La caractérisation du couvert nival en forêt boréale est un élément important pour la compréhension des régimes climatiques et hydrologiques. Depuis plusieurs années, l’utilisation des micro-ondes passives est étudiée pour l’estimation de l’équivalent en eau de la neige (SWE : Snow Water Equivalent) à partir de capteurs satellitaires. Les algorithmes empiriques traditionnels étant limités en forêt boréale, le couplage d’un modèle de transfert radiatif (MTR) micro-onde passive (qui prend en compte les contributions du sol, de la neige, de la végétation et de l’atmosphère) avec un modèle de neige pour l’inversion du SWE semble une avenue prometteuse. La thèse vise donc à coupler un MTR avec le schéma de surface du modèle climatique canadien (CLASS) dans une perspective d’application opérationnelle pour les estimations de SWE à partir de données satellitaires micro-onde à 10.7, 19 et 37 GHz. Dans ce contexte, certains aspects centraux du MTR, dont l’effet de la taille des grains ainsi que la contribution de la végétation sont développés et quantifiés. Le premier aspect étudié dans la thèse concerne l’adaptation du modèle d’émission micro-onde passive DMRT-ML (Dense media radiative transfer theory – multi layer) pour l’intégration d’une nouvelle métrique représentant la taille des grains (surface spécifique des grains de neige: SSA). L’étude basée sur des mesures radiométriques et de neige in situ, montre la pertinence de l’utilisation de la SSA dans DMRT-ML et permet d’analyser le sens physique de l’adaptation nécessaire pour amener le modèle à simuler les températures de brillance (T[indice inférieur B) de la neige avec une erreur quadratique moyenne minimale de l’ordre de 13 K. Dans un contexte du couplage entre le modèle de neige de CLASS et DMRT-ML, un modèle d’évolution de la SSA est ensuite implémenté dans CLASS. Les SSA simulées par le module développé sont validées avec des données in situ basées sur la réflectance de la neige dans l’infrarouge à courte longueur d’onde pour différents types d’environnement. Au niveau de la contribution de la végétation, le modèle γ-ω a été étudié à partir de différentes bases de données (satellite, avion et au sol) en forêt boréale dense. L’étude montre l’importance de la considération de la diffusion (ω) pour l’estimation de l’émission de la végétation, paramètre auparavant généralement négligé aux hautes fréquences. Ensuite, des relations entre les transmissivités et certains paramètres structuraux de la forêt, dont l’indice de surface foliaire (LAI), ont été établies pour des forêts boréales en été. Des valeurs d’albédo de diffusion (ω) ainsi que les paramètres définissant la réflectivité du sol (QH) en forêt boréale ont aussi été inversées. Finalement, les simulations de T [indice inférieur] B issues du couplage du MTR (DMRT-ML, modèle γ-ω, et modèle atmosphérique) avec CLASS (dont les SSA simulées) ont été comparées avec les données AMSR-E sur une série temporelle continue de sept ans. Les premières comparaisons montrent une différence entre les paramètres de végétation (γ-ω) d’été et d’hiver, ainsi qu’une importante contribution des croûtes de glace dans la neige au signal. Les simulations du modèle ajusté montrent une bonne correspondance avec les observations d’AMSR-E (de l’ordre de 3 à 7 K selon la fréquence et la polarisation). Des tests de sensibilité montrent par contre une faible sensibilité du MTR/CLASS au SWE pour des forêts denses et des couverts nivaux épais. Le MTR-CLASS développé pourrait permettre l’assimilation de températures de brillance satellitaires en forêt boréale dans des systèmes opérationnels pour l’amélioration de paramètres de surface, dont la neige, dans les modèles météorologiques et climatiques.

The feasibility of a radiance assimilation using a multi-layered snow physical model to estimate snow physical parameters is studied.The work is divided in five parts.The first two chapters are dedicated to the literature review. In the third chapter, experimental work was conducted in the alpine snow to estimate snow correlation (for microwave emission modelling) using near-infrared digital photography. We made microwave radiometric and near-infrared reflectance measurements of snow slabs under different experimental conditions. We used an empirical relation to link near-infrared reflectance of snow to the specific surface area (SSA), and converted the SSA into the correlation length. From the measurements of snow radiances at 21 and 35 GHz, we derived the microwave scattering coefficient by inverting two coupled radiative transfer models (RTM) (the sandwich and six-flux model).The correlation lengths found are in the same range as those determined in the literature using cold laboratory work.The technique shows great potential in the determination of the snow correlation length under field conditions. In the fourth chapter, the performance of the ensemble Kalman filter (EnKF) for snow water equivalent (SWE) estimation is assessed by assimilating synthetic microwave observations at Ground Based Microwave Radiometer (GBMR-7) frequencies (18.7, 23.8, 36.5, 89 vertical and horizontal polarization) into a snow physics model, CROCUS. CROCUS has a realistic stratigraphic and ice layer modelling scheme. This work builds on previous methods that used snow physics model with limited number of layers. Data assimilation methods require accurate predictions of the brightness temperature (Tb) emitted by the snowpack. It has been shown that the accuracy of RTMs is sensitive to the stratigraphic representation of the snowpack. However, as the stratigraphic fidelity increases, the number of layers increases, as does the number of state variables estimated in the assimilation. One goal of the present study is to investigate whether passive microwave measurements can be used in a radiance assimilation (RA) scheme to characterize a more realistic stratigraphy.The EnKF run was performed with an ensemble size of 20 using artificially biased meteorological forcing data.The snow model was given biased precipitation to represent systematic errors introduced in modelling, yet the EnKF was still able to recover the"true" value of SWE with a seasonally-integrated RMSE of only 1.2 cm (8.1%).The RA was also able to extract the grain size profile at much higher dimensionality which shows that the many-to-one problem of SWE-Tb relationship can be overcome by assimilation, even when the grain size profile varies constantly with depth.The last chapter was on the validation of the data assimilation system using a point-scale radiance observations from the CLPX-1 GBMR-7. We first predicted snow radiance by coupling the snow model CROCUS to the snow emission model (MEMLS). Significant improvement of Tb simulation was achieved for the late February window for all three frequencies.The range of the underestimation of the polarization difference is between 25% and 75%. We then assimilated all six channels measurements of the GBMR-7.The filter was able to accurately retrieve the SWE for periods of time when the Tb measurements were available.The results show that RA using EnKF with a multi-layered snow model can be used to determine snow physical parameters even with a biased precipitation forcing.

La neige recouvre jusqu'à 50 % des surfaces émergées de l'hémisphère Nord en hiver. Une telle importance de la glace à la surface de la terre suggère un fort potentiel d'interaction avec l'atmosphère. De telles interactions ont été mises en évidence ces dernières années, et impliquent des processus complexes, comme la catalyse de réactions hétérogènes ou l'échange de gaz traces réactifs adsorbés à la surface des cristaux de neige, la diffusion en phase solide, les cycles de sublimation/condensation de glace qui entraÎnent des solutés. Leur compréhension et leur quantification requièrent la connaissance de divers paramètres physiques dont la surface spécifique (SS) de la neige, définie comme la surface accessible aux gaz par unité de masse. L'importance de ce paramètre et le peu de données existant dans la littérature a incité à effectuer ce travail sur l'étude de la SS de la neige et son évolution dans le manteau neigeux. La SS a été déterminée par adsorption de méthane à la température de l'azote liquide (77 K). Afin de comprendre les processus responsables de l'évolution de la SS, des macrophotographies et des images obtenues par microscopie électronique à balayage ont été utilisées. L'ensemble de nos résultats (176 mesures de SS) obtenus dans les Alpes et l'Arctique a montré que la SS de la neige est très variable: elle est comprise entre 1540 et 400 cm2/g pour les neiges fraîches et peut descendre jusqu'à 100 cm2/g pour des vieilles neiges. L'étude de l'évolution de la SS indique une décroissance avec le temps qui est due aux transformations morphologiques liées au métamorphisme de la neige. Celles-ci sont essentiellement caractérisées par un arrondissement et un grossissement des cristaux, et par la sublimation des petites structures. La vitesse de décroissance de la SS a également été étudiée à différentes températures. Nos résultats ont montré que la température et le vent sont les deux principaux facteurs qui déterminent la cinétique de décroissance de la SS. A Alert, (Arctique canadien), l'étude détaillée de la microphysique du manteau neigeux a permis de mesurer directement la capacité d'adsorption de gaz traces réactifs par le manteau neigeux. Sa surface totale a été mesurée entre 1160 et 3710 m2/m2. Nous avons ainsi démontré que le manteau neigeux pouvait séquestrer une *grande partie des espèces présentes dans le système (neige + couche limite). Les meSures de SS ont également été utilisées pour déterminer les processus d'incorporation du formaldéhyde dans la neige.

La caractérisation de deux propriétés de transport de matière a l'intérieur de milieux poreux consolides modèle (réalisés par le frittage partiel d'un empilement de billes de verre) a nécessité l'analyse de ces textures poreuses et ce par porosimétrie au mercure et/ou par analyse d'image. Un dispositif expérimental approprie a été mis au point pour étudier chacune de ces deux propriétés à savoir la conductivité électrique d'un électrolyte et l'écoulement d'un liquide. Le facteur de formation, grandeur caractérisant la conductivité électrique, est indépendant de la taille des particules composant le milieu et de l'électrolyte utilise. Il vérifie la loi d'Archie pour des porosités comprises entre 0,20 et 0,40. Il permet d'évaluer la tortuosité t du milieu, en assimilant l'espace poreux à un réseau de tubes tortueux. Deux modèles ont été utilisés pour expliciter les lois expérimentales de variation de la chute de pression subie par le liquide entre les deux extrémités du milieu en fonction de sa vitesse. Le modèle d'Ergun est inadapté à notre étude. Par contre, le modèle de Comiti lui est préférable.

Le chauffage de la poudre de dioxyde de titane anatase de haute surface spécifique produit deux phénomènes exothermiques irréversibles : - Une chute de la surface spécifique de l'anatase (sans changement de phase), observée en fonction du temps de calcination à 575°C, - la transformation de phase anatase-rutile, observée en fonction du temps de calcination à une température supérieure à 620°C. L'addition d'éléments cationiques étrangers, ou la présence de vapeur d'eau ou d'oxygène, modifie les vitesses d'évolution de ces phénomènes. En particulier, la présence de vapeur d'eau accélère la chute de surface spécifique de l'anatase. La modélisation de la réduction de surface permet, en se plaçant dans l'hypothèse des régimes purs, de prévoir l'influence théorique des pressions de vapeur d'eau et d'oxygène sur la cinétique de ce phénomène de frittage, et ce, sans aucune hypothèse sur la géométrie des grains élémentaires d'anatase. La comparaison des vitesses expérimentales de chute de surface spécifique, à degré d'avancement constant, effectuée sur des courbes cinétiques issues de calcination d'anatase pure sous atmosphère contrôlée (vapeur d'eau et oxygène), montre que la vitesse de réaction V peut s'écrire : V=K_v P_h₂O^1/2 P_O₂^-1/12. La confrontation des résultats théoriques et expérimentaux indique que l'on est probablement en régime pur d'une réaction élémentaire de diffusion d'ions hydroxyles à la surface de l'anatase.

Les élastomères chargés sont des matériaux nanocomposites présentant un compromis de propriétés unique exploité notamment dans les bandes de roulement des pneumatiques. Ils comprennent une charge renforçante, silice ou noir de carbone, qui doit présenter un module élevé, des dimensions nanométriques, et avoir la capacité de se disperser et de former des liaisons fortes avec la matrice. La nanocellulose est caractérisée par une morphologie anisotrope avec une section de l'ordre de 10 nm, et une structure cristalline avec un module d'environ 150 GPa. L'objectif de la thèse est d'évaluer si ce substrat peut être employé comme charge renforçante. Les travaux se divisent ainsi en trois parties portant successivement sur l'obtention d'aérogels de haute surface spécifique, la modification de leur surface, puis leur emploi comme renfort. La mise au point d'un protocole de lyophilisation de suspensions de nanocellulose, et d'un procédé d'estérification par voie gaz des aérogels obtenus, a permis d'obtenir des charges avec une haute surface spécifique et une interface avec un agent hydrophobe ou un agent de couplage. Une attention particulière a été accordée à la topochimie de la réaction dont le suivi a été réalisée par RMN du solide. Ces charges ont ensuite été incorporées au sein d'un élastomère, puis les matériaux obtenus ont été caractérisés par MET et par des tests mécaniques. Dans le cas d'un aérogel de nanocellulose avec une haute surface spécifique et un agent de couplage, les propriétés des matériaux obtenus sont alors caractéristiques du comportement d'un élastomère chargé.

L’objet de ce travail de thèse porte sur la synthèse originale en milieu fluide supercritique (FSC) de précurseurs « bulk » de catalyseurs d’hydrodésulfuration (HDS) à haute surface spécifique (SBET), destinés à l’HDS de composés soufrés réfractaires tels que le 4,6 diméthyldibenzothiophène (4,6¬ DMDBT). Ce projet a été réalisé en collaboration entre l'Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB-CNRS) et l'Instituto de Tecnología Química de Valencia (ITQ-CSIC) dans le cadre du réseau européen d’excellence Functional Advanced Materials and Engineering of Hybrids and Ceramics (FAMEnoe). Les études à l’ICMCB se sont portées sur l’optimisation des paramètres de synthèse en milieu FSC de NixCo1-xMoO4 (0 ≤ x ≤ 1) (précurseurs métalliques, solvant, température, pression). Des poudres de précurseurs « bulk » majoritairement composées de la phase hydratée (NiMoO4.0,75H2O) - phase la plus active en HDS - de composition contrôlée et pouvant atteindre près de 200 m2.g-1 ont été obtenues et caractérisées.Les propriétés catalytiques de ces précurseurs « bulk » après sulfuration ont ensuite été testées à l’ITQ sur la réaction de Deep-HDS d’un mélange modèle et d’une fraction pétrolière réelle. L’étude souligne plus particulièrement leurs meilleures capacités d’hydrogénation et de catalyse de l’HDS du 4,6 DMDBT que le catalyseur commercial utilisé comme référence dans ces travaux. / This work deals with an original synthesis using supercritical fluids (SCF) of “bulk” catalyst precursors of hydrodesulfurization (HDS) with high specific surface area (SBET) and dedicated to the HDS of refractive sulfur compounds such as 4,6 dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT). This work was performed in collaboration between the Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB-CNRS) and the Instituto de Tecnología Química de Valencia (ITQ-CSIC) within the Functional Advanced Materials and Engineering of Hybrids and Ceramics network of excellence (FAMEnoe).Studies performed at the ICMCB consisted in optimizing the parameters of the synthesis in SCF of NixCo1-xMoO4 (0 ≤ x ≤ 1) (metallic precursors, solvent, temperature, pressure). Powders of “bulk” precursors mainly consisting of the hydrated phase (NiMoO4.0,75H2O) - the most active phase in HDS - with controlled composition and SBET up to 200 m2.g-1 were obtained and characterized.The catalytic properties of those “bulk” precursors after sulfidation were then tested at the ITQ for the reaction of Deep-HDS of a model feedstock and a real feedstock. The experiments highlighted their better hydrogenation capacity and efficiency in catalyzing the HDS of 4,6 DMDBT than the commercial catalyst used as a reference in this work.

Cette thèse s’inscrit dans l’une des thématiques du «Laboratoire MCEMA», ayant pour projet l’étude physico-chimique des eaux de rivière et l’évaluation de l’influence des activités humaines sur la qualité de l’eau de la rivière LITANI. Ce travail est divisé en trois grandes parties. La 1ère partie a consisté d’étudier les paramètres physico-chimiques (T°, pH, EC, TSS, TDS, ion, etc.) au niveau de l’eau. La 2ème partie s’est concentrée autour de l’analyse des sédiments. Nous avons étudié les sédiments de la rivière de Litani, leurs natures, leurs granulométries, leurs propriétés physico-chimiques (charge et surface spécifique), leurs compositions ainsi que leurs contaminations métalliques. Alors que la troisième a été consacrée à l’étude de l’adsorption de certains polluants présents dans l'eau sur du charbon actif afin d’anticiper sur une étude d’avenir servant à traiter les eaux de cette rivière. Les résultats obtenus entrent dans un projet plus général visant l’étude de méthodes développées pour le traitement des eaux / This thesis is part of one of the focus of research at “MCEMA Laboratory” that concerns the physicochemical study of river water and the evaluation of the possible influence of human activities on the water quality of the Litani River. This work is divided into three principal parts. In the first one, we studied the physicochemical parameters (T, pH, EC, TSS, TDS, ions, etc.) of the water. The second part focuses on the sediment analysis. We studied the sediments of Litani River, their nature, size, composition, physicochemical properties (charge and specific surface area) with the metallic contamination. The third par is devoted the adsorption study of certain pollutants present in water on activated coal in order to anticipate on a future study on the treatment of the water river. The obtained results fall within a broader project on the study of developed methods on the treatment of wastewater

Le recyclage du combustible nucléaire passe par la production de poudres d’oxydes mixtes (U,Pu)O₂. Un des principaux procédés utilisés pour obtenir ce type de poudre comporte une étape de calcination d’oxalates mixtes qui se décomposent en oxyde. Le contrôle des propriétés physico-chimiques de la poudre au cours du traitement thermique des oxalates (étape précédant la mise en forme des pastilles combustibles) requiert une attention particulière, car celles-ci auront une conséquence directe sur l’aptitude à la compaction et au frittage.Dans ce contexte, ces travaux traitent de l’évolution des caractéristiques des poudres, et de la cinétique des différentes étapes de décomposition les influençant, lors de la calcination des oxalates mixtes U-Ce (simulant U-Pu).Une étude expérimentale détaillée sur les caractéristiques morphologiques et texturales, notamment la surface spécifique, a été menée et a permis de dresser un schéma d’évolution de la poudre lors des différentes étapes de décomposition. De plus, les variations de la teneur en carbone au cours de la calcination ont aussi été étudiées. Ce travail a permis d’identifier les étapes de décomposition d’intérêt pour le contrôle des caractéristiques des poudres lors du procédé de calcination.Enfin, ces étapes réactionnelles d’intérêt ont fait l’objet d’une étude cinétique détaillée. Celle-ci a conduit à l’identification de modèles adaptés au système d’étude qui décrivent les phénomènes physiques et chimiques ayant lieu au cours de la décomposition. / Nuclear fuel recycling process includes production of mixed oxide powder as (U,Pu)O₂. One of the most common processes actually investigated to get this kind of powder involves a calcination step of mixed oxalate which decomposes in oxide products. Physical and chemical powder characteristics during oxalate heat treatment (taking place before pellet shaping step) need a special attention. In fact, powder properties can affect directly their sintering and compaction abilities.The aim of this work deals with the powder characteristics evolution and the decomposition kinetics of steps having an effect on them, during U-Ce mixed oxalate calcination (surrogate system of U-Pu couple).A detailed experimental study of morphological and textural characteristics, especially specific surface area, has been carried out. The results have enabled to achieve a textural evolution pattern during different steps of oxalate decomposition. Moreover, carbon content variations through heat treatment process have been studied. This experimental route point out the most interesting decomposition steps impacting powder characteristics during calcination.Finally, a kinetic study of these decomposition steps has been performed. This exercise led to suitable kinetic models describing physical and chemical phenomena taking place during oxalate thermal decomposition process.

Cette étude porte sur la synthèse et la caractérisation d'oxydes de titane à grandes surfaces spécifiques et avec des tailles de pores dans le domaine des mésopores. Après une analyse critique de la bibliographie, nous avons choisi différentes voies de synthèse en vue de structurer l'oxyde de titane. L'obtention d'une mésoporosité a été faite par : utilisation d'agents structurants de type tensioactif cationique et non-ionique, par voie sol-gel en présence de porogène et par recouvrement de MTS siliciques mésoporeux par une monocouche de TiO2. Des oxydes de titane de 200 à 400 m²/g de surface spécifique et de taille de pores de 60 à 140 Å ont été obtenus. Ils ont ensuite été fonctionnalisés par des acides phosphoniques comportant soit des fonctions basiques (guanidine) soit des fonctions hydrophobes (chaîne alkyle C8). Les matériaux hybrides ainsi obtenus pourront être utilisés pour faire de la catalyse basique hétérogène.