La biodisponibilité d'un métal pour un organisme donné correspond à la fraction de ce métal qui est potentiellement bioadsorbable et/ou biointernalisable. Elle dépend de la composition physicochimique du milieu, de la nature des surfaces biologiques considérées et elle est modulée par la réponse cellulaire des organismes. Dans un contexte environnemental, l’analyse des processus contrôlant la bioassimilation des métaux est essentielle pour une prédiction fiable de leur biodisponibilité et toxicité. Dans ce manuscrit sont détaillés des développements théoriques et expérimentaux visant à comprendre la dynamique de partition de contaminants métalliques aux interfaces microbiennes et les déterminants de leur biodisponibilité selon une approche qui dépasse les cadres thermodynamiques classiques (modèle BLM). Après une partie introductive et une revue de l'état de l'art, le troisième chapitre de cette thèse est dédié à l'élaboration d'un formalisme pour l'évaluation quantitative de la bio-partition hors-équilibre de métaux traces aux interfaces biologiques. Ce modèle théorique est basé sur les expressions des flux de contaminants depuis la solution extracellulaire vers la surface biologique par diffusion/conduction, des flux d'internalisation et excrétion à travers la membrane, et il tient compte de la cinétique de déplétion des métaux en solution. Le formalisme intègre par ailleurs les processus de complexation intracellulaire des métaux sur la base d'un mécanisme d'Eigen généralisé. Dans le quatrième chapitre, des souches d'Escherichia coli ont été génétiquement modifiées pour (i) limiter leurs capacités d'excrétion des métaux et (ii) sur-exprimer des protéines intracellulaires ayant une forte affinité pour ces métaux. Des données expérimentales issues de suivis cinétiques de déplétion de Cd(II) réalisées à différentes fractions volumiques en bactéries ont permis de conforter avec succès les bases de la théorie élaborée dans cette thèse pour la partition de métaux à des biointerfaces molles chargées. Un dernier chapitre est consacré à l’évaluation quantitative de la réponse de biosenseurs luminescents en présence de métaux. Ce formalisme décrit la façon avec laquelle la dérivée temporelle des biosignaux dépend de la dynamique d’internalisation du métal, de la cinétique de formation de complexes intracellulaires régulateurs des processus de transcription et de leurs stabilités, et des processus de bio-sorption passive. Une confrontation avec des données expérimentales issues de biosenseurs sensibles au cadmium a permis de mettre en évidence l’inapplicabilité des modèles d’équilibre de biodistribution des métaux, et de prédire la réponse des biosenseurs à des variations de la salinité du milieu, de la concentration cellulaire et de la concentration bulk de métaux / Bioavailability of metal ions toward living organisms refers to the metal fraction they potentially adsorb and/or internalize. It is governed by the physicochemical medium composition, the nature of the biological surface considered and it is further mediated by the cellular response of the organisms. Within an environmental context, a fine understanding of the processes controlling metal biouptake is mandatory to predict bioavailability and toxicity of metallic contaminants. Here are detailed theoretical and experimental developments to broaden our knowledge on dynamic partitioning of metallic contaminants at microbial interfaces beyond the standard thermodynamic representation (BLM model). After an introduction and a state of the art section, the third chapter is devoted to the elaboration of a rationale for the evaluation of the processes governing metal biouptake under relevant out-of-equilibrium conditions. The formalism expresses the fluxes of contaminants from bulk medium to the biosurface via conductive diffusion, the biouptake and excretion fluxes with account of metal depletion kinetics in the extracellular medium. It also includes chemodynamics of intracellular metal complexation as described by a generalized Eigen scheme. In the fourth chapter, strains of \textit{Escherichia coli} were genetically modified to limit metal excretion ability and overexpress strong intracellular proteinaceous chelators. Quantitative interpretation of metal depletion kinetic data confort the bases of the theory developed in this PhD work on metal partitioning at soft charged biointerfaces. The final chapter deals with a development of a theoretical framework for understanding -on a mechanistic level- the response of metal-sensitive whole-cell bioreporters. The theory explicitly deciphers how the time derivative of bioreporters signal intensity is governed by the dynamics of metal biouptake, by the formation kinetics and stability of the intracellular complexes acting as transcriptional regulators, and by passive biosorption. The model predictions are successfully collated with cadmium detection data collected with genetically modified Escherichia coli luminescent bioreporters that exhibit various lipopolysaccharidic surface structures. The analysis dismisses the applicability of thermodynamic metal biopartitioning models and it clearly defines the physicochemical medium composition in line with optimum biosensing of the bioavailable metal fraction

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En Lorraine, l’Orne, un affluent de la Moselle, a été affecté par une activité minière et industrielle qui s’est intensifiée depuis le milieu du XIXe siècle et au cours du XXe siècle. Les barrages, créés pour les besoins en eau de l’industrie, ont favorisé l’accumulation de dépôts sédimentaires contaminés en métaux. En effaçant les barrages qui ont perdu leur fonctionnalité première, le cours d’eau devrait retrouver un fonctionnement hydrologique plus naturel, requis par la directive cadre européenne sur l’eau (DCE 2000/60/CE). Les travaux de recherche présentés ont mis en évidence les différents dépôts sédimentaires dans la partie d’aval de l’Orne. Des sédiments ont été prélevés en surface et carottés afin d’être précisément caractérisés d’un point de vue minéralogique et géochimique. Ces analyses ont permis de mettre en évidence le caractère fortement contaminé des dépôts sédimentaires en présents en amont des barrages. De plus, il a été possible, de distinguer les contributions industrielles et naturelles. Ces contributions industrielles mettant en évidence une forte contribution de boues sidérurgiques. L’étude de la minéralogie du fer et de la spéciation du zinc a mis en évidence des marqueurs minéralogiques qui devraient permettre de tracer les sédiments contaminés au sein de la colonne d’eau lors de leur remise en suspension. L’étude de la spéciation chimique du Zn a montré que cet élément était essentiellement stocké sous forme de sulfures. La prédominance de la taille nanométrique à sub-micrométrique de ces sulfures renforce leur probabilité de remobilisation lors d’opérations de réaménagement du cours d’eau ou lors d’évènements hydrologiques intenses (crues) / The Orne River is a tributary of the Moselle River, located northeastern France. During the last two centuries, the Orne watershed was highly industrialized. The introduction of wastes or by-products into the river is highly anticipated. Based on industrial needs, some small dams were built. However, the Directive 2000/60/EC of the European parliament strongly incite the removal of engineered structures (such as dams). This raises the question about the fate of contaminated sediment remobilization. The aims of this work are to identify the different sediment deposits along the Orne River. Surface sediments and sediment cores were collected along the Orne River. The sediments were then analyzed for water content, grain size distribution, pH, major and trace chemical composition using ICP-OES and ICP-MS, respectively, major crystalline minerals (XRD), micrometric (light microscope and SEM) and sub-micrometric (TEM) mineralogy, and Zn speciation at a molecular level (XANES). The chemical and mineralogical composition of the surface sediments revealed lithogenic as well as anthropogenic contributions. Interestingly, the sediment layers of the core collected upstream of the Beth dam showed fingerprints of the former steelmaking facilities. Those deposits were highly enriched in Fe, Zn and Pb, and were fingerprinted by crystalline iron minerals, and by newly formed Fe-aluminosilicates. TEM-EDXS and XANES at the Zn K-edge observations evidenced that Zn was mainly carried as sulfides, and to a lesser extent associated to Fe oxy-hydroxides and Fe-aluminosilicates. The remobilization of the contaminated sediments can then be traced by the unique mineralogical composition

Connaitre et appréhender les mécanismes de la diversification des espèces est important pour la gestion des écosystèmes, la prévision des impacts des changements climatiques et la compréhension de la biodiversité actuelle et passée. Le but de cette thèse est de comprendre et de déceler les mécanismes génétiques à l’origine de la diversification des espèces en présence de flux de gènes. Cette thèse se focalise sur le modèle biologique Symphonia globulifera, qui compte deux écotypes : le S.globulifera spécialiste de la terra firme et le S.sp1, spécialiste des bas-fonds. Ces deux écotypes montrent une faible différenciation génétique, malgré la présence de deux phénotypes différents.Une première étape a été de mettre en évidence la présence d’une adaptation locale au sein de cette espèce, par le biais d’une expérimentation de jardins de transplantation réciproques, permettant d’expliquer la répartition des écotypes dans leur habitat naturel. Ensuite, dans le but d’identifier les mécanismes sous-jacent à cette adaptation locale, j’ai testé l’hypothèse que la méthylation des gènes pourrait être une marque de l’épigénétique contribuant à la divergence des écotypes, par l’utilisation d’enzyme sensibles à la méthylation dans un protocole de génotypage AFLP. Enfin, un séquençage haut-débit du transcriptome des écotypes en jardins de transplantation réciproques m’a permis de mettre en évidence une expression différentielle des gènes entre les écotypes, qui pourrait expliquer les différences phénotypiques observées entre les écotypes malgré une faible différentiation génétique. Ces travaux de thèse s’appuie, ainsi, sur des données de traits phénotypiques, de génotypage AFLP et de séquençage à haut débit du transcriptome pour montrer la valeur importante de la régulation des gènes dans la divergence des écotypes adaptés localement, et un faible rôle de la méthylation de l’ADN dans l’établissement cette adaptation locale. / Understanding of the mechanisms driving diversification of species is a significant way to improve the management of ecosystems, predict the impacts of climate change and understand the actual and past biodiversity level. The aim of this thesis is to understand and comprehend genetic mechanisms behind the diversification of species in the presence of gene flow. This thesis is focused on the biological model Symphonia globulifera, which presents two ecotypes: the S.globulifera, specialist of seasonally flooded lowlands and S.sp1, specialist of terra firme. These two ecotypes show low genetic differentiation, despite the presence of two apparent phenotypes. A first part of this thesis was to test the presence of local adaptation of this using reciprocal transplant experiment gardens, allowing the understanding of the ecotypes distributions in their natural habitats. Then, this local adaptation in the presence of gene flow, directed me to the regulation of gene methylation in order to see the role this brand of epigenetics can have in the divergence of the ecotypes. In a third part of the thesis, new generation sequencing of the transcriptome ecotypes in reciprocal gardens transplantations allowed me to show the evidence of gene regulation to differentiate the ecotypes. This work thesis is based on phenotype records data, AFLP genotyping and high-throughput sequencing of the transcriptome, in order to show the important value of gene regulation in the divergence of the locally adapted ecotypes, and a weak role of DNA methylation in the establishment of local adaptation.

La compréhension des déterminants de la biodisponibilité du cuivre (Cu) dans les sols agricoles recevant des apports de produits résiduaires organiques (Pro) est un enjeu écotoxicologique majeur dans l’optique de préserver la fertilité des sols. La spéciation de Cu dans la solution du sol est classiquement considérée en écotoxicologie prédictive comme le principal déterminant chimique de la biodisponibilité de Cu pour les organismes du sol. Étant donné la forte affinité de Cu pour la matière organique dissoute (MOD), la spéciation de Cu dans la solution du sol est fortement conditionnée par la complexation de Cu avec la MOD. Les modèles de spéciation classiquement utilisés en écotoxicologie prédictive tiennent compte de la variabilité de la concentration en MOD mais sont paramétrés par défaut pour ce qui est des propriétés de complexation (densité et affinité des sites) de la MOD. Pourtant, les apports de Pro et les activités racinaires dans la rhizosphère semblent en mesure de modifier à la fois la concentration et les propriétés de complexation de la MOD. Mes travaux se sont donc proposés (i) de mettre en évidence la variabilité des propriétés de complexation de la MOD dans les systèmes sol-plante recevant des apports de Pro et (ii) d’évaluer l’impact de cette variabilité sur la prédiction de la spéciation de Cu en solution. / Understanding copper (Cu) bioavailability determinants in agricultural soils amended with organic waste (OW) is a major ecotoxicological issue in order to preserve soil fertility. Copper speciation in soil solution is conventionally considered in predictive ecotoxicology as the main chemical determinant of Cu bioavailability for soil organisms. Considering the high affinity of Cu for dissolved organic matter (DOM), Cu speciation in soil solution is highly influenced by its complexation with DOM. The speciation models conventionally used in predictive ecotoxicology take into account the variability of DOM concentration but are parameterized by default regarding DOM complexing properties (density and site affinity). However, OW inputs and root activities in the rhizosphere appear able to alter both DOM concentration and its complexing properties. My PhD work proposed (i) to demonstrate the variability in DOM complexing properties in soil-plant systems amended with OW and (ii) to evaluate the impact of this variability on Cu speciation prediction in soil solution.A very wide variability in DOM complexing properties was observed between the 55 soils studied. Plants induced strong changes in DOM complexing properties. The contributions of OW to soil induced an almost systematic increase in DOM complexing properties. Besides considering changes in DOM concentration, pH and total Cu concentration in soil solution, the consideration of variability in DOM complexing properties has substantially improved the Cu speciation prediction in soil solution in comparison with WHAM default setting.

The Quaternary climate has known dramatic global variations oscillating between long glacial and shorter interglacial periods of approximately 100 000 and 20 000 years, respectively with the last succession as an example. During the glacial episodes the continental ice sheet expansion and sea level drop, in turn, have locally disturbed the environment (at least in the northern hemisphere). These climatic and environmental disturbances caused changes in the geographic distributions of animal and plant species. For each species, the changes possibly took the form of demographic events like population extinction or fragmentation associated with genetic bottlenecks (loss in genetic diversity) and, inversely, population expansions sometimes with inherent founder effects (stochastic sampling of the source genetic diversity) and/or contact between diverged groups (secondary contact zone) resulting in genetic diversity gradients through the geographic range of the species. We therefore understand that the demographic history of a species can be reconstruct through the investigation of genetic signature(s) it possibly left and that are still observed in the genome of that species. For European taxa, phylogeographic studies taking advantage of these signatures have mainly focused their attention on temperate species; pieces of knowledge for species adapted to cold environments are too scarce although their response to climate change could not only simply follow an inverse tendency compare to temperate climate species.<p><p>As a whole, this thesis project intended to study the evolutionary history of four sister species of cold-adapted leaf beetles investigating their response to past global climatic changes. The four species share many traits (life cycle, dispersal capacity, morphology, feeding behavior.) but their geographic distributions differ, further calling for interest in the factors that shaped them. Furthermore, leaf beetles are specialist insect herbivores each feeding only on one or a few different plant species. This host plant specialization offers an additional dimension to the study of climatic change impacts to understand the evolution of the insect-host relationship. The study of this species complex thus also aimed at understanding processes like speciation possibly driven through diet specialization. The project connects three main axes briefly described here after.<p><p>The first axe of the project allowed us to gain sufficient knowledge of the four species sub-genus Goniomena (Chrysomelidae, Gonioctena). We have defined some important barriers separating each four species among them. The analysis of five independent molecular markers sequences obtained for many individuals sampled through the entire species ranges allowed us to characterize four genetically distinct groups corresponding to the four species, to precisely identify their host plant(s) and their geographic distribution. The second axe was realized on the same multi-locus dataset and aimed at exploiting an array of methods to reconstruct the demographic history of the four species; the methods consist of some commonly used and some promising ones used in synergy hoping to strengthen our interpretations on the species history. For this purpose, we combined the species distribution modeling (SDM) techniques to infer current and past geographic range for the leaf beetles and for their host(s) in order to generate the most realistic historical hypotheses. Subsequently, the different hypotheses were evaluated with two different complementary approaches, Approximate Bayesian Computation (ABC) and a spatial coalescence simulation-based method, allowing for outputs comparison. Finally, the third axe focus on the study of a commonly used program designed for demographic parameters inference (including divergence times, effective populations sizes, migration rates). We created non-empiric datasets obtained with three largely used simulation programs to investigate the inference performances of the program.<p><p>We hope this project will help to better understand the way species currently present in cold environments in Europe responded to climatic changes. It certainly demonstrated and allowed to isolate some specific character of such respons while suggesting certain common patterns. Our findings are rich and varied; the current distribution of genetic diversity in the four sister species of leaf beetles involves processes like introgression and hybridization, competition and invasion, allopatric and possibly sympatric speciation, dispersal limitation and response differentiation against climatic changes. In the light of our results, further investigations are encouraged; the mechanisms driving or underlying the different speciation settings, the host plant specialization, the niche differentiation and the hybridization in secondary contact zones are planned to be investigated with biological material and analytic resources we already own. Practically, we explored promising analyses procedures using the resources of our multilocus multispecies dataset. All along, we emphasize on the need to work with multispecies empiric datasets at least equivalent to the one in this project (number of molecular markers investigated and sample sizes) if the aim is to study the evolutionary history of a species. We also caution on certain methodological limitations that need to be considered to enlighten a study project from experimental design to result interpretation.<p>/Durant le Quaternaire, le climat de la Terre entière a été marqué par des oscillations importantes entre périodes glaciaires relativement longues et interglaciaires plus courtes d’environ 100 000 et 20 000 ans, respectivement, si l’on prend l’exemple de la dernière succession. Pendant les épisodes glaciaires, la calotte glaciaire continentale et la baisse du niveau des mers et des océans ont, à leur tour, affecté localement les conditions environnementales, au moins en ce qui concerne l’hémisphère nord. Ces perturbations climatiques et environnementales ont provoqué des changements dans la distribution géographique des espèces animales et végétales. Spécifiquement, ces changements ont pris la forme d’événements démographiques tels que l’extinction ou la fragmentation des populations associées à des goulots d’étranglements (réduction de la diversité génétique) ou, à l’inverse, des expansions de populations parfois accompagnées d’un effet fondateur (échantillonnage aléatoire à partir de la diversité génétique source) et/ou de la rencontre subséquente entre des groupes génétiquement différenciés (zone de contact secondaire) résultant en des gradients de diversité génétique à travers toute la distribution actuelle de l’espèce. On comprend dès lors que l’histoire démographique d’une espèce peut être reconstruite en étudiant les signatures qu’une telle histoire a pu laisser dans son génome. En ce qui concerne les taxa européens, les études phylogéographiques, qui utilisent ces signatures, se sont principalement intéressées aux espèces des régions tempérées; les connaissances acquises dans le domaine pour les espèces adaptées aux environnements plus froids sont plus rares bien que leur réponse envers les changements climatiques pourrait ne pas simplement avoir une tendance inverse par rapport à celle des espèces tempérées.<p><p>Dans son ensemble, l’objectif du présent projet de thèse est d’étudier l’histoire évolutive d’un groupe de quatre espèces sœurs de chrysomèles adaptées à un environnement froid dans le but de comprendre leur réponse face aux changements climatiques passés. Les quatre espèces partagent de nombreux traits en commun (cycle de vie, capacité de dispersion, morphologie générale) mais présentent des distributions géographiques qui se différencient incitant encore plus à s’intéresser aux facteurs qui ont pu les structurer. De plus, les chrysomèles sont des insectes herbivores très spécialisés, chaque espèce d’insecte ne se nourrissant que d’une ou quelques espèces de plantes bien précises. Cette spécialisation ajoute une dimension supplémentaire à l’étude de l’impact des changements climatiques pour comprendre l’évolution de la relation insecte-plante hôte. L’étude de ce complexe d’espèces avait donc également pour but de comprendre des processus tels que ceux de spéciation qui a pu être induite via une spécialisation alimentaire ou de séparation géographique suite à un changement des distributions. Le projet s’articule autour de trois axes décrits ci-dessous.<p><p>Le premier axe du projet a permis d’acquérir une connaissance plus fine des quatre espèces de chrysomèle appartenant au sous-genre Goniomena (Chrysomelidae, Gonioctena). Nous avons défini les barrières importantes séparant les quatre espèces. L’analyse des séquences d’ADN de cinq marqueurs moléculaires indépendants obtenues pour un grand nombre d’individus échantillonnés sur toute l’aire de répartition de chacune des quatre espèces nous a permis de définir quatre groupes génétiquement distincts, d’identifier précisément leur(s) espèce(s) de plante(s) hôte(s) ainsi que leur distribution géographique. Le second axe a été réalisé sur le même jeu de données multilocus et avait pour but d’exploiter un éventail de méthodes communément utilisées ainsi que d’autres prometteuses en étude phylogéographique dont on exploite la synergie afin de renforcer les interprétations concernant l’histoire de chaque espèce. Pour cela, nous avons combiné la modélisation des distributions passées et présentes des quatre espèces et de leur(s) plante(s) hôte(s) pour générer des hypothèses les plus réalistes possibles. Ensuite, les différentes hypothèses historiques ont été évaluées via deux approches différentes, une méthode d’approximation de calcul bayésien approché (Approximate Bayesian Computation, ABC) et une autre basée sur des simulations spatiales de coalescence, permettant d’ensuite comparer les résultats. Enfin, avec le troisième axe, nous nous sommes intéressés à un programme d’inférence de paramètres démographiques (temps de divergence, taille effective des populations, taux de migration) communément utilisé. Nous avons créés des jeux de données non empiriques, construits avec trois simulateurs également très répandus dans les analyses de génétique des populations, pour explorer les performances d’inférence du programme.<p><p>Nous espérons que ce projet va aider à mieux comprendre la façon dont les espèces adaptées à un climat froid en Europe répondent aux changements climatiques. Il a démontré et permis d’isoler des traits spécifiques dans ces réponses tout en suggérant néanmoins certains schémas communs. Nos résultats sont riches et variés; la distribution contemporaine de la diversité génétique chez les quatre espèces soeurs de chrysomèle implique des processus tels que l’introgression et l’hybridation, la compétition et l’invasion, la spéciation allopatrique et sympatrique, le potentiel de dispersion et la différentiation des réponses aux changements climatiques. Au vu de ces résultats, d’autres recherches sont envisagées; les mécanismes donnant lieu ou sous-jacents aux différents types de spéciation, à la spécialisation alimentaire, à la différentiation de niche et à l’hybridation dans les zones de contact secondaire seront explorés à l’aide de matériel biologique et de ressources analytiques déjà acquises. En pratique, nous avons réalisé notre étude en explorant des procédures d’analyses prometteuses tout en exploitant les ressources d’un jeu de données multi-locus et multi-espèces. Tout au long du projet, nous mettons l’accent sur la nécessité de travailler avec des jeux de données empiriques multi-espèces au moins équivalents à celui de ce projet (en termes de nombre de marqueurs, de taille d’échantillons) si on vise à réaliser une telle étude sur l’histoire évolutive d’une espèce. Nous mettons également en garde sur certaines limites méthodologiques qui doivent être considérées pour la conception d’un projet d’étude allant de la mise en œuvre expérimentale jusqu’à l’interprétation des résultats.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La compréhension des cycles couplés de la matière organique et des éléments traces métalliques (ETMs) tels que Cu, Zn, Cd, Pb et les lanthanides (Ln) dans les sols nécessite des connaissances sur les espèces formées aux interfaces solide-solution. La sorption des acides fulviques (AFs) sur les surfaces minérales est d’importance car les AFs modifient la réactivité de surface et la capacité de sorption des minéraux vis-à-vis des ETMs. Les AFs sont des mélanges complexes de milliers de composés organiques qui subissent un fractionnement chimique lors de leur sorption sur les surfaces minérales des sols. Le but principal de cette étude est d’élucider le fractionnement d’AFs d’origines et de compositions différentes sur des surfaces minérales (argiles, hydroxydes de fer et d’aluminium) d’intérêt pour les sols, et d’en investiguer l’effet sur la sorption des ETMs dans des systèmes métaux-AF-minéral-solution modèles. Il s’agit ensuite d’appliquer les connaissances acquises dans les systèmes modèles à la compréhension du comportement des ETMs dans des systèmes eaux-sols.L’utilisation de la spectrométrie de masse haute résolution ESI(-)-FTMS pour l’analyse de solution d’AFs (PPH,extrait d’un sol sous hêtraie ; PPC, extrait d’un sol sous conifères; PPFA, AF de référence issu d’une tourbe)issus d’expériences de sorption sur l’hématite, l’alumine et la kaolinite a permis de mettre en évidence que les propriétés de surface des minéraux sont un paramètre clé régissant le fractionnement de sorption des AFs. Les données ont montré que l'affinité relative des molécules d’un AF pour la surface des oxydes métalliques est régie par l'acidité moléculaire, l’échange de ligand étant le principal mécanisme impliqué dans le processus de sorption à pH acide. En revanche, la surface de la kaolinite a montré une faible sélectivité, la sorption résultant principalement de la formation de liaisons H avec les sites de faible affinité sur les plans basaux des particules.En combinant des données macroscopiques sur la sorption compétitive des métaux (Cu, Zn, Cd, Pb et Ln) avec des descriptions à l'échelle moléculaire du fractionnement de PPH sur l’hématite et la kaolinite à différents rapports AF/minéraux, nous avons mis en évidence que le comportement de sorption des métaux sur une surface minérale en présence d’AFs est largement influencé par la distribution moléculaire des AFs aux interfaces minéral-solution, qui dépend principalement de la nature (oxyde métallique versus argile) et des propriétés des surfaces minérales ainsi que du rapport AF/minéral dans le cas des oxydes métalliques.L’acquisition de données sur deux profils de sols développés sous hêtraie et sous conifères par différentes approches complémentaires (minéralogie, calculs de bilans massiques, extractions séquentielles, et analyses ESI(-)-FTMS des substances humiques) a montré que les dynamiques (distribution verticale, fractionnement) des AFs et le comportement des ETMs sont interconnectés et gouvernés par la nature et la réactivité des surfaces minérales présentes dans les sols. / Building a comprehensive description of the coupled cycles of organic matter and trace metal elements (TMEs) such as Cu, Zn, Cd, Pb and lanthanides (Ln) in soils requires knowledge on the species formed at the solid-solution interfaces. The sorption of fulvic acids (FAs) on mineral surfaces is of importance, because FAs modify the surface reactivity and the sorption capacity of minerals towards TMEs. FAs are complex mixtures of thousands of organic compounds which undergo a chemical fractionation during their sorption on mineral surfaces of soils. The purpose of this study was to elucidate the fractionation of FAs of different origins and compositions on mineral surfaces (Fe and Al hydroxides, clays) relevant to soils, and to investigate its effect on the sorption of TMEs in model metals-FA-mineral-solution systems. The next step was to use the knowledge acquired on model systems for understanding the behavior of TMEs in water-soil systems. The use of high-resolution ESI(-)-FTMS mass spectrometry for analyzing FA solutions (as FAs: PPH, extracted from a soil under a beech forest; PPC, extracted from a soil under a fir forest; and PPFA, a reference peat FA) resulting from sorption experiments onto hematite, alumina and kaolinite provided evidence that mineral surface properties are a key parameter governing the FA sorptive fractionation. The MS data showed that the relative affinity of FA molecules for the surface of metal oxides is governed by molecular acidity, ligand exchange being the main mechanism involved in the sorption process at acidic pH. In contrast, the surface of kaolinite displayed alow selectivity, the sorption resulting mainly from H-bonding with low-affinity basal sites. By combining macroscopic data on the competitive sorption of metals (Cu, Zn, Cd, Pb and Ln) with molecular scale descriptions of PPH fractionation onto hematite and kaolinite at different FA/mineral ratios, we have shown that the sorption behavior of metals on mineral surfaces in the presence of PPH is greatly impacted by the molecular distribution of PPH at the mineral-solution interface, which mainly depends on the nature (metal oxidevs clay) and properties of the mineral surfaces as well as on the FA/mineral ratio for metal oxides. Data acquired on two soil profiles developed under beech and fir forests by using different complementary approaches (mineralogy, mass balance calculations, sequential extractions and ESI(-)-FTMS analyzes of humic substances) showed that the dynamics (vertical distribution, fractionation) of FAs and the behavior of TMEs are interconnected and governed by the nature and reactivity of mineral surfaces in soils.

Quarante ans après la découverte de la circulation hydrothermale profonde, les processus chimiques se produisant dans le mélange entre le fluide hydrothermal et l’eau de mer restent mal contraints. Ce travail de thèse, dont l’originalité repose sur l’utilisation systématique de la filtration in situ, présente le partitionnement effectif des éléments métalliques majeurs (principalement Fe, Cu, Zn, Ba et Ca) entre les phases dissoutes (< 0,45 μm) et particulaire (> 0,45 μm) dans le mélange précoce-intermédiaire de plusieurs fumeurs du champ hydrothermal Lucky Strike (37°N, MAR). Le comportement et la spéciation du Cu dans la fraction dissoute sont ensuite explorés plus en détail par le biais de compétitions de ligands et de mesures voltamétriques. Nos résultats démontrent en premier lieu l’importance de la filtration in situ pour s’affranchir des biais induits par le prolongement des réactions de précipitation ou de redissolution pouvant se produire lors de la remontée des échantillons. L’examen des fluides collectés à différentes reprises et sur une large panoplie de fumeurs (240 échantillons) démontre une variabilité spatiale des signatures chimiques le long de l'axe est-ouest du champ hydrothermal. Parmi les métaux étudiés, Fe, Ca et Ba sont principalement mesurés sous forme dissoute tandis que Cu et Zn sont majoritairement particulaires. Dans le mélange initital (50‒150°C, dMn > 50 μM), le pool de particules est dominé par de la sphalérite (ou wurtzite) et de la chalcopyrite, avec généralement moins de pyrite. Dans cette zone, les changements chimiques semblent cinétiquement limités et les fluides échantillonnés présentent une signature chimique proche de celle du fluide pur. Cependant, à mesure que le fluide hydrothermal se mélange à l'eau de mer (4‒50°C, dMn < 50 μm), le partitionnement de certains métaux alcalins et alcalinoterreux (Ca, Ba, Mg et Sr) entre les deux phases est profondément affecté par la précipitation de sulfates. Contrairement aux prédictions thermodynamiques, la précipitation d’anhydrite, de barite et potentiellement de caminite est observée dans la partie relativement froide du mélange (4-50°C). L’augmentation importante du pH dans cette zone conduit également à l’initiation de la précipitation d’oxydes de Fe. Enfin, dans la phase dissoute, les ligands du Cu semblent être principalement des sulfures inorganiques issus du fluide hydrothermal. / Forty years after the discovery of deep hydrothermal circulation, chemical processes occurring in the early mixing between hydrothermal vent fluids and deep seawater are still not fully constrained. This thesis, whose the originality lies on the systematic use of in situ filtration, report on the partitioning of major metals (mainly Fe, Cu, Zn, Ba and Ca) between the dissolved (< 0.45 μm) and particulate (> 0.45 μm) phases in the early mixing of several black and clear smokers from the Lucky Strike vent field (37°N, MAR). The behavior and the speciation of Cu in the dissolved fraction are then deeper explored by performing ligands competition and voltammetric measurements. Our results first demonstrate the importance of the in situ filtration to restrict the bias induced by precipitation reactions or particles redissolution potentially occurring postsampling.The examination of the fluids collected at several occasions and on a wide range of smokers (240 samples) shows a spatial variability of chemical signatures along the east-west axis of the hydrothermal field. Among metals studied, most of Fe, Ca and Ba are measured as dissolved species whereas Cu and Zn are mainly found as particles. In the initial part of the mixing (50-150°C, dMn > 50 μM), the particulate pool is dominated by sphalerite (or wurtzite) and chalcopyrite, with generally lower amount of pyrite. In this zone, chemical changes seem kinetically limited and fluids collected display a chemical signature close to that of the end-members. However, as the hydrothermal fluid progressively mixes with seawater (4-50°C, dMn < 50 μm), the partitioning of some alkali and alkaline earth metals (Ca, Ba, Mg and Sr) between the two phases is deeply affected by precipitation of sulfates. Unlike thermodynamic predictions, precipitation of anhydrite, barite and potentially caminite is observed in the colder part of the mixing (4-50°C). The large increase of pH in this area also drives the beginning of Fe oxides precipitation. Finally, the dissolved Cu-ligands detected seem to be mainly inorganic sulfides originating from the hydrothermal fluid.

Dans le but d’élucider la chimie de coordination et la structure des complexes formés avec des ligands organiques de la famille des sidérochélates, des études physico-chimiques sur la complexation du fer(III), de certains lanthanides(III) (La3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Ho3+, Lu3+) et de l’uranium(VI) ont été effectuées. La connaissance des propriétés de complexation sidérophore-actinide est une étape essentielle pour appréhender le comportement à long terme d'un sol contaminé par des radioéléments. Trois acides dihydroxamiques synthétisés au laboratoire ((LCyEt)2–, (LCyPr)2– et (LO)2–) mimant un sidérophore d’origine fongique, l’acide rhodotorulique, ont été évalués pour la chélation du fer(III) par des titrages potentiométriques éventuellement couplés à une détection spectrophotométrique en milieu KNO3 0,1 M. Ces mesures ont permis de confirmer la présence de complexes di- et trileptiques dans les conditions d’excès du ligand. Le modèle chimique comprend au total cinq espèces de formule [Fem(L)lHh](3–2l+h)+ : [Fe(L)]+, [Fe(L)(OH)], [Fe(L)(OH)2]–, [Fe(L)2H] et [Fe2(L)3]. Le traitement numérique des données spectrophotométriques collectées dans le visible nous a conduit à proposer le spectre électronique pour chacune des espèces identifiées. En outre, la spectroscopie de masse par ionisation électrospray (ESI-MS) a confirmé la formation des espèces mono- ([Fe(L)]+) et dileptiques ([Fe(L)2H]). L’étude potentiométrique du ligand dihydroxamique abiotique (LCyPr)2– en présence de sept lanthanides trivalents a permis de proposer un modèle chimique comprenant cinq espèces mono- et dileptiques ([Ln(LCyPr)]+, [Ln(LCyPr)H]2+, [Ln(LCyPr)2]−, [Ln(LCyPr)2H]) et une espèce monohydroxylée [Ln(LCyPr)OH] en milieu KNO3 0,1 M. Par ailleurs, les mesures potentiométriques et spectrophotométriques pour le système UO22+/(LCyPr)2– suggèrent la formation à l’équilibre de cinq complexes d’uranium(VI) entre p[H] 2 et 10. Le modèle comprend les complexes mono- et dileptiques suivants : [UO2(LCyPr)], [UO2(LCyPr)H]+, [UO2(LCyPr)OH]−, [UO2(LCyPr)2]2− et [UO2(LCyPr)2H]−. La combinaison de ces deux techniques nous a permis d’appréhender la spéciation de ce radionucléide en milieu KNO3 0,1 M et de proposer des schémas de coordination pour les différentes espèces mises en évidence / With the aim of elucidating the coordination chemistry and the structure of the complexes formed with organic ligands belonging to the family of siderochelates, physico-chemical studies of the complexation of iron(III), some lanthanides(III) (La3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Ho3+, Lu3+) and uranium(VI) have been performed. The knowledge of the properties of actinide-siderophore complexes is an essential step to assess long-term behavior of soils contaminated by actinides. Three dihydroxamic acids synthesized in our laboratory ((LCyEt)2–, (LCyPr)2– and (LO)2–) mimicking a fungal siderophore, rhodotorulic acid, have been evaluated with respect to iron(III) chelation by potentiometric and spectrophotometric titrations in 0,1 M KNO3. These measurements revealed the formation of di- and trileptic complexes in the presence of an excess of ligand. The chemical model includes five species of [Fem(L)lHh](3–2l+h)+ general formula : [Fe(L)]+, [Fe(L)(OH)], [Fe(L)(OH)2]–, [Fe(L)2H] and [Fe2(L)3]. The numerical treatment of the spectrophotometric data collected in the visible range, led us to propose the electronic absorption spectrum for each of the identified species. Moreover, electrospray ionization mass spectroscopy (ESI-MS) confirmed the formation of the mono- ([FeL]+) and dileptic ([FeL2H]) complexes. The potentiometric study of the abiotic dihydroxamic ligand (LCyPr)2– in the presence of seven trivalent lanthanides allowed us to propose a chemical model which includs five mono- and dileptic species ([Ln(LCyPr)]+, [Ln(LCyPr)H]2+, [Ln(LCyPr)OH], [Ln(LCyPr)2]–, [Ln(LCyPr)2H]) in 0,1 M KNO3. Finally, potentiometric and spectrophotometric measurements for the UO22+/(LCyPr)2– system suggested the formation at equilibrium to five of uranium(VI) complexes between p[H] = 2 and 10. The model includes the mono- and dileptic [UO2(LCyPr)], [UO2(LCyPr)H]+, [UO2(LCyPr)OH]–, [UO2(LCyPr)2]2–, [UO2(LCyPr)2H]– complexes. The combination of both techniques allowed us to assess the speciation of this radionuclide in KNO3 medium and to propose a coordination scheme for each complex

La pollution en As dans le monde et son impact sont tels qu'il est essentiel de comprendre les processus de contrôle de sa dynamique, notamment dans les zones humides identifiées comme source potentielle. L'objectif de cette thèse a été d'étudier les produits de réoxydation du sol d'une zone humide et la spéciation associée de l'As. La spéciation de l'As a tout d'abord été étudiée dans les produits d'oxydation collectés dans un sol de zone humide (Naizin-Kervidy, France). Les analyses en spectroscopie d'absorption aux RX (XAS) ont montré que l'As était partiellement oxydé. La persistance de l'As (III) a été expliquée par le contrôle de la MO sur les phases de Fe porteuses de l'As, responsables de son oxydation. Le Fe forme des nano-oxydes, des petits polymères, et monomères de Fe complexés aux molécules organiques ce qui limite la densité de sites oxydants. Une deuxième partie a portée sur les produits de réoxydation avant agrégation. Les composants particulaires, colloïdaux et solubles ont été fractionnés et les éléments associés déterminés (XAS, HPLC-ICP-MS, THM-GC-MS). L'As est majoritairement sous forme d'As(V) inorganique et organique (DMA et arsénobétaine). Ces dernières sont produites des processus biologiques de détoxification. La fraction riche en nano-oxydes, petits polymères/monomères de Fe liés à la MO est très réactive vis-à-vis de l'As. La composition de la MO varie, d'une MO d'origine végétale moins complexante dans les grosses fractions elle passe à de la MO humique très complexante favorisant la formation de petites structures de Fe. Un bilan de masse montre que 90 % de l'As est présent dans les fractions particulaires très peu mobiles. La fraction colloïdale Fe-MO est critique car les concentrations en As sont substantielles et elle est facilement mobilisable. Les agrégats Fe-MO contrôlent donc la mobilité de l'As en solution et il est essentiel de mieux appréhender l'influence de la structure physique sur les processus d'adsorption de l'As. Des agrégats Fe/MO ont été synthétisés pour des rapports croissants Fe/MO. Le Fe forme des agrégats fractals. Une bille primaire constitue des agrégats intermédiaires qui eux-mêmes forment des agrégats secondaires. Ces derniers sont constitués d'une partie Fe et d'une partie MO qui correspond à un agrégat sphérique dense. Avec l'augmentation du ratio Fe/MO, la taille des composantes Fe et MO augmentent et la structure des gros agrégats devient moins dense suite à l'augmentation des forces de répulsion entre les agrégats intermédiaires. Le recouvrement de la MO sur les agrégats de Fe diminue. Ces changements de structure permettent d'augmenter l'adsorption de l'As car la disponibilité des sites de sorption augmentent. Ces résultats sont intéressants à mettre en perspective avec les solutions naturelles où les rapports Fe/OC varient temporellement et spatialement. / Regards to the extent of the As pollution in the world and its impact on human health, the processes controlling its dynamic had to be investigated, especially in wetlands, recently recognized as potential As source for groundwater. The objective of this work was to study the oxidation products of a wetland and the associated As speciation. In a first part, natural oxidation products collected in a wetland soil (Naizin-Kervidy, France) were studied. The solids analyzed by XAS showed that As was partially oxidized. The As (III) persistence was explained by the control exercised by MO on the Fe bearing phases of As responsible also for its oxidation. Iron formed nano-oxides, small polymers or monomers complexed to organic molecules. The small size of Fe phases limits the density of the As oxidizing sites. In the second part, the reoxidation products before their aggregation in soil were studied. Particulate, colloid and soluble fractions and their associated elements were analyzed by XAS, HPLC-ICP-MS, THM-GC-MS. The As was predominantly as inorganic As (V) and organic As (V) (Arsenobetaine and DMA) the latter being produced by biological detoxification process. The fraction enriched in Fe nano-oxides or small polymers/monomers bound to the OM was highly reactive against As. The composition of the OM varied from fresh vegetal and less complexing OM in particulate fraction to humic and highly complexing OM in lower fractions. In mass proportion, more than 90% of As was in the few mobile particulate fractions. The colloidal fraction remained however critical regards its substantial As concentration and its strong mobility potential. The Fe-OM aggregates seem to control As dynamics in solution, studying the influence of the aggregate structure on the As sorption processes is therefore critical. Aggregates of Fe/OM at increasing Fe/OM ratio were synthetized. Iron forms fractal aggregates. Primary beads formed intermediate aggregates (both being bound to diffuse organic molecules), themselves forming (or not) larger secondary aggregates. This latter was composed of a Fe part corresponding to the aggregated intermediate aggregates and an OM part organized as a spherical dense aggregate. With the increasing Fe/OM ratio, Fe and OM part increased and large aggregates become less dense with the increasing repulsion forces between each intermediate aggregates. The coating of the OM on Fe intermediate aggregates within the secondary aggregates decreased. These structural changes led to an increase of the As binding in response to the increasing availability of the binding site.