Des puits quantiques à base d'hétérostructures In0.53 Ga0.47 As/In0.52 Al0.48 As, fabriqués par épitaxie par jets moléculaires sur substrats InP(111)A, sont étudiés par microscopie et spectroscopie à effet tunnel à basse température et sous ultra-vide. La première partie est consacrée à une étude de la surface épitaxiée (111)A de In0.53 Ga0.47 As de type n. Il est découvert que le niveau de Fermi de surface est positionné dans la bande de conduction, à proximité du niveau de Fermi de volume, et peut être partiellement contrôlé en variant la concentration d'impuretés de type n dans le volume. Ce résultat est confirmé en déterminant la relation de dispersion de la bande de conduction en surface. Un tel dépiégeage partiel du niveau de Fermi de surface indique que la densité d'états de surface accepteurs est faible. Il est proposé que ces états proviennent de défauts ponctuels natifs localisés à la surface. La deuxième partie, basée sur les résultats obtenus dans la première partie, est consacrée à une étude de puits quantiques In0.53 Ga0.47 As de surface, déposés sur des barrières In0.52 Al0.48 As selon la direction (111)A. Les mesures sont conduites sur la surface épitaxiée (111)A du puits quantique In0.53 Ga0.47 As, de manière à pouvoir sonder à l'échelle du nanomètre la distribution de densité locale d'états électroniques dans le plan du puits quantique. Il est confirmé que des sous-bandes électroniques sont formées dans le puits quantique, et que la concentration d'électrons dans le puits peut être contrôlée du fait du dépiégeage partiel du niveau de Fermi de surface. Il est découvert qu'un phénomène de percolation d'états localisés survient dans la queue de chaque sous-bande, ce qui indique la présence d'un potentiel désordonné dans le puits quantique. Les seuils de percolation sont déterminés en utilisant un modèle semi-classique. L'origine du potentiel désordonné est attribuée à une distribution aléatoire des défauts ponctuels natifs à la surface du puits quantique. Il est également découvert qu'un état lié apparaît au bas de chaque sous-bande à proximité d'un défaut ponctuel natif de type donneur. L'énergie de liaison et le rayon de Bohr des états liés peuvent être directement déterminés. De plus, il est démontré que l'énergie de liaison et le rayon de Bohr sont fonctions de l'épaisseur du puits quantique, en accord quantitatif avec des calculs variationnels d'impuretés dans le modèle de l'atome d'hydrogène.

This work offers a concept to predict and comprehend the electronic excited states in regular aggregates formed of quasi-one-dimensional organic materials. The tight face-to-face stacking of the molecules justifies the idealization of the crystals and clusters as weakly interacting stacks with leading effects taking place within the columnar sub-structures. Thus, the concept of the small radius exciton theory in linear molecular chains was adopted to examine the excitonic states. The excited states are composed of molecular excitations and nearest neighbor charge transfer (CT) excitations. We analyzed the structure and properties of the excited states which result from the coupling of Frenkel and CT excitons of arbitrary strength in finite chains with idealized free ends. With the help of a partially analytical approach to determine the excitonic states of mixed Frenkel CT character by introducing a complex wave vector, two main types of states can be distinguished. The majority of states are bulk states with purely imaginary wavevector. The dispersion relation of these state matches exactly the dispersion relation known from the infinite chain. The internal structure of the excitons in infinite chains is directly transferred to the bulk states in finite chains. TAMM-like surface states belong to the second class of states. Owing to the damping mediated by a a non-vanishing real part of the wavevector, the wave function of the surface states is localized at the outermost molecules. The corresponding decay length is exclusively determined by the parameterization of the coupling and is independent of the system size. It can therefore be assigned as a characteristic quantum length which plays a vital role for the understanding of system-dependent behavior of the states. The number and type of surface states occurring is predicted for any arbitrary coupling situation. The different nature of bulk and surface states leads to distinct quantum confinement effects. Two regimes are distinguished. The first regime, the case of weak confinement, is realized if the chain length is larger than the intrinsic length. Both kinds of states arrange with the system size according to their nature. Derived from the excitonic states of the infinite chain, the bulk states preserve their quasi-particle character in these large systems. Considered as a quasi-particle confined in box, they change their energy with the system size according to the particle-in-a-box picture. The surface states do not react to a change of the chain length at all, since effectively only the outermost molecules contribute to the wavefunction. The second regime holds if the states are strongly confined, i.e., the system is smaller than the intrinsic length. Both types of states give up their typical behavior and adopt similar properties. / Diese Arbeit unterbreitet ein Konzept, um elektronische Anregungszustände in Aggregaten quasi-eindimensionaler organischer Materialien vorherzusagen und zu verstehen. Die dichte Packung der Moleküle rechtfertigt die Idealisierung der Kristalle bzw. Cluster als schwach wechselwirkende Stapel, wobei die führenden Effekte innerhalb der Molekülstapel zu erwarten sind. Zur Beschreibung der exzitonischen Zustände wurde das Konzept der 'small radius'-Exzitonen in linearen Molekülketten angewandt. Die elektronischen Zustände sind dabei aus molekularen (Frenkel) und nächsten Nachbarn 'charge-transfer' (CT) Anregungen zusammengesetzt. Die Struktur und Eigenschaften der Zustände wurden für beliebige Kopplungsstärken zwischen Frenkel- und CT Anregungen in Ketten mit idealisierten freien Enden für beliebiger Längen analysiert. Der entwickelte, überwiegend analytische Zugang, welcher auf der Einführung eines komplexen Wellenvektors beruht, ermöglicht die Unterscheidung zweier grundsätzlicher Zustandstypen. Die Mehrheit der Zustände sind Volumenzustände mit rein imaginärem Wellenvektor. Die zugehörige Dispersionsrelation entspricht exakt der Dispersionsrelation der unendlichen Kette mit äquivalenten Kopplungsverhältnissen. Die interne Struktur der Exzitonen der unendlichen Kette wird auf die Volumenzustände der endlichen Kette direkt übertragen. Der zweite grundlegende Zustandstyp umfaßt Tamm-artige Oberflächenzustände. Aufgrund der durch einen nichtverschwindenden reellen Anteil des Wellenvektors hervorgerufenen Dämpfung sind die Wellenfunktionen der Oberflächenzustände an den Randmolekülen lokalisiert. Die entsprechende Dämpfungslänge ist ausschließlich durch die Parametrisierung der Kopplungen bestimmt und ist somit unabhängig von der Kettenlänge. Sie kann daher als intrinische Quantenlänge interpretiert werden, welche von essentieller Bedeutung für das Verständnis systemgrößenabhängigen Verhaltens ist. Sowohl die Anzahl als auch die Art der Oberflächenzustände kann für jede Kopplungssituation vorhergesagt werden. Die unterschiedliche Natur der Volumen- und Oberflächenzustände führt auf ausgeprägte 'Quantum confinement' Effekte. Zwei Regime sind zu unterscheiden. Im Falle des ersten Regimes, dem schwachen 'Confinement', ist die Kettenlänge größer als die intrinsische Länge. Beide Zustandarten reagieren auf eine Veränderung der Kettenlänge gemäß ihrer Natur. Aufgrund ihrer Verwandschaft mit den Bandzuständen der unendlichen Kette bewahren die Volumenzustände ihren Quasiteilchen-Charakter. Aufgefaßt als Quasiteilchen, erfahren sie in endlichen Systemen eine energetische Verschiebung gemäß dem Potentialtopf-Modell. Oberflächenzustände zeigen keine Reaktion auf veränderte Kettenlängen, da effektiv nur die Randmoleküle zur Wellenfunktion beitragen. Es findet ein Übergang zum zweiten Regime (starkes 'Confinement') statt, sobald die Kettenlänge kleiner als intrinsische Quantenlänge wird. Beide Zustandsarten geben ihr typisches Verhalten auf und werden mit abnehmender Kettenlänge zunehmend ähnlicher.

Lorsqu'un solide est en contact avec un liquide, des phénomènes physico-chimiques conduisent à polariser l'interface. Deux zones de charge, de signe opposé, apparaissent à cette interface, une dans le solide et l'autre dans le liquide, formant ainsi la double couche électrique (DCE). Par rapport à la littérature existante, l’originalité de ce travail est de s’intéresser à la DCE à l’interface acier inoxydable 304L /film passif d’oxyde/ solution de NaCl (0.01M) en couplant des caractérisations électrochimiques, électriques et physiques. Une méthodologie de caractérisation par voie électrochimique en utilisant les méthodes de spectroscopie d’impédance (SIE) et de voltammétrie cyclique (CV) a été mise au point pour accéder à deux paramètres: la capacité effective et la densité surfacique de charge. Des modifications de la concentration de l'électrolyte, du potentiel appliqué et de l'état de surface ont ensuite été réalisées : la capacité effective de la DCE dépend principalement de la concentration et du potentiel et la densité surfacique de charge croît avec la concentration. Dans la gamme étudiée, la rugosité a une faible influence sur la capacité effective mesurée. Des analyses physico-chimiques de la surface ont permis de caractériser les films passifs formés sur l'acier, sans révéler de différences significatives entre les surfaces avant et après immersion. Un autre paramètre caractéristique de la DCE, la densité volumique de charge à la paroi, a été aussi déterminé par la méthode d'électrisation par écoulement du liquide. Les 3 méthodes de caractérisation (SIE, CV et électrisation) confirment l'influence de la concentration sur les caractéristiques de la DCE. / When a metal is immersed in an electrolyte, a charge distribution is created at the interface and a potential is set up across the two phases. The separation between charges give rise to what are known as electric double layers (EDL). Compared to the usual solid/liquid interfaces investigated in the literature, this study is dedicated to the EDL at the stainless steel 304L / passive film / NaCl (0.01M) interface by combining electrochemical, electrical and physical methods. First, a methodology has been set up to characterise the EDL by the electrochemical methods: Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and cyclic voltammetry (CV). Both the effective capacity and the surface charge density were evaluated. Then, several parameters were investigated such as the electrolyte concentration, the applied potential and the influence on the EDL of the surface preparation. The results showed that the double layer capacitance depends mainly on the concentration of the electrolyte and on the applied potential. The roughness seems to have a poor influence on the measured capacitance. Various physico-chemical analysis were performed in order to characterise the passive films formed at the surface: no significant difference could have been evidence between the surfaces before and after immersion. Finally, the volume charge density was also determined by the liquid flow electrification measurement. Whatever the characterization techniques used (EIS, CV or flow electrification), the same trend was observed with regard to the influence of the concentration on the characteristics of the EDL.

Cette étude s'intéresse aux performances des matériaux composites Carbone/Carbone 2,5D lors d'un freinage aéronautique de basse énergie. Durant la vie avion, l'état de surface des disques de frein évolue et les performances de freinage s'en trouvent modifiées. Les études expérimentales et les modélisations réalisées ont pour buts la maîtrise et la prédiction de l'évolution des propriétés de la surface, cela en fonction à la fois des conditions tribologiques mais également de la distance dans deux environnements d'étude: à sec et lubrifié. Un premier volet de ce travail consiste à caractériser finement le comportement mécanique en compression du composite Carbone/Carbone 2,5D, afin de comprendre les répercussions du frottement en sous-couche. Après la détermination des caractéristiques élastiques du matériau, le comportement élasto-endommageable en compression est relevé. Ces caractéristiques sont implémentées dans une simulation 1D et permettent de reproduire les courbes d'essais de compression cyclique à contrainte croissante. Parallèlement, une étude du comportement tribologique du C/C 2,5D à sec via des essais courts a permis de connaître les caractéristiques des coefficients de frottement de différents états de surface. Les coefficients de frottement moyens sont mis en relation avec le paramètre de rugosité Sk. Les essais tribologiques longue distance mis en oeuvre ont modifié l'état de surface des échantillons tant sur le plan topographique que sur le plan morphologique. Des fissures en sous-couche apparaissent, conséquence des efforts tribologiques subis. Ces observations ont menés à la détermination d'un mécanisme d'évolution d'état de surface des disques en environnement sec. Enfin, deux types d'essais en environnement lubrifié ont été proposés, afin de séparer le comportement ponctuel d'un état de surface du comportement tribologique avec la distance. Premièrement, une procédure d'essais tribologiques courts a été mise en place et s'affiche comme un moyen de caractérisation d'état de surface in-situ à part entière, avec des caractéristiques des courbes de Stribeck directement liées aux états morphologiques et topographiques. Ensuite, un plan d'expérience réunit les essais longs destinés à modifier l'état de surface d'éprouvettes pour plusieurs jeux de paramètres tribologiques. Les courbes de Stribeck de ces nouveaux états de surface sont analysées. Ainsi, les états de surface expérimentaux sont comparés à ceux des disques de frein industriels. / This study focuses on the performance of 2.5D Carbon/Carbon composite materials for low energy aeronautical braking. During aircraft life, the surface condition of the brake discs evolves and the braking performances change. The experimental studies and the modelizations carried out aim in controlling and predicting the evolution of surface properties, both in terms of the tribological conditions but also of the distance in two study environments: dry and lubricated. For this purpose, a characterization of the mechanical behavior in compression of the 2.5D Carbon/Carbon composite is performed in order to understand the repercussions of friction underlayer. The elastic characteristics of the material and the elasto-damaging behavior in compression are identified. These characteristics are used in a 1D simulation, that allows reproducing the cyclic compression test curves with increasing stress. At the same time, a study of the tribological behavior of the dry 2.5D C/C composite via short tests made it possible to know the friction coefficient of different surface conditions. The average friction coefficients are related to the roughness. The long-range tribological tests used have modified the topographic and morphological surface conditions of the samples. Cracks appear at the underlayer, as a result of the tribological efforts. These observations led to the determination of a mechanism for the evolution of surface condition of discs in a dry environment. Finally, two types of lubricated environment tests have been proposed in order to separate the instantaneous behavior of a surface state from the tribological behavior with the distance. First, a short tribological test procedure is set up and is displayed as a means of in-situ surface condition characterization in its own right, with characteristics of the Stribeck curves directly related to the morphological and topographical states. Next, an experimental plan combines long tests to modify the surface condition of test pieces for several sets of tribological parameters. The Stribeck curves of these new surface states are analyzed. Experimental surface conditions are compared with those of industrial brake disks.

Suite aux changements climatiques, de nouveaux paysages reflétant les interactions entre les processus naturels et les activités humaines inappropriées sont apparus en Tunisie Méridionale. L’érosion éolienne en est l’une des manifestations les plus remarquables. Au cours de cette thèse, une méthodologie opérationnelle et validée (méthode du transect permanent) a été mise au point pour la caractérisation des états de surfaces éolisés et la quantification du bilan sédimentaire d’un transect d’environ 500m de longueur sur une période de deux ans. A l’échelle spatiale, la cartographie des Unités Eoliennes : zones de départ, transit et dépôt de sable a été élaborée. Un essai de caractérisation radiométrique des zones de dépôt ensablées a été ensuite tenté pour l’analyse diachronique des changements survenus durant plus de 35 ans. A l’échelle stationnelle, la méthode du transect permanent permet le calcul diachronique des bilans sédimentaires et la comparaison simultanée des changements des Complexes d’Etat de Surface. La seule observation des états de surface éolisés est insuffisante pour déterminer le fonctionnement éolien précis d’une région, elle induit à des erreurs d’interprétation sur les processus sédimentaires en cours.A l’échelle spatiale, les cartes des Unités Eoliennes permettent de déterminer la vulnérabilité du milieu face aux processus de déflation, transport et dépôt. De plus, la caractérisation des zones ensablées par des indices radiométriques n’est pas évidente avec des images de 30 m de résolution. Les analyses statistiques effectuées ont montré que l’indice de couleur est le plus indiqué pour ce genre d’étude. Le calcul des taux de changement entre deux images de dates successives permet d’estimer l’évolution temporelle des espaces ensablés et la distribution spatiale des zones nouvellement ensablées sur plus de 35 ans. / Under the effect of climate change, new landscapes reflecting the interactions between natural processes and human inappropriate activities appeared in Southern Tunisia. Wind erosion is one of the most important events. In this thesis, operational and validated methodology (the permanent transect method) has been developed for the characterization of Surfaces States and quantification of the sediment balance of a 500 m length transect over a period of two years. On spatial scale, mapping of the Aeolian units of deflation, transit and sand deposit was developed. Radiometric characterization of sand accumulations was then tried for the detection of changes that occurred within more than 35 years.At the site level, the permanent transect method enabeled the diachronic sedimentary balance calculation and the comparison of the Surface states changes. The single observation of these areas is insufficient to determine the real eolian process of a region ; moreover it induces to errors of interpretation on the sedimentary process.At the spatial scale, maps of the Aeolian units enabeled to determine the vulnerability of the environment to the process of deflation, transport and deposition. In addition, the characterization of sand accumulations by radiometric indices is not obvious within 30 m resolution images. The statistical analyses have shown that Color Index is the most indicated for this type of study. The calculation of the rates of change between two successive dates images allows to estimate the sandy spaces evolution and their spatial distribution for more than 35 years.

Topological states of matter are a novel family of phases that elude the conventional Landau paradigm of phase transitions. Topological phases are characterized by global topological invariants which are typically reflected in the quantization of physical observables. Moreover, their characteristic bulk-boundary correspondence often gives rise to robust surface modes with exceptional features, such as dissipationless charge transport or non-Abelian statistics. In this way, the study of topological states of matter not only broadens our knowledge of matter but could potentially lead to a whole new range of technologies and applications. In this light, it is of great interest to find novel topological phases and to study their unique properties. In this work, novel manifestations of topological states of matter are studied as they arise when materials are subject to additional symmetries. It is demonstrated how symmetries can profoundly enrich the topology of a system. More specifically, it is shown how symmetries lead to additional nontrivial states in systems which are already topological, drive trivial systems into a topological phase, lead to the quantization of formerly non-quantized observables, and give rise to novel manifestations of topological surface states. In doing so, this work concentrates on weakly interacting systems that can theoretically be described in a single-particle picture. In particular, insulating and semi-metallic topological phases in one, two, and three dimensions are investigated theoretically using single-particle techniques.

La modification des diagrammes de phase sous pression dans les nanomatériaux en comparaison de matériaux massifs est généralement reliée de façon univoque à l'énergie de surface. L'objectif de ce travail a consisté à étudier l'influence de l'énergie d'interface, définie par l'état de surface (défauts cristallins et chimie de surface) et l'énergie de surface, sur le comportement à haute pression de différents nanomatériaux pour lesquels un effet de taille est fréquemment rapporté. Le contrôle et la caractérisation de l'état de surface de nanoparticules d'Y2O3 nous ont permis de montrer que l'amorphisation sous pression rapportée dans la littérature n'est pas uniquement due à la réduction de la taille de grain mais nécessite une densité de défauts initiale, généralement non contrôlée. Une forte dépendance en taille de la pression de transition dans ZnO est avancée dans la littérature. L'étude sous pression de différents échantillons nanométriques de ZnO (issus de diverses voies de synthèse) a été effectuée par spectroscopie Raman et diffraction de rayons X. La qualité cristalline de ces derniers a été estimée par Photoluminescence, XPS, Raman et IR. Tandis que les échantillons présentant une forte densité de défauts conduisent à une augmentation de la pression de transition, le comportement d'un échantillon "sans défauts" ne diffère que peu de celui de ZnO massif. Différentes approches et extensions de modèles thermodynamiques sont proposées: modèles de Gibbs, Landau et Ginzburg-Landau. Ces derniers ouvrent la voie à la définition d'un protocole expérimental permettant d'obtenir des données fiables pour étudier les transitions de phase de nanomatériaux sous pression / The modification of phase diagrams under pressure into nanosized materials in comparison with bulk ones is usually attributed to surface energy. The goal of this work has consisted into studying the influence of interface energy, which includes both the surface state (crystalline defects and surface chemistry) and surface energy, on the high-pressure behavior of several nanomaterials for which size effects has been reported. The control and characterization of the surface state for Y2O3 nanoparticles has enabled us to show that the pressure induced amorphization reported into literature is not only linked to size reduction but require an initial density of defects A strong size dependence of ZnO transition pressure is claimed into literature. The high-pressure study of different ZnO nanometric samples (obtained through several ways of synthesis) has been performed by Raman spectroscopy and X-ray diffraction. The crystalline quality of our samples has been investigated by photoluminescence, XPS, Raman and IR. Whereas samples exhibiting a high density of defects lead to an increase of pressure transition, the behaviour of “defect free” nanoparticles is rather equivalent to bulk one. Several approaches and extensions of thermodynamic models are submitted: model of Gibbs, Landau and Ginzburg-Landau. Those models open the way to the definition of an experimental protocol which allow to obtain reliable data in order to study phase transitions of nanomaterials under pressure

The diploma thesis discusses the current status of watercourse Kyjovka and a proposal for appropriate protection measures of the territory. The selected section starts at river-km 71,338 and ends at river-km 74,443. The selected part of the watercourse runs through the town of Koryčany. This thesis examines the selected section of Kyjovka split into two subsections. That allows for detailed presentation of several proposed appropriate measures to be applied at critical spots in the selected subsections. The calculation of the watercourse model and its capacity with the water level progresses for selected N(y.o.) flow rates were processed in HEC-RAS5.0.1. program. Proposed flood protection measures are incorporated in the drawings.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Präparation strukturell geordneter Dünnschichtverbindungen der Seltenen Erden Ce und Dy mit den Übergangsmetallen Pd, Rh, und Ni sowie der Untersuchung ihrer kristallinen und elektronischen Struktur. Die Präparation der typischerweise 10 nm starken Dünnschichten erfolgte in-situ durch Aufdampfen der Seltenerdmetalle auf einkristalline Übergangsmetallsubstrate oder alternativ durch Kodeposition der Konstituenten auf einen W(110)-Einkristall, jeweils gefolgt durch kurzzeitiges Tempern bei 400 - 1000 °C zur Einstellung der kristallinen Ordnung. Letztere wurde mittels niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED) analysiert und auf der Grundlage einer einfachen kinematischen Theorie ausgewertet. Die Untersuchungen der elektronischen Struktur erfolgten mittels winkelaufgelöster Photoemission (ARPES), teilweise unter Nutzung von Synchrotronstrahlung von BESSY. Schwerpunkt bildete dabei das Verhalten der Valenzbänder als Funktion von Struktur und Zusammensetzung der Dünnschichten unter besonderer Berücksichtigung von Oberflächenphänomenen. Gemessene Energiedispersionen wurden mit Ergebnissen eigens dafür durchgeführter LDA-LCAO-Rechnungen verglichen und beobachtete Energieverschiebungen der Bandschwerpunkte um z.T. mehr als 1 eV im Rahmen eines einfachen Modells auf unvollständige Abschirmung der Photoemissionsendzustände zurückgeführt. / The present thesis deals with preparation of structurally ordered thin-film compounds of the rare-earths Ce and Dy with the transition metals Pd, Rh, and Ni as well as with investigations of their crystalline and electronic structures. Typically 10nm-thick films were grown in-situ by deposition of the rare-earth metals onto single crystalline transition-metal substrates or alternatively by codeposition of both constituents onto a W(110) single crystal. In both cases deposition was followed by short-term annealing at temperatures of 400 - 1000 °C to achieve crystalline order. The latter was analyzed by means of low-energy electron-diffraction (LEED) and evaluated on the basis of a simple kinematic theory. The electronic structure was investigated by means of angle-resolved photoemission (ARPES), partially exploiting synchrotron radiation from BESSY. The studies concentrate mainly on the behavior of the valence bands as a function of structure and composition of the thin films, particularly under consideration of surface phenomena. Measured energy dispersions were compared with results of LDA-LCAO calculations performed in the framework of this thesis. Observed shifts of the energy bands by up to 1 eV are attributed in the light of a simple model to incomplete screening of the photoemission final states.

Topological states of matter are a novel family of phases that elude the conventional Landau paradigm of phase transitions. Topological phases are characterized by global topological invariants which are typically reflected in the quantization of physical observables. Moreover, their characteristic bulk-boundary correspondence often gives rise to robust surface modes with exceptional features, such as dissipationless charge transport or non-Abelian statistics. In this way, the study of topological states of matter not only broadens our knowledge of matter but could potentially lead to a whole new range of technologies and applications. In this light, it is of great interest to find novel topological phases and to study their unique properties. In this work, novel manifestations of topological states of matter are studied as they arise when materials are subject to additional symmetries. It is demonstrated how symmetries can profoundly enrich the topology of a system. More specifically, it is shown how symmetries lead to additional nontrivial states in systems which are already topological, drive trivial systems into a topological phase, lead to the quantization of formerly non-quantized observables, and give rise to novel manifestations of topological surface states. In doing so, this work concentrates on weakly interacting systems that can theoretically be described in a single-particle picture. In particular, insulating and semi-metallic topological phases in one, two, and three dimensions are investigated theoretically using single-particle techniques.