils (orange - Citrus sinensis and lime - Citrus aurantifolia) and the phases from the liquid-liquid equilibrium was also evaluated. Moreover, the crude citrus essential oils were fractionated in a continuous operation equipment (perforated rotating disc contactor, PRDC). It was verified that the water has an important influence over the fractionation performance, but not over the aroma profile of the phases. The experimental data from the model systems (citrus essential oil model mixture + ethanol + water) were used to adjust parameters of empirical and thermodynamic models, which provided satisfactory results on the calculation of physical property values and compositions of the phases from the real systems (crude citrus essential oil + ethanol + water). The fractionation of citrus essential oils by liquid-liquid extraction technology was technically feasible and can be accomplished into continuous apparatus such as PRDC column. The solvents employed provided extract phases enriched in oxygenated compounds. / Óleos essenciais são importantes produtos comercializados mundialmente devido às suas diversas aplicações em indústrias alimentícias e químicas, em diferentes áreas da medicina, e como agentes antibacteriano, antifúngico e antioxidante. Um dos fenômenos responsáveis pela sua perda de qualidade pode estar associado à degradação dos hidrocarbonetos terpênicos por oxidação, quando estes são expostos ao ar, luz ou calor, ocasionando odor desagradável. O procedimento para redução do teor de terpenos no óleo essencial, conhecido como desterpenação, pode ser realizado por diferentes técnicas, entre as quais a extração líquido-líquido se destaca uma vez que pode ser conduzida sem o emprego de calor e mudanças na pressão, o que atenua o impacto nas qualidades sensoriais e demanda menor gasto energético. Este estudo se concentrou no processo de fracionamento de óleos essenciais cítricos, pela técnica de extração líquido-líquido, empregando misturas de etanol e água como solventes. Foram obtidos dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas cítricos modelo e reais. O perfil de aroma dos óleos essenciais brutos (laranja - Citrus sinensis e lima ácida Citrus latifolia) e das fases provenientes do equilíbrio líquido-líquido também foram avaliados. Além disso, os óleos essenciais brutos foram submetidos ao processo de fracionamento em equipamento de operação contínua (coluna de discos rotativos perfurados, PRDC). Verificou-se que a água possui uma importante influência sobre o desempenho do processo de fracionamento, mas não afetou o aroma das fases. Os dados experimentais dos sistemas modelo (mistura modelo de óleo essencial cítrico + etanol + água) foram utilizados para o ajuste de parâmetros de modelos empíricos e termodinâmicos, os quais apresentaram bons resultados no cálculo de valores de propriedades físicas e da composição das fases oriundas dos sistemas reais (óleo essencial cítrico bruto + etanol + água). O fracionamento de óleos essenciais cítricos pela tecnologia de extração líquido-líquido mostrou-se tecnicamente viável e pode ser conduzido em equipamentos contínuos como a coluna de extração PRDC. Os solventes empregados permitiram a obtenção de fases extrato enriquecidas com compostos oxigenados.

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Dailton de Freitas Rezende / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:31:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Custodio_AlineFerrao_M.pdf: 1962631 bytes, checksum: 51b733d6a4d5cc5f583e63880f05a9eb (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Até as duas primeiras décadas do século XX, a extração industrial de oleaginosas se fazia, exclusivamente pelo uso de prensas. As prensas, embora extraíssem um óleo de muito boa qualidade, deixavam resíduos no material sólido (torta) superiores, por exemplo a 5% para grãos como o de soja. Tais resíduos além de implicarem em perda de óleo, afetavam a qualidade da torta, que é também um dos produtos efluentes do extrator. A extração por solvente, por outro lado, é capaz de retirar o óleo, deixando resíduos inferiores a 1%. Após a extração, os sólidos são encaminhados ao dessolventizador e a micela (mistura óleo-solvente) ao sistema de destilação, composto por dois evaporadores em série e uma coluna de dessorção (stripping). A unidade de evaporação é uma das que mais demandam energia em uma planta de processamento. Assim, a modelagem matemática dinâmica deste processo com vistas à otimização do consumo energético e à avaliação do desempenho de políticas de controle torna-se um requisito decisivo para operação economicamente viável. O objetivo geral deste trabalho é desenvolver um modelo dinâmico efetuando análises de sensibilidade paramétrica para um evaporador típico da indústria de extração de óleos vegetais, visando a otimização deste processo, ou seja, a recuperação máxima de solvente e o consumo mínimo de energia. A fim de analisar as condições de operação do sistema, propôs-se um modelo matemático do sistema de evaporação com base no de TONELLI et al. (1990), consistindo em balanços mássicos global e de óleo e de balanço energético em torno do sistema de evaporação. O programa simulador foi construído em linguagem FORTRAN. Este programa, a partir de informações tais como temperatura, pressão e concentração de alimentação, assim como de quais são os componentes envolvidos, calcula propriedades termodinâmicas tais como temperaturas de ebulição, capacidades térmicas e entalpias de misturas. Desse modo, um mínimo de informações são requeridas, permitindo simulações rápidas do processo de evaporação. O programa computacional elaborado permitiu simulações rápidas e com baixos erros numéricos para o processo de evaporação do solvente em uma unidade de dessolventização do óleo após extração convencional. Este programa permitiu ainda avaliações de efeitos para os fatores influentes na evaporação. Considerando-se a intensidade das perturbações realizadas e o nível central dos fatores, o fator fração mássica de óleo na entrada foi o que apresentou o maior efeito. Já a velocidade de escoamento do vapor de água de aquecimento foi o fator com o menor efeito no teor de óleo da micela efluente / Abstract: Until the two first decades of century XX, the industrial extraction of oleaginosas were carried out exclusively by mechanical process. This process allow to extracted oil of very good quality, but it leads the left residues in the solid material (pie) to be very high, for example 5% for grains as of soy. Such residues besides implying in loss of oil, affected the quality of the pie, that is also one of the effluent products of the extractor. The extraction for solvent, on the other hand, is capable to remove the oil, leaving residues to be smaller (1%). After the extraction, the solids are directed to the dessolventizador and miscella (oil-solvent mixture) to the distillation system. Witch is composed by two evaporators in series and a stripping column. The unit of evaporation is one that demands for high energy consumption in a processing plant. Thus, the dynamic mathematical modeling of this process with sights to the reduction of the energy consumption and to the evaluation of the performance of control politics becomes a decisive requirement for economically viable operation. The general objective of this work is to develop a dynamic model of the process witch allow for parametric sensitivity analyze for a typical evaporator for the vegetal oil industry extraction. The aim is to have a tool for either process optimization or maximum recovery of solvent. The deterministic mathematical model is developed through mass and energy balance equation together with heat and mass transfer parameter correlations. The simulator was build up in FORTRAN. The software uses operational information as feed temperature, concentration and pressure witch allows for the calculation of the thermodynamic properties such as thermal temperatures of boiling, capacities and enthalpies of mixtures. In this way, a minimum of information is required, allowing fast simulations of the evaporation process. Through experimental design procedure applied to the deterministic model was possible to identify the main operational variables effects as well as the impact of the extraction array variables has on the process behaviors. The mass oil fraction in the feed was found to have the largest effect. The speed of the water vapor draining for the heating zone was the factor with the loweit effect in the oil miscella effluent / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Fundação de Amparo a Pesquisa no Estado do Rio Grande do Sul / Because of the constant introduction of new technologies to market growth of electronic waste generation has gained importance on the world stage, among these residues are cell phones. Deliver useful life increasingly short. Mobile phones are made up of several components, including LCD screens. In these screens there is a mixture of indium oxide (In) and tin (Sn), known as ITO, which 80-90% consists of In and 10-20% by Sn. There are already several studies that show ideal conditions for comminution and leaching of LCD screens, therefore, this study aims to establish an effective method for concentrating In present in aqueous solution coming from the acid leaching processes and thus regain In the form metal. Tests were conducted electrodialysis (ED), using synthetic solution In2(SO4)3 in order to work with a more environmentally acceptable method. Thus, initially tested for different current densities in a time of 120 minutes, monitoring pH and conductivity and varying the concentration of In every 30 minutes. The In concentration was determined by atomic absorption (AAS). The optimal current density was 0.96 mA/cm2, where was obtained 62.77% current efficiency. After setting the optimal current density applied in the same test of 131 hours, which resulted in a concentration of 521 mg/L In. Despite the use of electrodialysis have been able to concentrate the solution, the value of 521 mg/L is still not enough to recover In for electrowinning. Thus, we apply the solvent extraction method. Was used as DEHPA extractant diluted in commercial kerosene and evaluated the best contact time between the aqueous phase (A) and organic (O), pH, ratio A:O, better DEHPA concentration in the organic phase. For stripping evaluated the best molar concentration of HCl, relative A:O and contact time between phases. The best conditions laid down have been applied in real solution In, obtained leaching LCD screens, with concentration 32.44 mg/L. The best conditions are obtained in the extraction ratio A:O of 40:1, in 20 minutes, at pH 0,5 e obtained a 96,67% efficiency applied after the stripping in the loaded organic solution with In, with respect to 1:10 with concentration of HCl 4M in 10 minutes, resulting in a efficiency of 61,10% and concentration of 7,712 g/L In. Also performed were tests electrowinning (EO) evaluated three different current densities, and 150 A/m² was obtained a 50.71% efficiency at a concentration of 7 g/L. Therefore, two further phases in In recovery process were developed in recovering In its metallic form giving opportunity for new applications, reducing the consumption of natural resources. / Devido a constante introdução de novas tecnologias no mercado, o crescimento da geração de resíduos eletroeletrônicos tem ganhado importância no cenário mundial, dentre esses resíduos estão os telefones celulares. Estes equipamentos apresentam um tempo de vida útil cada vez mais curto. Os celulares são constituídos por diversos componentes, dentre eles as telas de LCD. Nessas telas há uma mistura de óxido de índio (In) e estanho (Sn), conhecida como ITO, onde de 80-90% é composta por In e 10-20% por Sn. Já existem diversos estudos que mostram condições ideais para cominuição e lixiviação das telas de LCD, assim sendo, este trabalho tem por objetivo estabelecer um método eficaz para concentrar o In presente em solução aquosa oriunda dos processos de lixiviação ácida e assim recuperar o In na forma metálica. Foram realizados testes de eletrodiálise (ED), utilizando solução sintética de In2(SO4)3, a fim de trabalhar com um método mais ambientalmente aceitável. Desta forma, inicialmente testou-se diferentes densidades de corrente em um tempo de 120 minutos, monitorando pH e condutividade e variação da concentração do In a cada 30 minutos. A concentração de In foi determinada por absorção atômica (AAS). A densidade de corrente mais adequada dentro das condições experimentais foi de 0,96 mA/cm2, onde se obteve 62,77% de eficiência de corrente. Após a definição da densidade de corrente ideal aplicou-se a mesma num ensaio de 131 horas, onde resultou em uma concentração 521 mg/L de In. Apesar do emprego da eletrodiálise ter conseguido concentrar a solução, o valor de 521 mg/L ainda não é suficiente para recuperar o In por eletro-obtenção. Desta forma, aplicou-se o método de extração por solventes. Utilizou-se como extrator DEHPA diluído em querosene comercial e avaliou-se o melhor tempo de contato entre as fases aquosa (A) e orgânica (O), pH, relação A:O, melhor concentração de DEHPA na fase orgânica. Para a re-extração avaliou-se a melhor concentração molar de HCl, relação A:O e tempo de contato entre as fases. As melhores condições estabelecidas foram aplicadas em solução real de In, obtida de lixiviação de telas de LCD, com concentração 32,44 mg/L. As melhores condições obtidas foram na extração a relação A:O de 40:1, em 20 minutos, com pH 0,5 e obteve-se uma eficiência de 96,67%, após aplicou-se a re-extração na solução orgânica carregada com o In, com relação de 1:10, HCl com concentração 4 M em 10 minutos, resultando em uma eficiência de 61,10% e uma concentração de 7,712 g/L de In. Também foram realizados testes de eletro-obtenção (EO), avaliando três diferentes densidades de corrente, sendo que com 150 A/m² obteve-se uma eficiência de 50,71%, com concentração de 7 g/L. Sendo assim, duas novas etapas no processo de recuperação de In foram desenvolvidas, recuperando In em sua forma metálica dando oportunidade para novas aplicações, reduzindo o consumo de recursos naturais.

The goal of this research is to improve an extractive metallurgy process based<p>on solvent extraction. This process should fit the exploitation of small local<p>copper-rich deposits. In these conditions, the plant has to be as compact as<p>possible in order to be easily transported from one location to a subsequent<p>one. Improved extraction kinetics could ensure a high throughput of the<p>plant despite its compactness. In addition, the extraction reagent should<p>not be damaging for the environnement. On this basis, we propose to use<p>ultrasound-assisted solvent extraction. The main idea is to increase the<p>extraction kinetics by forming an emulsion in place of a dispersion thanks to<p>the intense cavitation produced by ultrasound. The benefit of this method<p>is to improve the copper extraction kinetics by increasing the interfacial<p>surface area and decreasing the width of the diffusion layer. We studied the<p>implementation of an highly branched decanoic acid (known as Versatic-<p>10®acid) as a copper extraction reagent dispersed in kerosene.<p>Emulsification is monitored through the Sauter diameter of the organic<p>phase droplets in aqueous phase. This diameter is measured during pulsed<p>and continuous ultrasound irradiation via a static light scattering technique.<p>The phenomenon of emulsification of our system by ultrasound is effective,<p>and the emulsification process carried out in the pulsed ultrasound mode is<p>at least as efficient as the emulsification obtained under continuous mode.<p>No improvement of emulsification is observed beyond a threshold time of<p>the ultrasound impulse. This may be attributed to a competition between<p>disruption and coalescence. The use of mechanical stirring combined with<p>pulsed ultrasound allows to control the droplet size distribution.<p>In presence of ultrasound, the extraction kinetics of Versatic-10 acid is<p>multiplied by a factor ten, and therefore reached a value similar to the kinetics<p>observed without ultrasound with an industrial extractant such as<p>LIX-860I®(Cognis). Extraction kinetics measurements are carried out by<p>monitoring the copper ion concentration in the aqueous phase with an electrochemical<p>cell.<p>We conclude that ultrasound-assisted emulsification can be implemented<p>under certain conditions. Emulsification is a first step, and the following<p>destabilization step has to be studied. The device using ultrasound-assisted<p>emulsification should be followed by an efficient settling-coalescing device. A<p>possible solution would be to promote emulsion destabilization by increasing<p>the ionic strength with an addition of MgSO4, a salt that is not extracted<p>by the extraction reagent in the considered range of pH. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

O tabaco é uma das principais drogas consumidas mundialmente e seu uso por mulheres em idade reprodutiva, em particular, têm representado uma grande preocupação por parte de especialistas e da sociedade em geral. Apesar dos efeitos adversos associados ao ato de fumar durante a gestação serem bastante documentados e conhecidos, sabe-se que uma parcela de mulheres grávidas tem dificuldades em abandonar o hábito. A exposição fetal aos constituintes do tabaco tem sido associada com aumento do risco de aborto espontâneo e nascimentos prematuros, incidência de recém-nascidos com baixo peso, síndrome de morte súbita infantil e desordens cognitivas e neurocomportamentais. Entretanto, devido ao sentimento de culpa e medo de ações punitivas, mulheres raramente admitem terem utilizado tabaco durante a gestação. Como resultado, uma série de marcadores biológicos tem sido estudada para se diagnosticar a exposição fetal aos constituintes do tabaco. Dentre os marcadores utilizados estão a nicotina e o seu principal produto de biotransformação, a cotinina, que podem ser detectados em amostras de mecônio de recém-nascidos. No presente estudo, um método analítico foi desenvolvido visando à detecção desses marcadores em amostras de mecônio. Foi considerada neste projeto a técnica de extração acelerada por solvente (ASE) por ser uma técnica promissora para o preparo de amostras sólidas e/ou semi-sólidas. Os analitos foram identificados por cromatografia em fase-gasosa com detector de nitrogênio e fósforo (GC/NPD). Os limites de detecção foram de 3 ng/g e 30 ng/g e os de quantificação foram de 5 ng/g e 40 ng/g, para cotinina e nicotina respectivamente, e apresentaram boa linearidade na faixa de concentração estudada (5-500 ng/g), com coeficiente de correlação (r2) maior que 0,98. A precisão intra-ensaio, determinada pelo coeficiente de variação do método (CV%) foi menor que 15% e a precisão interensaio foram menor ou igual a 20% para nicotina e cotinina. A recuperação média foi de 77%. O método desenvolvido demonstrou ser rápido, preciso, prático e sensível e com uso de menores volumes de solventes orgânicos do que outros métodos descritos na literatura. O método desenvolvido e validado foi aplicado em amostras de mecônio de neonatos com suspeita ou não de exposição fetal aos constituintes do tabaco. / Tobacco is one of the main drugs consumed worldwide and its use by women of reproductive age in particular has played a major concern among experts and society in general. Despite the adverse effects associated with smoking during pregnancy are well documented, it is known that a significant proportion of pregnant women have difficulties to quit the habit. Fetal exposure to tobacco constituents has been associated with increased risk of spontaneous abortion (miscarriage) and premature births, incidence of newborns with low birth weight, sudden infant death syndrome and neurobehavioral and cognitive disorders. However, due to guilt and fear of punitive actions, women rarely admit to have used tobacco during pregnancy. As a result, a series of biological markers have been studied to diagnose fetal exposure to tobacco constituents. Nicotine and cotinine are some of these biomarkers which can be detected in meconium samples from newborns. In this study, an analytical method was developed to detect these biomarkers in meconium samples. Accelerated solvent extraction (ASE), a promising technique for solid or semi-solid sample preparation, was considered in this work the that is considered a. The analytes were identified by gas-chromatography with nitrogen phosphorus detector (GC / NPD). The limits of detection (LOD) were 3 ng/g and 30 ng/g and the limits of quantification (LOQ) were 5 ng/g and 40 ng/g for cotinine and nicotine, respectively. The method showed good linearity in the concentration range studied (5-500 ng/g), with a coefficient of correlation (r2) greater than 0.98. The intraday precision, determined by the coefficient of variation (CV %) was less than 15% and the interday precision was less or equal than 20% for nicotine and cotinine. The average recovery was 77%. The method proved to be fast, accurate, practical and sensitive and smaller volumes of organic solvents are necessary, compared to other methods published in the scientific literature. The developed and validated method was applied to meconium samples of suspected and nonsuspected neonates of having been exposed to tobacco constituents during gestation.

Este trabalho insere-se no ramo da modelagem de sistemas termodinâmicos complexos, e diz respeito fundamentalmente ao processo de extração de metais (em forma iônica) por solventes, auxiliando a busca de soluções para a otimização do processo. O modelo inicialmente proposto para o comportamento do equilíbrio líquido-líquido do processo de extração de íons metálicos (foram estudados os íons: Co2+, Ni2+, Mg2+ e Mn2+) mostrou um bom ajuste aos dados experimentais. Na primeira etapa, investigou-se a dependência da taxa de extração dos íons em relação ao pH de equilíbrio. Outras variáveis como: temperatura, concentração do agente extratante e razão volumétrica (O/A) foram mantidas constantes e, foram utilizadas soluções monocomponentes e taxas de carregamento do extratante inferiores a 2%. O estudo baseou-se no mecanismo de reação da extração desses íons, e, através do ajuste dos parâmetros principais dessas equações foi possível gerar um modelo para predizer a taxa de extração (E%) para cada um dos metais estudados. Este primeiro modelo, foi utilizado então, para a obtenção de um segundo modelo que leva em consideração soluções multicomponente de íons concorrentes e taxas de carregamento do extratante próximas a 45%. Parâmetros estes mais coerentes com operações comerciais de separação e produção de níquel e cobalto. O trabalho apresentado mostrou ser possível a utilização de modelos matemáticos que levem estes fatores em consideração, aproximando-se consideravelmente dos valores experimentais, e deste modo permite simulações assertivas de diferentes cenários de processo como: matérias primas, qualidade do produto final e consumo de insumos. / This work is a study on the modeling of the solvent extraction process of metal ions, aiming at finding solutions for process optimization. A model for the liquid - liquid equilibrium accounting for the mass balance in the extraction process of metal ions (Co2+, Ni2+, Mg2+ and Mn2+) showed an excellent fit to the experimental data . In the first step, the dependence of the rate of extraction of ions as a function of solution pH was investigated. Other variables such as temperature, concentration of extractant agent (phosphinic acid) and volumetric ratio (organic and aqueous phases) were held constant. Single-component solutions and low loading of extractant were considered. The study was based on the reaction mechanism of extraction of these ions, and by fitting the main parameters of these equations was possible to generate a model for predicting the extraction rate for each of the metals studied. This initial model was then used to obtain a second model which takes into account multicomponent solutions of competing ions and extractant loading rates close to 45%. These parameters are more consistent with commercial operations. The present work showed that using phenomenological models to account for these factors is possible. The model was validated with experimental values. Thus, this work allows for more accurate simulations of different process scenarios concerning raw materials, final product quality and consumption of inputs.

O consumo de drogas de abuso é grave problema de saúde pública em todo o mundo. No Brasil observa-se aumento no número de usuárias em idade fértil, levando a crescente preocupação com relação à exposição fetal. Efeitos deletérios como diminuição do peso e crescimento fetal, parto prematuro, déficits neurológicos e comportamentais estão associados ao uso de cocaína e cannabis durante a gestação. Portanto, é importante obter informações acerca do consumo de drogas durante a gravidez, permitindo intervenções médicas e psicológicas adequadas. Os relatos fornecidos pelas gestantes são relevantes, porém muitas vezes resultam em dados subestimados devido à omissão de informações por medo de ações punitivas. Desta forma, a confirmação por meio de análises toxicológicas em amostras biológicas se faz necessária. O mecônio, primeiras fezes do recém-nascido, tem sido proposto como matriz adequada para avaliação da exposição fetal, pois apresenta coleta não invasiva, fácil obtenção e fornece informações de longo prazo (2º e 3º trimestre de gestação). Entretanto, é uma matriz complexa, exigindo diversas etapas de purificação para posterior análise. No presente trabalho, métodos analíticos foram desenvolvidos visando à detecção dos biomarcadores da exposição fetal à cocaína e ao tetraidrocanabinol em amostras de mecônio por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). Para ambos os métodos, a extração acelerada por solvente (ASE) foi utilizada para o isolamento dos analitos de interesse de amostras de mecônio, já que esta apresenta vantagens frente às técnicas convencionais, devido sua maior eficiência e menor manipulação da amostra. Associada à ASE, a extração em fase sólida (SPE) foi empregada para purificação e concentração dos analitos de interesse. Na etapa de desenvolvimento, inicialmente foram estabelecidos os procedimentos de derivatização e as condições cromatográficas a serem empregadas nas análises. Posteriormente, realizou-se a otimização dos procedimentos empregados na ASE, através de análise de superfície de resposta. Os métodos foram validados de acordo com o preconizado por referências internacionais, estabelecendo-se os limites de detecção e quantificação, recuperação, linearidade, precisão intra e interensaio e exatidão. O método para detecção dos biomarcadores da cocaína foi aplicado em 342 amostras de mecônio, provenientes do Hospital Universitário da Universidade de São Paulo (HU-USP). Destas, 19 (5,6%) apresentaram resultado positivo para um ou mais biomarcadores da exposição fetal à cocaína. Além disto, foi observada redução estatisticamente significante do peso ao nascimento, comprimento e perímetro cefálico entre os recém-nascidos expostos à cocaína durante a gestação. O método para a detecção da exposição fetal ao tetraidrocanabinol foi aplicado em 6 amostras positivas, obtidas do HU-USP, mostrando a aplicabilidade da técnica desenvolvida. / The use of illicit drugs is a relevant public health problem in the world. In Brazil, the number of women users in fertile age is increasing, which leads to a growing concern regarding fetal drug exposure. Adverse outcomes such as low birth weight, intra-uterine growth restriction, preterm birth, neurobehavioral and developmental deficits are associated with cocaine and cannabis use during pregnancy. Consequently, it would be important to obtain data related to drug misuse during gestation with the aim to plan medical and psychological interventions. Self-report drug use by pregnant women is often inaccurate due to feelings of guilt or fear of punitive actions. Therefore, confirmation by toxicological analysis in biological matrices must be accomplished. Meconium, the first stool of the newborn, has been proposed as a proper matrix to evaluate fetal exposure because it is collected by an easy and non-invasive way and enables the achievement of long-term information regarding fetal exposure. However, meconium is a complex matrix, which requires extensive sample cleaning previously to the analytes identification. In the present research, analytical methods were developed aiming the determination of cocaine and tetrahydrocannabinol biomarkers in meconium samples through gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). Accelerated solvent extraction (ASE) was used for analytes isolation due to its advantages over conventional techniques, such as greater extraction efficiency and minor sample handling. In order to achieve proper analytes selectivity and detectability, solid phase extraction (SPE) was employed for post-extraction clean-up. Initially, the derivatization procedure and chromatographic parameters were established for the development of the methods. Afterwards, ASE procedure was optimized through response surface methodology. The analytical methods were validated in accordance to international references. Limits of detection and quantification, recovery, linearity, precision and accuracy were obtained. The developed method for cocaine was applied in 342 meconium samples collected from the University Hospital of University of São Paulo (HU-USP). Among them, 19 (5.6%) showed positivity result for cocaine biomarkers. Additionally, newborns from mothers exposed to cocaine exhibited statistical significant lower birth weight, length and head circumference when compared with newborns from non-consumer mothers. For the method of tetrahydrocannabinol, applicability and importance was demonstrated by analyzing 6 positive samples from HU-USP.

A extratibilidade de sais de fosfônio foi aproveitada para elaborar método de separação Ir-Rh, mediante a extração do sal de trifenil n-propil fosfônio do cloro-complexo de Ir(IV,) em clorofórmio. O coeficiente de extração de 99,2%, permite retirar o irídio do meio aquoso com grande eficiência. O irídio assim separado é determinado diretamente, por via espectrofotométrica, em 494 m&#181;, em faixa de concentração de 5,0 a 50,0 &#181;g/ml. Pd(II), Pt(IV) e Os(IV) interferem e são eliminados previamente, assim como Au(III). Os ânions interferentes, I-, Br- e SCN- são também eliminados previamente. Muitos íons podem estar presentes, tais como Co(II),Cu(II), Mn(II), Fe(III), Ni(II), As(V), Sb(V), NO3-, ClO4- e SO4--. Após a separação do Ir (IV), o Rh(III) que permanece, na solução é complexado com íons azoteto e extraído em clorofórmio depois de precipitado com íons trifenil n-propil fosfônio, sendo o coeficiente de extração de 98,3%. A determinação ê também feita no próprio solvente, mediante medida espectrofotométrica em 404-408 m&#181;, para um intervalo de concentração de . 10,0 a 70,0 &#181;g/ml. Uma separação envolvendo Os(IV), Pd(II)e Pt(IV) foi elaborada, eliminando-se Pd(II) e Pt(IV) por extração de ambos em metil n-butil cetona a partir de uma solução contendo SCN-. O Os(IV) é determinado na solução aquosa na forma de OsC16-- por medida espectrofotométrica em 370 m&#181;, válida para a faixa de concentração de 2,0 a 20,0 &#181;g/m1. / Abstract not available.

O principal resíduo da indústria de café solúvel é a borra de café, gerada após a extração de sólidos solúveis com água, sendo usualmente queimada em caldeiras para geração de energia para a própria indústria. Entretanto, este co-produto pode conter de 15 a 20 % de óleo, componente de grande interesse na indústria alimentícia. Em paralelo, na indústria de produção de óleos vegetais o solvente frequentemente utilizado é o hexano. Contudo, por este ser um derivado de combustíveis fósseis, alternativas para sua substituição por solventes mais amigáveis ao meio ambiente, que podem ser obtidos por via biotecnológica, estão sendo estudadas. Deste modo, o objetivo principal desta dissertação de mestrado foi a viabilização técnica do emprego de solventes alcoólicos no processo de extração de óleo de borra de café proveniente da indústria de processamento de café solúvel. Foram realizadas extrações sólido-líquido em um estágio para estudar a influência das variáveis de processo temperatura (60 a 90 °C), tipo de solvente (etanol, ET ou isopropanol, IPA) e a hidratação do solvente (absoluto ou azeotrópico) nas características das fases extrato e rafinado, em termos de rendimento de extração de óleo, de ácidos clorogênicos (ACG), de carboidratos totais, teor de proteínas e índice de solubilidade de nitrogênio (ISN) da fase rafinado. Pré-tratamento enzimático ao processo de extração também foi realizado para investigar a sua atuação sobre o rendimento de extração de óleo e ACG, além do ISN das fases rafinado obtidas na temperatura de 70 °C. De forma geral, pode-se inferir que a temperatura favorece a extração de compostos lipídicos, mas a hidratação do solvente prejudica a extração destes compostos pelo aumento da polaridade do solvente. Do mesmo modo, como o ET é mais polar que o IPA, o primeiro solvente proporcionou a obtenção de menores rendimentos de extração de óleo. A temperatura de processo também influenciou a extração de ACG, a qual foi beneficiada a temperaturas mais baixas pelo aumento da polaridade dos solventes utilizados. De tal forma, que a 60 °C, nos experimentos utilizando etanol azeotrópico obteve-se os menores rendimentos de extração de óleo, porém maior rendimento de extração de ACG. O pré-tratamento enzimático apresentou diferenças significativas nas características das fases extrato e rafinado. No entanto, somente os experimentos com etanol absoluto resultaram em rendimentos de extração de óleo economicamente viáveis. De fato, será relevante um estudo mais aprofundado das variáveis de pré-tratamento enzimático para obter resultados mais expressivos em relação à extração de compostos lipídicos. Diante dos dados experimentais obtidos, conclui-se que é tecnicamente viável o emprego de solventes alcoólicos no processo de extração de óleo de borra de café. Entretanto, nota-se que as condições de processo devem ser avaliadas minuciosamente com o objetivo de se obter altos rendimentos de extração de óleo com maior teor de ACG. / Spent coffee grounds are the main residues of the soluble coffee industry, which are generated after the extraction of soluble solids with water. They are generally burned in boilers to generate energy for the coffee industry. However, this residue may contain 15 to 20 % oil, a component of interest to the food industry. Hexane is the most common solvent used in the vegetable oil industry; however, as it is a fossil fuel byproduct, biotechnology alternatives that replace it by more environmental-friendly solvents are being studied. Therefore, the main objective of this study was to determine technical viability of alcoholic solvents in oil extraction of spent coffee grounds. Solid-liquid extractions were carried out in one stage in order to analyzed the influence of the variables of the process (temperature, 60 to 90 °C; type of solvent, ethanol, ET or isopropanol, IPA; and solvent hydration level, absolute or azeotropic degree) in the characteristics of extract and raffinate phases, in terms of yield of oil extraction, chlorogenic acids (CGA), total carbohydrates, protein content, and nitrogen solubility index (NSI) of the raffinate phase. Enzymatic pre-treatment in the extraction process was also carried out to assess its effect on the oil and CGA yields, as well as NSI in the raffinate phase obtained at 70 °C. In general, it could be inferred that temperature favored lipid extraction, but solvent hydration level negatively affected extraction due to the increased polarity of the solvent. Similarly, as ET is more polar than IPA, the former solvent enabled lower yield of oil. The temperature of the process also influenced CGA extraction, which was favored by lower temperatures and increased solvent polarity. Therefore, at 60 °C, in the trials using azeotropic ethanol, oil extraction yield was lower, and CGA yield was greater. Enzymatic pre-treatment showed significant differences in the characteristics of the extract and raffinate phases. However, only the trials with absolute ethanol led to economically viable oil yields. In fact, further studies on pre-treatment variables of the enzymatic treatment should be carried out for more relevant results in relation to lipid compound extraction. Given the experimental data obtained here, it was concluded that the use of alcoholic solvents in oil extraction of spent coffee grounds is technically viable. However, the conditions of the process should be carefully analyzed for high yields of oil with greater levels of CGA to be obtained.