Dans le contexte du développement durable, l’'utilisation des ressources renouvelables, biodégradable et peu toxique, est particulièrement recherchée. En particulier, la littérature montre que les molécules amphiphiles biosourcées avec une tête sucre, type glycolipides, sont d'excellents candidats pour substituer les tensioactifs pétrochimiques actuellement utilisés massivement en formulation. Pour limiter le criblage expérimental et orienter le choix des synthèses de telles molécules, une démarche prédictive à partir de l'analyse de la structure moléculaire permettrait d'anticiper les propriétés des molécules amphiphiles et d'identifier celles répondant à des propriétés spécifiques recherchées. L'objectif des travaux de thèse est de développer une méthodologie via la synthèse à façon avec modification graduelle de la structure, la caractérisation et l'analyse systématique de glycolipides, dans le but d'identifier des liens pertinents entre leurs propriétés amphiphiles et leurs caractéristiques structurales. Les données expérimentales générées doivent permettent d'établir une base de données comparables et fiables, nécessaire pour le développement de modèles 1 prédictifs. Les résultats ont mis en évidence l'influence significative de certains paramètres de structure sur j les propriétés physico-chimiques, avec des tendances claires, autrement difficiles à observer à partir des données globales non-comparables de la littérature. Ce travail a également démontré l'importance de prendre en considération le comportement des molécules amphiphiles dans l'eau, via la connaissance de leur diagramme de phase, afin de définir sans ambiguïté certaines propriétés telles que la CMC. / In the context of sustainable development, the use of biodegradable and low toxic renewable resources is particularly important. ln particular, the literature shows that the bio-based amphiphilic molecules with a sugar head, or the glycolipids, are excellent substitutes of the petrochemical surfactants used massively in current formulations. To limit the experimental screening and to orient the choice of the syntheses of such molecules, a predictive approach based on the analysis of the molecular structure would make it possible to anticipate the properties of the amphiphilic molecules and to identify those with specific properties. The objective of this work is to develop a methodology through systematic syntheses, characterizations and analyses of glycolipids with gradual structural modifications, with the aim of identifying relevant links between heir amphiphilic properties and their structural characteristics. The obtained experimental data should make it possible to establish a comparable and reliable database, necessary for the development of predictive models. The results showed the significant influence of some structural parameters on the physico-chemical properties with clear trends, which are otherwise difficult to observe by using the non-comparable data collected from the literature. This work also demonstrated the importance of considering the behavior of amphiphilic molecules in water, through knowledge of their phase diagram, which allows for the unambiguous definition of certain properties like the CMC.

Les propriétés structurales et électroniques de films ultra-minces d'alcalins (K,Cs) déposés sur un substrat de Si(111)-v3´v3R30:B ont été étudiés par diffraction d'électrons lents (LEED), spectroscopie Auger, microscopie à effet tunnel (STM) et photoemission (ARPES, XPS). Un état de surface de symétrie s-pz a été mis en évidence par photoémission résolue en angle celui-ci présentant un maximum au taux optimal. Le site d'adsorption H3 a été identifié par IV-LEED en accord avec les prédictions théoriques. Nos mesures ARPES mettent en évidence un repliement de la bande de surface, son caractère fortement isolant ainsi qu'une largeur de bande très étroite. Dans le cas des dépôts de Césium, le gap est cependant réduit et il apparaît du poids spectral au niveau de Fermi. Ces résultats sont a priori en accord avec le caractère corrélé de ces états, ceux-ci ayant été définis initialement comme des isolants de Mott. Cependant, nous mettons en évidence dans ce travail une nouvelle reconstruction 2v3´2v3 caractérisée par un quadruplement de la maille de surface et associée à un gain d'énergie des électrons participant à l'état de surface. De plus, la dépendance en température des spectres de photoémission suggèrent un fort élargissement Franck-Condon associé à un fort couplage électron-phonon. L'étude des raies de cœur par photoémission haute résolution sur la ligne CASSIOPEE (synchrotron SOLEIL) nous a permis de mettre en évidence un ordre de charge à la surface pour les deux types de reconstruction observées en LEED. Tous nos résultats expérimentaux indiquent un fort couplage avec le réseau des électrons de l'état de surface induit par les alcalins ce qui n'a jamais été reporté auparavant ni fait l'objet de prédictions. Un scénario basé sur l'établissement d'une onde de densité de charge à la surface dans la limite d'un fort couplage électron-phonon est proposé. IL est proposé que la limite de l'isolant bi-polaronique soit atteinte dans le cas des couches ultra-minces d'alcalins/Si(111) offrant ainsi la possibilité d'étudier le comportement des électrons fortement couplés au réseau en présence de corrélations électroniques sur un réseau triangulaire. / Low energy electron diffraction (LEED), Auger spectroscopy, scanning tunneling microscopy (STM) and angle-resolved photoemission (ARPES) have been used to study ultrathin films of alkali atoms deposited on Si(111)-v3´v3R30:B surface. An alkali-induced surface state of s-pz symmetry has been evidenced by photoemission being maximum close to the saturation coverage of 1/3 monolayer. A quantitative IV-LEED study evidences the H3 alkali adsorption site as predicted by ab initio calculations. High resolution ARPES data presented in this work evidence a band-folding, a large alkali-dependent semi-conducting gap and a narrow bandwidth. The Cs- induced surface band is shown to present a smaller gap together with a non-zero spectral weight at the Fermi level. These results are a priori consistent with the correlated nature of these materials, the Harrison criterion U/W>>1 being fulfilled for these half-filled surface bands. Moreover, a novel 2v3´2v3 lattice and charge ordering has been discovered below 300 K characterized by a quadrupling of the unit cell and a net energy gain for the surface band. In addition, the temperature dependence of the ARPES spectra suggests these materials are characterized by a strong electron-phonon coupling. High resolution core-levels photoemission spectroscopy recorded at the CASSIOPEE beamline (synchrotron SOLEIL) evidence a local charge ordering at surface in both phases. The corresponding band mapping agree well with the 2(v3´v3) symmetry also for both phases. All these experimental results sign a strong interplay between the charge and lattice degrees of freedom which have never been predicted for these semiconducting surfaces. Therefore, a scenario assuming a charge density wave at surface in the strong electron-phonon coupling limit is proposed. As a striking point, the bi-polaronic insulating ground state is proposed to be reached making these alkali/Si(111) semi-conducting surfaces model systems to study polaronic signatures on the physical properties of low dimensional strongly correlated materials.

La modification des diagrammes de phase sous pression dans les nanomatériaux en comparaison de matériaux massifs est généralement reliée de façon univoque à l'énergie de surface. L'objectif de ce travail a consisté à étudier l'influence de l'énergie d'interface, définie par l'état de surface (défauts cristallins et chimie de surface) et l'énergie de surface, sur le comportement à haute pression de différents nanomatériaux pour lesquels un effet de taille est fréquemment rapporté. Le contrôle et la caractérisation de l'état de surface de nanoparticules d'Y2O3 nous ont permis de montrer que l'amorphisation sous pression rapportée dans la littérature n'est pas uniquement due à la réduction de la taille de grain mais nécessite une densité de défauts initiale, généralement non contrôlée. Une forte dépendance en taille de la pression de transition dans ZnO est avancée dans la littérature. L'étude sous pression de différents échantillons nanométriques de ZnO (issus de diverses voies de synthèse) a été effectuée par spectroscopie Raman et diffraction de rayons X. La qualité cristalline de ces derniers a été estimée par Photoluminescence, XPS, Raman et IR. Tandis que les échantillons présentant une forte densité de défauts conduisent à une augmentation de la pression de transition, le comportement d'un échantillon "sans défauts" ne diffère que peu de celui de ZnO massif. Différentes approches et extensions de modèles thermodynamiques sont proposées: modèles de Gibbs, Landau et Ginzburg-Landau. Ces derniers ouvrent la voie à la définition d'un protocole expérimental permettant d'obtenir des données fiables pour étudier les transitions de phase de nanomatériaux sous pression / The modification of phase diagrams under pressure into nanosized materials in comparison with bulk ones is usually attributed to surface energy. The goal of this work has consisted into studying the influence of interface energy, which includes both the surface state (crystalline defects and surface chemistry) and surface energy, on the high-pressure behavior of several nanomaterials for which size effects has been reported. The control and characterization of the surface state for Y2O3 nanoparticles has enabled us to show that the pressure induced amorphization reported into literature is not only linked to size reduction but require an initial density of defects A strong size dependence of ZnO transition pressure is claimed into literature. The high-pressure study of different ZnO nanometric samples (obtained through several ways of synthesis) has been performed by Raman spectroscopy and X-ray diffraction. The crystalline quality of our samples has been investigated by photoluminescence, XPS, Raman and IR. Whereas samples exhibiting a high density of defects lead to an increase of pressure transition, the behaviour of “defect free” nanoparticles is rather equivalent to bulk one. Several approaches and extensions of thermodynamic models are submitted: model of Gibbs, Landau and Ginzburg-Landau. Those models open the way to the definition of an experimental protocol which allow to obtain reliable data in order to study phase transitions of nanomaterials under pressure

Dans ce travail de thèse, nous illustrons la pertinence de la technique de photoémission pour l'étude des propriétés électroniques des matériaux. Dans la première partie, nous détaillons le développement et la phase de tests d'un nouveau bâti expérimental composé d'une chambre d'épitaxie par jets moléculaires (MBE) ainsi que d'une chambre de photoémission résolue en angle et en spin (SR-ARPES), connecté au tube Daum à l'Institut Jean Lamour. Les hautes performances de ce nouveau dispositif sont d'une part évaluées par une série de mesures expérimentales sur un système connu de la littérature (état de Shockley à la surface de l'Au(111)), et d'autre part illustrées par l'analyse de matériaux originaux (isolants topologiques, effet Kondo moléculaire …). Les valeurs de résolution en énergie sont inférieures à 2 meV et 300 meV pour la photoémission utilisant les rayonnements UV (UPS) et X (XPS) respectivement. La résolution angulaire est quant à elle meilleure que 0,2° et la température minimale atteignable est de 8,7 K. Finalement, des premières mesures de SR-ARPES ont démontré la capacité de ce nouveau bâti à mesurer les détails les plus fins de la structure de bandes polarisée en spin, se rapprochant ainsi de l'état de l'art dans le domaine. Ce nouveau dispositif est donc pleinement opérationnel. La seconde partie est consacrée à l'étude d'un oxyde de silicium ultra-mince bidimensionnel (2D) à la surface d'un substrat monocristallin de Ru(0001). Nous étudions tous les stades de croissance en partant du substrat nu de Ru(0001) jusqu'à une bicouche cristalline de cet oxyde, par XPS haute résolution (rayonnement synchrotron) et photoémission résolue en angle (ARPES). Nous confirmons la structure atomique établie dans la littérature pour ce système à la monocouche, avec en particulier l'existence de deux types de liaisons inéquivalentes Si-O-Ru révélées par des mesures inédites d’XPS haute résolution au niveau de la raie de cœur de l'O1s. En outre, nos mesures ARPES mettent en évidence l'existence d'états dispersifs bidimensionnels propres à ce matériau 2D. Alors que la monocouche est fortement connectée au substrat de ruthénium (liaisons covalentes), la bicouche en est déconnectée (liaisons de van der Waals). Notre étude confirme l'existence d’une telle transition avec des signatures claires à la fois en XPS et en ARPES, démontrant notamment la disparition des liaisons Si-O-Ru. Nous démontrons également la robustesse de ce système, qui une fois cristallisé peut être remis à l'air sans modifications majeures de ses propriétés électroniques, lui donnant ainsi un fort potentiel de fonctionnalisation (par exemple au sein d'hétérostructures 2D complexes comme couche isolante). Finalement, dans une troisième partie nous nous intéressons aux aspects théoriques de la photoémission résolue en angle. Alors que la structure de bandes est périodique dans l'espace réciproque, ce n'est pas le cas de l'intensité de photoémission, qui peut présenter des variations complexes dépendant de nombreux paramètres. Ces aspects sont généralement mal compris par les expérimentateurs. Nous présentons ici un modèle simple récemment proposé qui s'inscrit dans une description en trois étapes du processus de photoémission, et qui permet d'évaluer les éléments de matrice à un électron. Ces éléments de matrice représentent l'ingrédient essentiel permettant de comprendre la répartition du poids spectral en photoémission. Nous démontrons que dans ce modèle ils sont proportionnels à la transformée de Fourier de l'état de Wannier du système considéré, ainsi qu'à un terme de polarisation contenant les effets géométriques inhérents à toute expérience de photoémission. Nous appliquons alors cette approche à des systèmes physiques comme le graphène, ou encore au cas de mesures de dichroïsme circulaire réalisées au niveau des états d et de l'état de Shockley d'un monocristal de Cu(111), mettant ainsi en évidence ses succès et ses limitations / In this work, we highlight the relevance of photoemission spectroscopy for investigating the electronic properties of materials. In the first part, we tackle the development and the test phase of a new experimental setup which is composed of a molecular beam epitaxy (MBE) and a spin and angle resolved photoemission (SR-ARPES) chambers, connected to the tube at the Institut Jean Lamour. The high performances of this new setup are evaluated. On one hand by measuring well known system from the litterature (Shockley state at the Au(111) surface) and on the other hand by studying materials with novel properties (topological insulators, molecular Kondo effect …). Energy resolution is better than 2 meV for UV photoemission (UPS) and 300 meV for X-ray photoemission (XPS). We also have an angular resolution better than 0.2° and a lowest sample temperature of 8.7 K. Finally, first SR-ARPES measurements demonstrate the ability of this new installation to measure finest details of the spin polarized band structure. In short, this new setup is fully operationnal. The second part is dedicated to the study of a two dimensionnal (2D) ultra thin silicon oxide at the surface of a cristalline Ru(0001) substrate. Both growth and electronic properties are studied by high resolution XPS and ARPES. We confirm the structural model accepted for the system in the litterature for the monolayer case. In particular we confirm the existence of two inequivalent Si-O-Ru bonds with unprecedented high resolution XPS measurements on the O1s core level. In addition, our ARPES measurements highlight new dispersives states with 2D character which are unambiguously attributed to this oxide. While the monolayer is strongly connected to the ruthenium substrate (covalent bonds), the bilayer is disconnected from this latter one (van der Waals). Our work confirms the existence of such a transition with unambiguous signatures both in XPS and ARPES, in particular with the breaking of Si-O-Ru bonds. We also demonstrate the robustness of this system which, after being cristallised, can go to atmosphere without fundamental modification of his electronic properties. That gives a lot of potential applications to this 2D cristalline oxide, which could play in the futur the role of a wide band gap insulator in 2D heterostructures. In the last part, we focus on the theoretical aspects of photoemission. While band structure is periodic in the reciprocal space, it is not the case of photoemission intensity which can depend on a lot of parameters. We are motivated by the fact that these considerations are generally not well understood by experimentalists. Here, we present a simple model recently proposed in the three step approach of the photoemission process. With this model we can evaluate the one-electron matrix elements which play a key role to understand the variations of spectral weight in photoemission. In this approach, one-electron matrix elements are proportionnal to both Fourier transform of the Wannier state of the system and to a polarization term. We apply this model to « real » systems, in particular to graphene and to circular dichroism measurements on Cu(111) sample, highlighting sucess and limitations of this model

Titre de l'écran-titre (visionné le 14 août 2023) / La maladie d'Alzheimer (MA) est la cause la plus commune de démence chez les personnes de 65 ans et plus. Qu'est-ce qui déclenche réellement cette maladie ? La réponse est probablement une interaction dynamique de diverses voies, y compris l'amyloïde-bêta, les protéines tau hyperphosphorylées et les cytokines inflammatoires, modulées par des facteurs de risque tels que la génétique et le sexe. Cependant, tester une telle hypothèse multifactorielle chez l'humain est logistiquement presque impossible. Les modèles mathématiques pourraient résoudre ce problème en offrant un moyen de démêler les relations causales. Dans le cadre de ce mémoire, nous avons construit un modèle mathématique décrivant l'évolution d'un cerveau normal vers un état pathologique. Il est composé de dix-neuf équations différentielles ordinaires utilisant des paramètres issus de la littérature. Nos variables incluent l'amyloïde-bêta, les protéines tau, les neurones, les astrocytes activés, les microglies et macrophages, et certaines cytokines. Nous obtenons des résultats pour ces variables pour le vieillissement entre 30 et 80 ans d'âge. En raison de son importance dans la MA, nous avons séparé l'accumulation d'amyloïde-bêta en plusieurs composantes, soit les monomères intracellulaires et extracellulaires, les oligomères et les plaques. L'effet du sexe et la présence de l'allèle APOE4 ont été pris en compte via des paramètres sélectionnés. Le modèle est également sensible à l'insuline, étant donné que le diabète est un facteur de risque bien connu de la MA. Notre modèle relie avec succès la plupart des variables par rapport à l'âge. Nous présentons aussi deux variations du modèle, soit sans la variation de la concentration d'insuline, ou avec une diminution du taux d'activation des microglies. Les résultats obtenus sont cohérents avec les observations expérimentales. Malgré cela, notre modèle est encore sujet à plusieurs améliorations et une validation avec des données expérimentales est à faire. / Alzheimer's disease (AD) is the most common cause of dementia in people aged 65 and over. What actually triggers this disease? The solution is likely a dynamic interplay of various pathways, including amyloid-beta, hyperphosphorylated tau proteins, and inflammatory cytokines, modulated by risk factors such as genetics and gender. However, testing such a multifactorial hypothesis is logistically almost impossible to achieve in humans in practice. Mathematical models could solve this problem by offering a way to untangle causal relationships. As part of this thesis, we have built a mathematical model presenting the evolution of a normal brain towards a pathological state. It is composed of nineteen ordinary differential equations using parameters taken from the literature. Our variables include amyloid-beta, tau proteins, neurons, activated astrocytes, microglia and macrophages, and some cytokines. We obtain results for these variables for aging between 30 and 80 years of age. Because of its importance in AD, we have separated amyloid-beta accumulation into several components, namely intracellular and extracellular monomers, oligomers and plaques. The effect of sex and the presence of the APOE4 allele were taken into account via selected parameters. The model is also insulin sensitive, as diabetes is a well-known risk factor for AD. Our model successfully links most of the variables with age. We also present two variations of the model, either without the variation in insulin concentration, or with a decrease in the rate of activation of microglia. The results obtained are consistent with the experimental observations. Despite this, our model is still subject to several improvements and a validation with experimental data is to be done.

Le carbure de silicium est un matériau souvent employé comme matrice dans les composites thermostructuraux. Le précurseur classiquement utilisé pour son élaboration par dépôt/infiltration par voie gazeuse est CH3SiCl3. La thèse vise à évaluer le remplacement de ce précurseur par des précurseurs gazeux bi-sourcés de SiC où carbone et silicium sont apportés séparément.A partir du système SiHCl3/C3H8/H2, l’influence du débit total, de la température, de la pression totale et de (C/Si)gaz sont évaluées et comparées aux résultats obtenus avec le système CH3SiCl3/H2. La mesure in situ de la vitesse de dépôt permet de définir des lois cinétiques apparentes. L’analyse IRTF de la phase gazeuse indique que les évolutions des pressions partielles des différents produits stables sont corrélées avec les transitions cinétiques et les changements de composition du solide. Les simulations numériques de l’évolution de la phase gazeuse montrent une bonne corrélation avec les résultats expérimentaux et permettent de proposer des mécanismes homogènes et hétérogènes qui pourraient expliquer les écarts à la stoechiométrie du dépôt.L’étude de six précurseurs supplémentaires permet de mieux identifier le rôle des principales espèces en phase homogène et hétérogène, et notamment les précurseurs effectifs de dépôt. Enfin, l’étude de l’infiltration de matériaux poreux modèles révèle des améliorations significatives en termes d’homogénéité de vitesse de dépôt.Ainsi, des conditions propices à l’infiltration de carbure de silicium peuvent être obtenues en adaptant la réactivité de la phase gazeuse par la sélection de précurseurs initiaux et des chemins réactionnels qui en découlent. / Silicon carbide (SiC) is material of choice for the matrix of Ceramic Matrix Composites (CMC).CH3SiCl3/H2 mixtures are currently used as gas precursor for the synthesis of the CVI-SiC matrices.The present work considers the dual-source approach with two separate carbon and silicon precursorsmolecules.In the case of SiHCl3/C3H8/H2 mixture, systematic studies of total flow rate, temperature, total pressureand C/Si ratio of initial gaseous phase are realized. Kinetics obtained with growth rate measurements and solid composition are compared with results from CH3SiCl3/H2 mixture. On the basis of the apparent reaction orders and activation energies, experimental kinetic laws are derived. Through IRTF analysis of the gas phase, the partial pressures of the different stable products are correlated with deposition kinetic and solid composition. Results obtained in gas-phase kinetic simulation show a good correlation with the experimental results and a mechanism of homogeneous decomposition is proposed. A better understanding of the role of the principal species in homogenous and heterogeneous phase is obtained through the study of six other gas systems and the roles of some effective precursors are discussed. Finally, infiltration results of porous material models with different precursor systems reveal significant improvements as homogeneity of kinetic deposit.Hence, favourable conditions to silicon carbide infiltration can be obtained by adapting the reactivity of the gas phase, with the choice of initial precursors and homogeneous chemistry associated. Asystematic study of the process evidences promising working windows for the infiltration of pure SiCin porous performs.

Les minéraux argileux sont omniprésents dans les environnements géologiques de surface et sub-surface du globe terrestre. Parmi eux, ceux qu'on appelle communément " argiles gonflantes " peuvent être de très petite taille (<2µm) et de fait adsorber de grandes quantités d'eau et de solutés à leurs surfaces. De ce fait, même en faible proportion, les minéraux argileux gonflants peuvent contrôler une grande partie des propriétés physiques, mécaniques et chimiques des environnements dans lesquels ils sont présents. Ce manuscrit se focalise sur différents modèles, basés sur des formalismes thermodynamiques, que l'on a proposés pour décrire et prédire les propriétés d'adsorption de ces minéraux, vis-à-vis de cations inorganiques en solution aqueuse (cations majeurs des eaux naturelles et cations traces métalliques). Des modèles d'échange d'ions, parfois dénommé modèles " macroscopiques ", tout comme des modèles de complexation de surface intégrant une description de l'interface solide/solution et de ce fait parfois nommé modèles " microscopiques " sont reportées et discutées, notamment par rapport à la bibliographie existante sur le sujet. Ces modèles, tous multi-sites et prenant en compte l'adsorption de toutes les espèces présentes dans le milieu aqueux (notamment H+), ont été contraints, quand cela était possible, par des données structurales et morphologiques des particules représentatives des conditions saturées en eau ; conditions pour lesquelles les modèles d'adsorption sont généralement proposés. Puis, la capacité d'un modèle proposé pour une montmorillonite du Wyoming (smectite basse charge) et basé sur la théorie des échangeurs d'ions à prédire les propriétés d'assemblages minéralogiques complexes pauvres en matière organique (sédiment, horizon Bt de sol) aussi bien en mode statique (batch) qu'en mode dynamique (expérience en colonne) est présentée. Nous discutons également de la capacité d'un modèle multi-site basé sur le formalisme Gaines Thomas décrivant les propriétés d'adsorption d'une vermiculite (minéral argileux gonflant haute charge) à prédire des données obtenues en régime dynamique en milieu très dilué (faible rapport solide/solution) sur ce même matériau. Pour cela, différentes études ont été réalisées soit en régime advectif/dispersif avec une poudre dispersée, soit en régime purement diffusif avec des monocristaux. Enfin, des perspectives sont présentées et concernent la capacité des modèles précédemment proposés à pouvoir contraindre les modèles de diffusion double milieu qui interpréteraient des données macroscopiques de diffusion obtenues avec des échantillons de vermiculite compactée.

Ce travail porte sur la synthèse, la mise en forme et la caractérisation desolutions solides de type tysonite RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr). Dans unpremier temps, une démarche d’étude rigoureuse est mise en place pour la solution solide ditede référence, La1-xBaxF3-x. Les synthèses menées à l’état solide aboutissent à une maîtrise dela composition chimique et à l'établissement de lois de variations des paramètres structuraux.Une meilleure compréhension de l’influence de la structure sur la mobilité des ions F- estégalement acquise. L’influence du frittage dans l’obtention de bonnes valeurs de conductivitéionique est également à souligner. Dans un second temps, les effets de la nanostructurationpar mécanobroyage sur les propriétés de conductivité sont évalués. L’utilisation de laméthodologie des plans d’expériences mène à la mise au point des réglages optimums debroyage. Il apparaît alors que la synthèse des électrolytes peut être accélérée et mise àl’échelle tout en gardant des valeurs optimales de conductivité. Enfin, la démarche déterminéeest appliquée à d'autres solutions solides de type tysonite et à la recherche du conducteurionique le plus performant. Si les composés issus de la substitution Ce/Sr ou encore Sm/Casemblent les plus prometteurs, la plus grande stabilité chimique de la solution solide La1-xSrxF3-x est le compromis idéal pour l'utiliser comme électrolyte solide lors des mesuresélectrochimiques des batteries. / This work deals with the synthesis, shaping and characterization of RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr) tysonite-type solid solutions. In a first part, onemeticulous approach has been set up for La1-xBaxF3-x solid solution, chosen as a reference.The solid-state synthesis of these materials led to a better knowledge of their chemicalcomposition (Vegard’s laws) and of the structure-ionic mobility correlations. The impact ofthe sintering process on the ionic conductivity is also highlighted. In a second part, the effectsof the nanostructuration conducted by ball-milling of the microcrystalline samples areevaluated. The use of the Design of Experiments methodology led to identify the optimummilling conditions. It appears that the synthesis of electrolytes can be sped- and scaled-up,while keeping high ionic conductivity properties. At last, this approach is applied on othertysonite-type solid solutions, to look for the best electrolyte. The Ce/Sr and Sm/Casubstitutions generate very promising ionic conductors but not really (electro)chemicallystable compounds. A compromise has been found with the choice of the La1-xSrxF3-x solidsolution as the FIB electrolyte for the electrochemical performances tests, regarding its higherchemical stability.

Cette thèse se place dans le cadre de l'étude in silico, c'est-à-dire assistée par ordinateur, des liens qui unissent la séquence d'une protéine à la (ou aux) structure(s) tri-dimensionnelle(s) qu'elle adopte. Le décryptage de ces liens présente de nombreuses applications dans divers domaines et constitue sans doute l'une des problématiques les plus fascinantes de la recherche en biologie moléculaire.<p><p>Le premier aspect de notre travail concerne le développement de potentiels statistiques dérivés de bases de données de protéines dont les structures sont connues. Ces potentiels présentent plusieurs avantages: ils peuvent être aisément adaptés à des représentations structurales simplifiées, et permettent de définir un nombre limité de fonctions énergétiques qui incarnent l'ensemble complexe d'interactions gouvernant la structure et la stabilité des protéines, et qui incluent également certaines contributions entropiques. Cependant, leur signification physique reste assez nébuleuse, car l'impact des diverses hypothèses nécessaires à leur dérivation est loin d'être clairement établi. Nous nous sommes attachés à l'étude de certaines limitations des ces potentiels: leur dépendance en la taille des protéines incluses dans la base de données, la non-additivité des termes de potentiels, et l'importance souvent négligée de l'environnement protéique spécifique ressenti par chaque résidu. Nous avons ainsi mis en évidence que l'influence de la taille des protéines de la base de données sur les potentiels de distance entre résidus est spécifique à chaque paire d'acides aminés, peut être relativement importante, et résulte essentiellement de la répartition inhomogène des résidus hydrophobes et hydrophiles entre le coeur et la surface des protéines. Ces résultats ont guidé la mise au point de fonctions correctives qui permettent de tenir compte de cette influence lors de la dérivation des potentiels. Par ailleurs, la définition d'une procédure générale de dérivation de potentiels et de termes de couplage a rendu possible la création d'une fonction énergétique qui tient compte simultanément de plusieurs descripteurs de séquence et de structure (la nature des résidus, leurs conformations, leurs accessibilités au solvant, ainsi que les distances qui les séparent dans l'espace et le long de la séquence). Cette fonction énergétique présente des performances nettement améliorées par rapport aux potentiels originaux, et par rapport à d'autres potentiels décrits dans la littérature.<p><p>Le deuxième aspect de notre travail concerne l'application de programmes basés sur des potentiels statistiques à l'étude de protéines qui adoptent des structures alternatives. La permutation de domaines est un phénomène qui affecte diverses protéines et qui implique la génération d'un oligomère suite à l'échange de fragments structuraux entre monomères identiques. Nos résultats suggèrent que la présence de "faiblesses structurales", c'est-à-dire de régions qui ne sont pas optimales vis-à-vis de la stabilité de la structure native ou qui présentent une préférence marquée pour une conformation non-native en absence d'interactions tertiaires, est intimement liée aux mécanismes de permutation. Nous avons également mis en évidence l'importance des interactions de type cation-{pi}, qui sont fréquemment observées dans certaines zones clés de la permutation. Finalement, nous avons sélectionné un ensemble de mutations susceptibles de modifier sensiblement la propension de diverses protéines à permuter. L'étude expérimentale de ces mutations devrait permettre de valider, ou de raffiner, les hypothèses que nous avons proposées quant au rôle joué par les faiblesses structurales et les interactions de type cation-{pi}. Nous avons également analysé une autre protéine soumise à d'importants réarrangements conformationnels: l'{alpha}1-antitrypsine. Dans le cas de cette protéine, les modifications structurales sont indispensables à l'exécution de l'activité biologique normale, mais peuvent sous certaines conditions mener à la formation de polymères insolubles et au développement de maladies. Afin de contribuer à une meilleure compréhension des mécanismes responsables de la polymérisation, nous avons cherché à concevoir rationnellement des protéines mutantes qui présentent une propension à polymériser contrôlée. Des tests expérimentaux ont été réalisés par le groupe australien du Professeur S.P. Bottomley, et ont permis de valider nos prédictions de manière assez remarquable.<p><p><p><p>The work presented in this thesis concerns the computational study of the relationships between the sequence of a protein and its three-dimensional structure(s). The unravelling of these relationships has many applications in different domains and is probably one of the most fascinating issues in molecular biology.<p><p>The first part of our work is devoted to the development of statistical potentials derived from databases of known protein structures. These potentials allow to define a limited number of energetic functions embodying the complex ensemble of interactions that rule protein folding and stability (including some entropic contributions), and can be easily adapted to simplified representations of protein structures. However, their physical meaning remains unclear since several hypotheses and approximations are necessary, whose impact is far from clearly understood. We studied some of the limitations of these potentials: their dependence on the size of the proteins included in the database, the non-additivity of the different potential terms, and the importance of the specific environment of each residue. Our results show that residue-based distance potentials are affected by the size of the database proteins, and that this effect can be quite strong, is residue-specific, and seems to result mostly from the inhomogeneous partition of hydrophobic and hydrophilic residues between the surface and the core of proteins. On the basis of these observations, we defined a set of corrective functions in order to take protein size into account while deriving the potentials. On the other hand, we developed a general procedure of derivation of potentials and coupling terms and consequently created an energetic function describing the correlations between several sequence and structure descriptors (the nature of each residue, the conformation of its main chain, its solvent accessibility, and the distances that separate it from other residues, in space and along the sequence). This energetic function presents a strongly improved predictive power, in comparison with the original potentials and with other potentials described in the literature.<p><p>The second part describes the application of different programs, based on statistical potentials, to the study of proteins that adopt alternative structures. Domain swapping involves the exchange of a structural element between identical proteins, and leads to the generation of an oligomeric unit. We showed that the presence of “structural weaknesses”, regions that are not optimal with respect to the folding mechanisms or to the stability of the native structure, seems to be intimately linked with the swapping mechanisms. In addition, cation-{pi} interactions were frequently detected in some key locations and might also play an important role. Finally, we designed a set of mutations that are likely to affect the swapping propensities of different proteins. The experimental study of these mutations should allow to validate, or refine, our hypotheses concerning the importance of structural weaknesses and cation-{pi} interactions. We also analysed another protein that undergoes large conformational changes: {alpha}1-antitrypsin. In this case, the structural modifications are necessary to the proper execution of the biological activity. However, under certain circumstances, they lead to the formation of insoluble polymers and the development of diseases. With the aim of reaching a better understanding of the mechanisms that are responsible for this polymerisation, we tried to design mutant proteins that display a controlled polymerisation propensity. An experimental study of these mutants was conducted by the group of Prof. S.P. Bottomley, and remarkably confirmed our predictions.<p> / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La dynamique des courants de turbidité est fortement contrôlée par la morphologie du fond marin. Les turbidites issues de ces courants constituent des réservoirs d’hydrocarbures très importants dans les bassins sédimentaires à travers le monde. L'objectif principal de ce travail est de comprendre comment le paleorelief a contrôlé la géométrie et l'architecture des réservoirs turbiditiques, en utilisant comme zone d'étude les réservoirs du Crétacé d'un champ pétrolier du bassin de Campos (offshore du Brésil), où la tectonique a été en partie dominée par l'halocinèse. La méthodologie utilisée dans cette thèse a couplé deux approches. La première a inclus à la fois la description des séquences sédimentaires, à partir de données de sismique-réflexion et de puits, et les restaurations structurales. Six horizons régionaux et quatre unités-réservoirs ont été identifiés et cartographiés afin de construire un modèle géologique multi-2D. Ces surfaces ont ensuite été aussi restaurées. Les résultats de cette étape suggèrent que les failles liées à l'halocinèse ont contraint la paléotopographie pour le dépôt des réservoirs plus anciens et que des structures tectoniques et un canyon ont formés les contraintes paléotopographiques pour la distribution des réservoirs plus jeunes. La seconde approche a été l'analyse du rôle des paramètres des écoulements en effectuant des simulations numériques du type stratigraphique (Dionisos) et des automates cellulaires (CATS). Une surface restaurée, considérée comme référence pour le dépôt des unités-réservoirs a été utilisée comme paléotopographie pour les simulations CATS. Le modèle numérique a été contraint par les données réservoirs. Cette utilisation inédite des simulations 3D avec des automates cellulaires dans une étude de cas réel concernant des dépôts marins anciens a produit des résultats réalistes par rapport aux exemples modernes connus. Elle a également fourni des résultats plus exploitables à l'échelle de réservoir que les modèles numériques de type "stratigraphique". Ce travail met en évidence l'importance des interactions tectonique-sédimentation et de la paléotopographie pour la distribution de réservoirs turbiditiques. / The dynamic of gravity-driven turbidity currents is strongly influenced by the morphology of the seafloor. The resulting turbidites constitute important hydrocarbon reservoirs in sedimentary basins throughout the world. The main objective of the present work is thus to understand the way the paleorelief controls turbidite reservoir architectures, with application in a specific study area with Cretaceous reservoirs in Campos Basin (Brazilian offshore). The tectonics in this Basin was partly controlled by halokinesis. The first approach was describing the local Cretaceous sedimentary sequence architecture, from seismic and well data, and performing structural restorations. Six regional horizons and four reservoir-scale units were identified and mapped in order to build a multi-2D geological model. Structural restorations highlighted the structural evolution and allowed the related horizon palaeotopography to be obtained. The results of this work step suggest that the halokinesis-related listric faults regulated the distribution of the basal reservoirs. Moreover, at the top of the Albian carbonates, a canyon was identified, which, in association with the tectonic structures, forms the palaeotopographic constraints for the upper reservoir geometry. The second approach was analyzing the role of flow controlling parameters by performing stratigraphic (Dionisos) and cellular automata-based (CATS) numerical simulations. The latter provided a more appropriate reservoir scale-simulation process than Dionisos. A restored surface, considered as reference for the deposition of the reservoir units, was used as the palaeotopography for CATS simulations, having as constraints the reservoir data. This pioneer use of cellular automata simulations in a real subsurface case study produced coherent results when compared with the actual reservoir distribution. This work sheds light on the importance of tectonic-sedimentation interactions and of palaeotopography for the distribution of turbidite reservoirs.