In dieser Arbeit werden die Auswirkungen epitaktischer Dehnung auf die Eigenschaften ferromagnetischer und ferroelektrischer Perowskitschichten untersucht. Dazu wird der biaxiale Dehnungszustand einer Schicht reversibel verändert, indem einkristalline piezoelektrische Pb(Mg1/3Nb2/3)0.72Ti0.28O3 (001) Substrate (PMN-PT) verwendet werden. Ergänzt werden die Messungen mit dieser “dynamischen” Methode durch Untersuchungen an statisch gedehnten Schichten, gewachsen auf LaAlxSc1-xO3-Pufferschichten mit gezielt abgestimmter Gitterfehlpassung. Drei verschiedene Materialsysteme werden studiert: die ferromagnetischen Oxide La0.8Sr0.2CoO3 und SrRuO3 und das ferroelektrische Pb(Zr,Ti)O3. Für La0.8Sr0.2CoO3 wird ein dehnungsinduzierter Übergang von der bekannten ferromagnetischen Phase zu einer magnetisch weniger geordneten, spinglasartigen Phase nachgewiesen. Es ergeben sich keine Hinweise auf eine Beeinflussung des Co-Spinzustandes. In epitaktischen SrRuO3-Schichten bewirkt eine Zugdehnung einen strukturellen Phasenübergang von der orthorhombischen Bulk-Phase zu einer out-of-plane orientierten tetragonalen Phase. Die leichte Richtung liegt in der Ebene. Reversible Dehnungsmessungen zeigen einen deutlichen Einfluss auf die ferromagnetische Ordnungstemperatur und deuten auf eine geringe Veränderung des magnetischen Moments hin. Der Dehnungseffekt auf die elektrischen Transporteigenschaften wird bestimmt. Pb(Zr,Ti)O3 wird als ferroelektrisches Standardmaterial genutzt, um erstmalig den Einfluss biaxialer Dehnung auf das ferroelektrische Schaltverhalten dünner Schichten zu untersuchen. Für kleine elektrische Felder zeigen die Messungen das typische Verhalten einer gepinnten Domänenwandbewegung. Hier wird der Schaltvorgang unter Piezokompression stark beschleunigt. Werden an die elektrischen Kontakte größere elektrische Felder angelegt, geht die Domänenwandbewegung in das Depinning-Regime über. Die Schaltkinetik wird in diesem Bereich unter Piezokompression leicht verlangsamt. / In this work, the effect of epitaxial strain on the properties of ferromagnetic and ferroelectric perovskite thin films is studied. Single-crystalline piezoelectric Pb(Mg1/3Nb2/3)0.72Ti0.28O3 (001) substrates (PMN-PT) are utilized to reversibly change the biaxial strain state of the films. The measurements performed by this “dynamic” approach are complemented by studying statically strained films grown on LaAlxSc1-xO3 buffer layers with deliberately tuned lattice misfit. Three different material systems are investigated: the ferromagnetic oxides La0.8Sr0.2CoO3 and SrRuO3 and the ferroelectric compound Pb(Zr,Ti)O3. In case of La0.8Sr0.2CoO3 a strain-induced transition from the known ferromagnetic phase to a magnetically less ordered spinglas-like phase is observed. No indications for an effect on the Co spin state are found. In epitaxial SrRuO3 films tensile strain is causing a structural phase transition from the bulk-like orthorhombic structure to an out-of-plane oriented tetragonal phase. The magnetic easy axis is in the film plane. Reversible strain experiments show a significant effect on the ferromagnetic ordering temperature and point to a small change of the magnetic moment. The strain effect on the electric transport properties is also determined. Pb(Zr,Ti)O3 as a standard ferroelectric material is used to study the influence of biaxial strain on the ferroelectric switching behaviour of thin films for the first time. At small electric fields the measurements reveal the typical signs of creep-like domain wall motion caused by wall pinning. In this regime the switching process is accelerated strongly under piezo-compression. For higher electric fields a transition of the domain wall motion to the depinning regime is observed. Here, the switching kinetics is slowed down moderately by compressive strain.

Ce travail de thèse se focalise sur le couplage du microscope à force atomique haute–vitesse (HS-AFM) et de la spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS) pour la détection des biomolécules. Nous avons élaboré un protocole de fabrication pour produire les substrats “SERS-actifs”. L’efficacité des substrats de nanoparticules cristalline d’or, d’argent ou bimétallique argent–or a été évaluée. Nous avons étudié l’impact des propriétés optiques et morphologiques des substrats sur l’intensité Raman en analysant des échantillons tests tels que la bipyridine éthylène et le bleu de méthylène. Nous nous sommes interessés à trois problematiques biologiques distinctes par analyses HS-AFM et SERS. Dans un premier cas, nous avons détecté la signature chimique de protéine cytochrome b5. Ce travail a été suivi par des études sur le changement de conformation de la protéine de choc thermique leuconostoc oenos Lo 18 en fonction de la concentration et du pH. La dernière application consiste en l’analyse des interactions membrane – virus. Afin de réaliser les analyses simultanées Raman/AFM, nous avons adapté notre protocole de fabrication pour couvrir la surface des pointes AFM commerciales par des nanoparticules d’or cristallines. Les études de diffusion Raman exaltée par effet de pointe (TERS) ont été effectuées sur les échantillons de disulfure de molybdène pour évaluer la qualité des pointes TERS. Pour finir, nous présentons une nouvelle configuration de couplage HS-AFM et spectroscopie Raman. Nous discutons des modifications et des défis rencontrés. / This thesis focuses on the coupling of High–Speed Atomic Force Microscopy (HS-AFM) and Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) for biomolecule analysis. We have designed a fabrication protocol to manufacture “SERS-active” substrates. The efficacy of gold, silver and gold-silver bimetallic crystalline nanoparticle substrates were evaluated. We have investigated the impact of optical and morphological features of the substrates on Raman signal intensity by analyzing well-known samples such as bipyridine ethylene and methylene blue molecules. We took an interest in three distinct biological problematics with HS-AFM and SERS analyses. First, we have detected the chemical signature of cytochrome b5 protein. This study was followed by the investigation of conformational changes of small heat shock leuconostoc oenos Lo 18 protein in function of pH level and concentrations. The last application consists to the analyse a membrane and a virus interaction. In order to realize simultaneous Raman/AFM analysis, we have adapted our fabrication protocol to cover the surface of commercial AFM probes by crystalline gold nanoparticles. Tip – Enhanced Raman Spectroscopy (TERS) studies were performed on molybdenum disulfide to evaluate the quality of TERS probes. In the last part of this work, we have designed a new setup to combine Ando’s HS-AFM setup with Raman spectroscopy. We present the modifications that have been carried out and the challenges that we have encountered.

In dieser Arbeit werden die Auswirkungen epitaktischer Dehnung auf die Eigenschaften ferromagnetischer und ferroelektrischer Perowskitschichten untersucht. Dazu wird der biaxiale Dehnungszustand einer Schicht reversibel verändert, indem einkristalline piezoelektrische Pb(Mg1/3Nb2/3)0.72Ti0.28O3 (001) Substrate (PMN-PT) verwendet werden. Ergänzt werden die Messungen mit dieser “dynamischen” Methode durch Untersuchungen an statisch gedehnten Schichten, gewachsen auf LaAlxSc1-xO3-Pufferschichten mit gezielt abgestimmter Gitterfehlpassung. Drei verschiedene Materialsysteme werden studiert: die ferromagnetischen Oxide La0.8Sr0.2CoO3 und SrRuO3 und das ferroelektrische Pb(Zr,Ti)O3. Für La0.8Sr0.2CoO3 wird ein dehnungsinduzierter Übergang von der bekannten ferromagnetischen Phase zu einer magnetisch weniger geordneten, spinglasartigen Phase nachgewiesen. Es ergeben sich keine Hinweise auf eine Beeinflussung des Co-Spinzustandes. In epitaktischen SrRuO3-Schichten bewirkt eine Zugdehnung einen strukturellen Phasenübergang von der orthorhombischen Bulk-Phase zu einer out-of-plane orientierten tetragonalen Phase. Die leichte Richtung liegt in der Ebene. Reversible Dehnungsmessungen zeigen einen deutlichen Einfluss auf die ferromagnetische Ordnungstemperatur und deuten auf eine geringe Veränderung des magnetischen Moments hin. Der Dehnungseffekt auf die elektrischen Transporteigenschaften wird bestimmt. Pb(Zr,Ti)O3 wird als ferroelektrisches Standardmaterial genutzt, um erstmalig den Einfluss biaxialer Dehnung auf das ferroelektrische Schaltverhalten dünner Schichten zu untersuchen. Für kleine elektrische Felder zeigen die Messungen das typische Verhalten einer gepinnten Domänenwandbewegung. Hier wird der Schaltvorgang unter Piezokompression stark beschleunigt. Werden an die elektrischen Kontakte größere elektrische Felder angelegt, geht die Domänenwandbewegung in das Depinning-Regime über. Die Schaltkinetik wird in diesem Bereich unter Piezokompression leicht verlangsamt.:1 Einführung 1.1 Motivation 1.2 Methodik 1.3 Übersicht 2 Probenherstellung und -charakterisierung 2.1 Gepulste Laserdeposition 2.1.1 Prinzip 2.1.2 Aufbau 2.1.3 RHEED 2.1.4 Optimierung des Schichtwachstums 2.1.5 Targets 2.1.6 Substrate 2.2 Röntgendiffraktion 2.2.1 Röntgenmethoden 2.2.2 Röntgenreflektometrie 2.3 SQUID-Magnetometrie 2.4 Rasterkraftmikroskopie 2.5 Transportmessungen 2.6 Elektrische Polarisationsmessungen 3 PMN-PT 3.1 PMN-PT als piezoelektrisches Dünnschicht-Substrat 3.2 PMN-PT als Piezoaktuator 3.3 Temperaturabhängigkeit der Piezodehnung 3.4 Dehnungsübertragung in die Schicht 4 Puffersysteme 4.1 Motivation 4.2 LaAlxSc1−xO3 4.3 BaxSr1−xTiO3 5 Dehnungseinfluss auf ferromagnetische Filme - La0.8Sr0.2CoO3 5.1 Grundlagen zu La1−xSrxCoO3 5.1.1 Struktur 5.1.2 Spinzustand 5.1.3 Magnetische Wechselwirkungen / Doppelaustausch 5.1.4 Phasendiagramm / magnetische Phasenseparation 5.2 Messungen 5.2.1 Gitter- und Mikrostruktur 5.2.2 Curie-Temperatur 5.2.3 Magnetoelastischer Effekt 5.2.4 Magnetisierungsschleifen 5.2.5 elektrischer Transport 5.3 Zusammenfassung und Ausblick 6 Dehnungseinfluss auf ferromagnetische Filme - SrRuO3 6.1 Grundlagen zu SrRuO3 6.1.1 Struktur 6.1.2 Magnetismus 6.1.3 Elektrischer Transport 6.2 Messungen 6.2.1 Gitter- und Mikrostruktur 6.2.2 Magnetismus 6.2.3 Elektrischer Transport 6.3 Zusammenfassung und Ausblick 7 Dehnungseinfluss auf ferroelektrische Filme - PbZr1−xTixO3 7.1 Grundlagen 7.1.1 PbZr1−xTixO3 7.1.2 Elektrische Polarisation 7.1.3 Koerzitivfeld 7.1.4 Domänendynamik 7.2 Messungen 7.2.1 Gitterstruktur 7.2.2 Standardcharakterisierung: Dehnungseinfluss auf die remanente Polarisation Pr und das Koerzitivfeld EC 7.2.2.1 Statische Messungen 7.2.2.2 Dehnungsmessungen 7.2.3 PUND-Messungen: Dehnungseinfluss auf die charakteristische Schaltzeit tsw 7.3 Zusammenfassung und Ausblick 8 Zusammenfassung / In this work, the effect of epitaxial strain on the properties of ferromagnetic and ferroelectric perovskite thin films is studied. Single-crystalline piezoelectric Pb(Mg1/3Nb2/3)0.72Ti0.28O3 (001) substrates (PMN-PT) are utilized to reversibly change the biaxial strain state of the films. The measurements performed by this “dynamic” approach are complemented by studying statically strained films grown on LaAlxSc1-xO3 buffer layers with deliberately tuned lattice misfit. Three different material systems are investigated: the ferromagnetic oxides La0.8Sr0.2CoO3 and SrRuO3 and the ferroelectric compound Pb(Zr,Ti)O3. In case of La0.8Sr0.2CoO3 a strain-induced transition from the known ferromagnetic phase to a magnetically less ordered spinglas-like phase is observed. No indications for an effect on the Co spin state are found. In epitaxial SrRuO3 films tensile strain is causing a structural phase transition from the bulk-like orthorhombic structure to an out-of-plane oriented tetragonal phase. The magnetic easy axis is in the film plane. Reversible strain experiments show a significant effect on the ferromagnetic ordering temperature and point to a small change of the magnetic moment. The strain effect on the electric transport properties is also determined. Pb(Zr,Ti)O3 as a standard ferroelectric material is used to study the influence of biaxial strain on the ferroelectric switching behaviour of thin films for the first time. At small electric fields the measurements reveal the typical signs of creep-like domain wall motion caused by wall pinning. In this regime the switching process is accelerated strongly under piezo-compression. For higher electric fields a transition of the domain wall motion to the depinning regime is observed. Here, the switching kinetics is slowed down moderately by compressive strain.:1 Einführung 1.1 Motivation 1.2 Methodik 1.3 Übersicht 2 Probenherstellung und -charakterisierung 2.1 Gepulste Laserdeposition 2.1.1 Prinzip 2.1.2 Aufbau 2.1.3 RHEED 2.1.4 Optimierung des Schichtwachstums 2.1.5 Targets 2.1.6 Substrate 2.2 Röntgendiffraktion 2.2.1 Röntgenmethoden 2.2.2 Röntgenreflektometrie 2.3 SQUID-Magnetometrie 2.4 Rasterkraftmikroskopie 2.5 Transportmessungen 2.6 Elektrische Polarisationsmessungen 3 PMN-PT 3.1 PMN-PT als piezoelektrisches Dünnschicht-Substrat 3.2 PMN-PT als Piezoaktuator 3.3 Temperaturabhängigkeit der Piezodehnung 3.4 Dehnungsübertragung in die Schicht 4 Puffersysteme 4.1 Motivation 4.2 LaAlxSc1−xO3 4.3 BaxSr1−xTiO3 5 Dehnungseinfluss auf ferromagnetische Filme - La0.8Sr0.2CoO3 5.1 Grundlagen zu La1−xSrxCoO3 5.1.1 Struktur 5.1.2 Spinzustand 5.1.3 Magnetische Wechselwirkungen / Doppelaustausch 5.1.4 Phasendiagramm / magnetische Phasenseparation 5.2 Messungen 5.2.1 Gitter- und Mikrostruktur 5.2.2 Curie-Temperatur 5.2.3 Magnetoelastischer Effekt 5.2.4 Magnetisierungsschleifen 5.2.5 elektrischer Transport 5.3 Zusammenfassung und Ausblick 6 Dehnungseinfluss auf ferromagnetische Filme - SrRuO3 6.1 Grundlagen zu SrRuO3 6.1.1 Struktur 6.1.2 Magnetismus 6.1.3 Elektrischer Transport 6.2 Messungen 6.2.1 Gitter- und Mikrostruktur 6.2.2 Magnetismus 6.2.3 Elektrischer Transport 6.3 Zusammenfassung und Ausblick 7 Dehnungseinfluss auf ferroelektrische Filme - PbZr1−xTixO3 7.1 Grundlagen 7.1.1 PbZr1−xTixO3 7.1.2 Elektrische Polarisation 7.1.3 Koerzitivfeld 7.1.4 Domänendynamik 7.2 Messungen 7.2.1 Gitterstruktur 7.2.2 Standardcharakterisierung: Dehnungseinfluss auf die remanente Polarisation Pr und das Koerzitivfeld EC 7.2.2.1 Statische Messungen 7.2.2.2 Dehnungsmessungen 7.2.3 PUND-Messungen: Dehnungseinfluss auf die charakteristische Schaltzeit tsw 7.3 Zusammenfassung und Ausblick 8 Zusammenfassung

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In dieser Arbeit werden das Wachstum mittels Molekularstrahlepitaxie und die Eigenschaften der Ferromagneten Fe und Fe_3Si auf niedrig-symmetirschen GaAs(113)A-Substraten studiert. Drei wichtige Aspekte werden untersucht: (i) Wachstum und strukturelle Charakterisierung, (ii) magnetische Eigenschaften und (iii) Magnetotransporteigenschaften der Fe und Fe_3Si Schichten auf GaAs(113)A-Substraten. Das Wachstum der Fe- und Fe_3Si-Schichten wurde bei einer Wachstumstemperatur von = bzw. 250 °C optimiert. Bei diesen Wachstumstemperaturen zeigen die Schichten eine hohe Kristallperfektion und glatte Grenz- und Oberflächen analog zu [001]-orientierten Schichten. Weiterhin wurde die Stabilität der Fe_(3+x)Si_(1-x) Phase über einen weiten Kompositionsbereich innerhalb der Fe_3Si-Stoichiometry demonstriert. Die Abhängigkeit der magnetischen Anisotropie innerhalb der Schichtebene von der Schichtdicke weist zwei Bereiche auf: einen Beresich mit dominanter uniaxialer Anisotropie für Fe-Schichten = 70 MLs. Weiterhin wird eine magnetische Anisotropie senkrecht zur Schichtebene in sehr dünnen Schichten gefunden. Der Grenzflächenbeitrag sowohl der uniaxialen als auch der senkrechten Anisotropiekonstanten, die aus der Dickenabhängigkeit bestimmt wurden, sind unabhängig von der [113]-Orientierung und eine inhärente Eigenschaft der Fe/GaAs-Grenzfläche. Die anisotrope Bindungskonfiguration zwischen den Fe und den As- oder Ga-Atomen an der Grenzfläche wird als Ursache für die uniaxiale magnetische Anisotropie betrachtet. Die magnetische Anisotropie der Fe_3Si-Schichten auf GaAs(113)A-Substraten zeigt ein komplexe Abhängigkeit von der Wachstumsbedingungen und der Komposition der Schichten. In den Magnetotransportuntersuchungen tritt sowohl in Fe(113)- als auch in Fe_3Si(113)-Schichten eine antisymmetrische Komponente (ASC) im planaren Hall-Effekt (PHE) auf. Ein phänomenologisches Modell, dass auf der Kristallsymmetrie basiert, liefert ein gute Beschreibung sowohl der ASC im PHE als auch des symmetrischen, anisotropen Magnetowiderstandes. Das Modell zeigt, dass die beobachtete ASC als Hall-Effekt zweiter Ordnung beschreiben werden kann. / In this work, the molecular-beam epitaxial growth and properties of ferromagnets, namely Fe and Fe_3Si are studied on low-symmetric GaAs(113)A substrates. Three important aspects are investigated: (i) growth and structural characterization, (ii) magnetic properties, and (iii) magnetotransport properties of Fe and Fe_3Si films on GaAs(113)A substrates. The growth of Fe and Fe_3Si films is optimized at growth temperatures of 0 and 250 degree Celsius, respectively, where the layers exhibit high crystal quality and a smooth interface/surface similar to the [001]-oriented films. The stability of Fe_(3+x)Si_(1-x) phase over a range of composition around the Fe_3Si stoichiometry is also demonstrated. The evolution of the in-plane magnetic anisotropy with film thickness exhibits two regions: a uniaxial magnetic anisotropy (UMA) for Fe film thicknesses = 70 MLs. The existence of an out-of-plane perpendicular magnetic anisotropy is also detected in ultrathin Fe films. The interfacial contribution of both the uniaxial and the perpendicular anisotropy constants, derived from the thickness-dependent study, are found to be independent of the [113] orientation and are hence an inherent property of the Fe/GaAs interface. The origin of the UMA is attributed to anisotropic bonding between Fe and As or Ga at the interface, similarly to Fe/GaAs(001). The magnetic anisotropy in Fe_3Si on GaAs(113)A exhibits a complex dependence on the growth conditions and composition. Magnetotransport measurements of both Fe(113) and Fe_3Si(113) films shows the striking appearance of an antisymmetric component (ASC) in the planar Hall effect (PHE). A phenomenological model based on the symmetry of the crystal provides a good explanation to both the ASC in the PHE as well as the symmetric anisotropic magnetoresistance. The model shows that the observed ASC component can be ascribed to a second-order Hall effect.