Foram sintetizadas duas novas séries de tensoativos de açúcar derivados da 2-D-glucosamina: os metil 2-acilamido-2-deóxi-6-O-sulfonato-D-glucopiranosídeos de sódio (aniônicos) e os cloretos de metil 2-acilamido-2,6-dideóxi-6-trimetilamônio-D-glucopiranosídeos (catiônicos). Os tensoativos aniônicos foram obtidos pela acilação da 2-D-glucosamina com cloretos de acila (com 8, 12 e 16 carbonos), seguida pela metilação desses derivados com metanol em meio ácido, e posterior sulfatação dos metil glucosídeos com complexo trióxido de enxofre-piridina. Os tensoativos catiônicos foram obtidos pela tosilação dos metil glucosídeos, seguida pela quaternização com trimetilamina e troca do contra-íon tosilato por cloreto com resina de troca-iônica. Esses tensoativos apresentaram c.m.c. similares a de outros tensoativos iônicos de cadeia hidrofóbica de igual comprimento, mas energias livres de transferência do grupo polar para a micela muito mais favoráveis. Esse fato foi atribuído à formação de ligações de hidrogênio entre os grupos polares do tensoativo na micela, e à hidrofobicidade do açúcar. As micelas formadas apresentaram números de agregação maiores que os obtidos para outros tensoativos, provavelmente devido às interações atrativas entre os grupos polares. / Two new sugar-based surfactant series were synthesized from 2-D-glucosamine: sodium methyl 2-acylamido-2-deoxi-6-O-sulfonate-D-glucopyranosides (anionic) and methyl 2-acylamido-2,6-dideoxi-6-trimethylamonium-D-glucopyranoside chlorides (cationic). The anionic surfactants were obtained by the acylation of 2-D-glucosamine with acyl chlorides (with 8, 12 and 16 carbons), followed by the methylation of these derivatives with methanol in acidic media, and the sulfation of the methyl glucosides with sulfur trioxide-pyridine complex. The cationic surfactants were obtained by the tosylation of methyl glucosides followed by the quaternization with trimethylamine and exchange of the tosylate contra-ion with chloride ions on an ion exchange resin. These surfactants showed c.m.c. similar to other ionic surfactants with equal hydrophobic chain lengths, but more favorable free energies of transfer of the polar head to the micelle. This fact is attributed to hydrogen bonding between the head groups of the surfactant in the micelle, and the hydrophobicity of the sugar moiety. The micelles of these surfactants showed aggregation numbers larger than those obtained for other surfactants, problably because of head-group attractive interactions.

A empresa estudada está sediada em Porto Alegre, RS, Brasil, e fabrica produtos de limpeza. Os efluentes provêm das águas de lavagens dos tanques e misturadores de produção, recipientes utilizados na separação de matérias-primas e da lavagem do próprio piso da fábrica, onde ocorrem derramamentos de produtos. Foi implantada uma estação de tratamento de efluentes que opera por processos físico-químicos de coagulação/floculação e adsorção. Entretanto, observou-se que era ineficiente para atender aos parâmetros de qualidade de água exigidos pela legislação. Assim, o objeto deste estudo foi minimizar a geração de efluentes e aperfeiçoar a operação da estação de tratamento dos efluentes líquidos da empresa. A metodologia de trabalho consistiu na caracterização do efluente industrial; monitoramento do desempenho da estação de tratamento de efluentes, implantação de mudanças no processo produtivo para verificar a possibilidade de minimização da geração de efluentes bem como da carga poluidora, e estudo de alternativas de tratamento para melhorar a qualidade da água. Os parâmetros avaliados foram pH, DQO, DBO, fósforo total, nitrogênio total, óleos e graxas, surfactantes, sólidos sedimentáveis e sólidos suspensos. Os resultados demonstram que o efluente apresenta pH alcalino, uma elevada carga orgânica, é rico em nitrogênio e fósforo e possui uma alta concentração de surfactantes. Entretanto, a implantação de um sistema de produção mais limpo, através da programação prévia do processo produtivo, e aplicação de novos procedimentos durante as operações de envase, permitiu que o volume de efluentes gerados diminuísse de 8 m3/dia para 6 m3/dia. A carga de poluente na ETE baixou significativamente, resultando em maior eficiência da estação de tratamento de efluentes. Assim, foi possível atingir, exata ou aproximadamente, todos os parâmetros de emissão padrão. O estudo das alternativas de tratamento também comprovou que o tratamento físicoquímico de coagulação/floculação é mais eficiente quando seguido de um tratamento de adsorção por carvão ativado. A fotocatálise heterogênea, com aplicação de luz UV como forma de polimento ao efluente, reduz substancialmente a quantidade de matéria orgânica e surfactantes presentes no efluente. Os valores da relação DBO/DQO, para o efluente tratado, que variam de 0,29 a 0,34, demonstram a possibilidade de degradação biológica, desde que haja aclimatação ou indução dos microrganismos. Esse fato abre a possibilidade de realizar o tratamento biológico do efluente industrial, misturado ou não ao esgoto cloacal gerado na empresa. / The company studied produces cleaning reagents and is located in Porto Alegre, RS, Brazil. The effluent comes from many washing operations, including equipment and ground cleaning. A physical-chemical treatment plant was installed. It is based on coagulation/flocculation and activated carbon adsorption. However, the treatment operation did not reach the water quality emission standards established by the legislation. Thus, the aim of this work was to minimize the effluent generation and to improve the effluent treatment plant efficiency. The methodology consisted of characterization of the industrial effluent, evaluation of effluent treatment plant, implantation of clean technology procedures and the study of new alternatives for water quality improvement. The parameters analyzed were pH, DQO, DBO, total phosphorous, total nitrogen, oils and greases, surfactants, settable solids, and suspended solids. The results showed that the effluent presents an alkaline pH, a high organic load, is rich in nitrogen and phosphorous, and presents a high concentration of surfactants. However, the implantation of clean technology procedures, by process programming and employees training, allowed a volume reduction from 8 m3/day to 6 m3/day. The load of pollutants was significantly reduced, allowing a better performance of the effluent treatment plant. The emission treatment reached, or became very near the standard. The study of new alternatives also proved that the physical-chemical treatment of coagulation/flocculation is more efficient when followed by an activated carbon adsorption treatment. The use of the TiO2 – photocatalysis process – reduced surfactants concentration in effluent. The BOD/COD relationship, ranged from 0,29 to 0,34, showed that biological degradation is possible, provided that there is microorganism acclimatizing. This fact allows the possibility for the biological treatment of the industrial effluent to be either dumped into the general sewage generated in the company or not.

Orientador: Ulf Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T06:24:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Teixeira_Sergio_D.pdf: 1780552 bytes, checksum: d5f0a33d2cb14fcc39d1286a8b7c19d6 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Derivados de óleos vegetais foram preparados utilizando-se catalisadores homogêneos e heterogêneos. Em quatro diferentes estudos foram produzidos epóxidos, hidroxi-éteres vicinais, antioxidantes e surfactantes. Os epóxidos graxos foram preparados a partir de oleato de metila, bem como óleo de soja e seus ésteres metílicos através de três métodos: (i) químio-enzimático; (ii) convencional (geração in situ de um perácido de cadeia curta) e (iii) catalítico, com peróxido de hidrogênio na presença de aluminas. Em todos os sistemas foram obtidas conversões > 90 % e seletividades > 95 %. Os rendimentos em epóxidos do sistema envolvendo as aluminas foram semelhantes aos obtidos com perácidos de cadeia curta. A alumina mais ativa foi utilizada em quatro epoxidações sem perdas significativas na atividade. Os experimentos de abertura de anéis oxirânicos presentes em ésteres graxos epoxidados, para a obtenção de hidroxi-éteres vicinais, foram realizados com metanol, isopropanol e etilenoglicol. Nos experimentos com isopropanol, o catalisador mais ativo - argila montmorilonita modificada com o ácido dodecatungstofosfórico - permitiu conversão > 98 % e seletividade de 95 % para os produtos de interesse. Nas reações com etilenoglicol foram obtidos produtos com elevadas massas molares, resultantes da formação de dímeros, trímeros e de outras espécies oligoméricas. Em outra parte do estudo foram sintetizados antioxidantes lipofílicos a partir de ácido ascórbico e compostos graxos, como estearato de vinila, oleato de metila e ácido oléico. Nas reações catalisadas por preparados enzimáticos, o substrato vinílico mostrou-se o mais eficiente, levando a rendimentos próximos de 75 % para o ascorbato nas condições otimizadas. O procedimento adotado mostrou-se inadequado para a obtenção de ascorbatos insaturados (rendimentos abaixo de 25 %). Na parte final, é descrita a preparação de uma betaína a partir de óleo de babaçu, com o objetivo de avaliar a utilização desse insumo em substituição aos óleos de coco e de palmiste, normalmente utilizados como matéria-prima na produção de betaínas. A metodologia empregada mostrou-se adequada e o produto foi obtido como uma solução aquosa com concentração próxima de 30 % (m/m). / Abstract: Vegetable oil derivatives were prepared using homogeneous and heterogeneous catalysts. In four different studies, epoxides, vicinal hydroxyl-ethers, antioxidants and surfactants were obtained. The fatty epoxides were prepared from methyl oleate, as well as soybean oil and its methyl esters mixture, using three methods: (i) chemo-enzymatic; (ii) conventional (short chain peracid in situ generation) and (iii) catalytic, with hydrogen peroxide in presence of aluminas. Conversion > 90 % and selectivity > 95 % were obtained for all the systems. For the system with alumina, epoxide yields were next to the obtained with short chain peracids. The most active alumina could be used in four epoxidations without significant reactivity loss. The ring opening reactions using epoxidized fatty esters were carried out with methanol, isopropanol and ethylene glycol. With isopropanol, the more active catalyst - K10 montmorillonite clay modified with dodecatungstophosphoric acid - allowed a conversion > 98 % and selectivity of 97 %. High molar mass products were obtained in the reactions with ethylene glycol; such products result from the formation of dimers and trimers, among other oligomeric species. In another part of the work, lipophilic antioxidants were synthesized from ascorbic acid and fatty compounds, such as vinyl stearate, methyl oleate and oleic acid, using enzymatic catalysts. The vinylic substrate was the more efficient, allowing 75 % of ascorbate yield. The employed procedures were unsuitable for the production of unsatured ascorbates (yields > 25 %). The final part describes the preparation of a betaine from babaçu oil. The aim was to evaluate this oil as a substitute for coconut and palmiste oils, usually used for betaine production. The methodology was suitable and the product was obtained as an aqueous solution (30 % m/m). / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:49:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:02:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 09998.pdf: 7978978 bytes, checksum: 0d05419d6a29044ea66445399e3ae075 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-04-10T14:03:59Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-04-10T14:03:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / No presente estudo, material zeolítico sintetizado a partir de cinzas de carvão e modificado por surfactante catiônico foi utilizado na remoção do corante ácido laranja 8 (AL8) por processo de adsorção utilizando leito móvel e coluna de leito fixo. As matérias primas e os adsorventes foram caracterizados por diferentes técnicas, tais como: difração de raios-x, fluorescência de raios-X, entre outras. A adsorção do AL8 foi realizada por leito móvel com o objetivo de otimizar os resultados quando lançados em leito fixo. Os efeitos na adsorção do AL8 sobre zeólita foram comparados: (1) efeito dos contra-íons Br- e Cl- do surfactante usado na modificação da zeólita; (2) efeito do tipo de cinzas de carvão usada como matéria prima na síntese das zeólitas (leve e pesada). Os seguintes adsorventes foram utilizados no estudo: zeólita leve e pesada modificada por surfactante brometo de hexadeciltrimetilamônio (ZLMS-Br e ZPMS-Br) e zeólita leve modificada por surfactante cloreto de hexadeciltrimetilamônio (ZLMS-Cl). A cinética de pseudo-segunda-ordem descreveu a adsorção do corante sobre todos os adsorventes. O tempo de equilíbrio alcançado foi 40, 60 e 120 min para ZLMS-Br, ZLMS-Cl e ZPMS-Br, respectivamente. O equilíbrio de adsorção foi analisado pelas equações dos modelos das isotermas lineares e não lineares de Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin-Radushkevivh (DR) e o critério de melhor ajuste foi avaliado usando as funções erros. O modelo DR ajustou-se melhor aos dados experimentais para o sistema AL8/ZLMS-Br, o modelo de Freundlich para AL8/ZLMS-Cl e Langmuir para AL8/ZPMS. Segundo Langmuir a capacidade máxima de adsorção foi 4,67 , 1,48 e 1,38 mg g-1 para ZLMS-Br, ZLMS-Cl e ZPMS-Br, nesta ordem. Nos estudos empregando-se colunas de leito fixo, os efeitos da concentração de entrada (20 - 30 mg L-1), vazão de alimentação (4,0 - 5,3 mL min-1) e a altura do leito (5,5 - 6,5 cm) sobre as características da curva de ruptura no sistema de adsorção foram determinados. Os modelos Bohart-Adams, Thomas, Yoon-Nelson foram aplicados aos dados experimentais para a previsão das curvas de ruptura e para a determinação dos parâmetros que caracterizam a coluna. Os modelos matemáticos de Thomas e Yoon-Nelson se ajustaram satisfatoriamenete aos dados das curvas de ruptura. A maior capacidade total de remoção do AL8 pela coluna de leito fixo apresentou o valor de 5,30 mg g-1 obtida com a concentração do corante de 30 mg L-1, altura do leito de 5,5 cm e uma vazão de alimentação de 5,3 mL min-1. Os ensaios de ecotoxicidade aguda utilizando o microcrustáceo Daphnia similis com o efluente bruto (AL8) e após tratamento com zeólita leve modificada com surfactante foram realizados com o propósito de avaliar evidências de uma possível contaminação quando lançados no corpo hídrico receptor. Os resultados obtidos neste estudo mostraram que as amostras do corante AL8 em solução aquosa não apresentou efeito tóxico e as amostras tratadas com ZLMS-Br apresentaram toxicidade. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Orientador: Watson Loh / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T12:49:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Niemiec_AnnaBarbara_D.pdf: 1144305 bytes, checksum: 6f69691d41a98344e5cab64a46ba1a3c (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O tema desta tese como sugerido pelo titulo aborda assuntos correlacionados com formação de sistemas binários de copolímeros em diferentes solventes como também com a interação entre copolímeros bloco e estatísticos de oxido de poli etileno e oxido de poli propileno com vários tipos de surfatantes iônicos: catiônicos, aniônicos e não iônicos. Os estudos deste trabalho foram divididos em três etapas, que foram concluídas com duas publicações e um manuscrito. Em primeiro artigo incluiu se todas as investigações correspondentes aos estudos de interação entre copolímeros em bloco P123 e surfatante não iônico C12EO6 monitorada por calorimetria e espalhamento de luz. Através deste estudo o novo fenômeno para sistema de P123 - C12EO6 foi observado, chamado de transição esferas-bastonetes e identificou-se alta aplicação de técnicas calorimétricas para monitoramento deste tipo de eventos intermoleculares. Este estudo foi executado em colaboração com o grupo de pesquisa da Universidade Lund na Suécia, que conduziu todos os experimentos que envolvem o espalhamento de luz. Por outro lado os experimentos na parte de calorimetria foram feitos dentro do nosso grupo. O segundo artigo descreve sistemas de copolímeros em bloco vs. estatísticos na interação com surfatantes iônicos: aniônicos, catiônicos. Estes estudos revelaram que copolímeros estatísticos interagem com copolímeros aniônicos da maneira parecida com que homopolímeros hidrofílicos. Efeito de temperatura foi investigado também através das técnicas calorimétricas e tendências previamente relatadas foram confirmadas. Como parte complementar a este artigo foram incluídos nesta tese alguns resultados calorimétricos da interação entre copolímeros estatísticos na região do ponto de turvação deles e surfatantes não iônicos, confirmando mais uma vez o que é conhecido da literatura que os surfatantes não-iônicos geralmente não interagem associativamente com polímeros não-iônicos e esta interação é especial para sistema P123 - C12EO6. Por último inclui se neste trabalho o manuscrito que contem um estudo comparativo de sistemas bifásicos de copolímeros em bloco vs. estatísticos. Verificou se neste estudo que os copolímeros estatísticos apresentam diferente comportamento na separação de fases, do que copolímeros em bloco. Devido a falta de auto - agregação destes copolímeros os pontos de turvação deles são menos elevados em comparação com copolímeros em bloco o que devido a esta propriedade tem enorme aplicação na área acadêmica em bioquímica e biotecnologia para purificação de materiais biológicos como também em outras áreas: analise de poluentes, compostos orgânicos,metais / Abstract: The subject of the thesis, as suggested by the title, draws on the formation of binary systems of copolymers in different solvents, as well as interaction of block and random copolymers of poly (ethylene oxide) and poly (propylene oxide) with various types of ionic surfactants: cationic, anionic and non-ionic. These studies are divided in three stages and each of it was concluded with publication or manuscript. In the first article it is included all investigation on interaction between block copolymer P123 and noni-onic surfactant C12EO6 monitored by calorimetry and light scattering. By applying these techniques a new phenomenon was observed in the P123-C12EO6 system, namely a well-defined sphere-to-rod transition of the mixed micelles and interesting application of calorimetric techniques has been identified due to its high sensitivity to this kind of intermolecular events detection. These studies were performed in collaboration with our partners from Lund University, Sweden, who conducted light scattering measurements. On the other hand, measurements on calorimetry have been done within our research group. Moreover, in the second paper interactions between random vs. block copolymers with ionic surfactants (cationic and anionic) has been discussed. These studies revealed an interaction similar to that observed with other hydrophilic homopolymers. Effects of temperature and of the nature of the ionic surfactants on their interaction with these copolymers were found to agree with the previously reported trends. As a complementary part of this article some additional results on interaction between random copolymer and non-ionic surfactants have been included in this thesis. Once again it was confirmed what is reported in the literature that non-ionic surfactants generally do not interact associatively with non-ionic polymers and interaction between P123 and C12EO6 is special to this system. As the last, it was included in this work the manuscript, which contains the comparative studies of biphasic systems constructed from block vs. random copolymers. It was verified in this studies that random copolymers present different phase behaviour than block copolymers. Lack of auto-association of these copolymers promotes their cloud points to be lower then cloud points of block copolymers. Due to this property these copolymers has enormous application in academic area in biochemistry or biotechnology for purification of biological materials as well as in other areas: for pollutants analysis, organic materials or metals / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientador: Watson Loh / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T09:12:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Angarten_RodrigoGiatte_M.pdf: 1395431 bytes, checksum: 0f52b58a143972707ace4bd85a873d30 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Alquilglicosídeos (AG) são surfatantes não-iônicos totalmente provenientes de fontes naturais e renováveis, além de serem totalmente biodegradáveis e atóxicos. Neste trabalho estudou-se a termodinâmica de micelização desta classe de surfatantes através das técnicas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e titulação calorimétrica isotérmica (ITC), em função do número de átomos de carbono presentes em sua cadeia hidrofóbica e do número de unidades glicosídicas em sua parte polar. Estas propriedades foram determinadas em H2O e em D2O. Para um mesmo AG, o aumento de temperatura implica em uma energia de Gibbs, DmicG, mais favorável à micelização. Com o aumento de temperatura, a variação de entalpia, DmicH, passa de positiva para negativa e o termo entrópico, TDmicS, perde sua contribuição para a micelização. Quando comparados surfatantes de mesmo número de átomos de carbono na cadeia alquílica, mono e di-glicosídeos apresentam estritamente o mesmo comportamento termodinâmico. Heptilglicosídeo apresentou comportamento distinto dos demais surfatantes estudados, indicando que o ambiente químico no interior de sua micela é diferente. Estudos da micelização nos dois solventes mostraram que a maior energia coesiva de D2O, comparada a H2O, implica numa maior contribuição entrópica ao processo de micelização, mas não altera significativamente a energia de Gibbs / Abstract: Alkylglucosides (AG) are non-ionic surfactants obtained from natural raw materials, which are also totally biodegradable and non-toxic. This study investigated the thermodynamics of their micellization using the techniques of differential scanning calorimetry (DSC) and isothermal titration calorimetry (ITC), for a series of homologues varying their alkyl chain lengths and number of glucoside units (one or two). Some studies were conducted in D2O too, and compared with the results in H2O. As temperature increases, the micellization process becomes more favorable, as measured by a more negative DmicG. In parallel, the enthalpic contribution, DmicH, changes from positive to negative and the entropic term, TDmicS, reduces it positive value. These trends agree well with those reported for other families of surfactants. When AGs of the with the same alkyl chain length are compared, mono and diglucosides display the same thermodynamic functions for micellization. Only for the heptyl homologue of the monoglucoside family, results are slightly out of the general trend observed for the other AG, possibly due to different micelle structure being formed by this smaller surfactant. Comparison of results obtained in D2O with H2O confirmed that the greater cohesive energy of the former leads to a larger entropic contribution to micellization, but with no significant change in the Gibbs energy values / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

O interesse por sistemas formados por misturas de surfatantes se deve ao fato destas misturas apresentarem propriedades diferentes, e algumas vezes superiores, às dos surfatantes puros. Neste trabalho foram realizadas, em água e em soluções aquosas de sal, medidas de CMC, constantes de dissociação iônica, concentrações superficiais de contra-íons e entalpias de micelização para misturas de surfatantes zwiteriônicos e catiônicos. Os surfactantes catiônicos utilizados foram: brometo e cloreto de N- hexadecil - N,N,N - trimetil amônio, CTAB(C), e brometo de N- dodecil N,N,N - trimetil amônio, DTAB. Os zwiteriônicos foram: N-hexadecil- N,N-dimetil-3-amônio-1-propanosulfonato, HPS, e N-dodecil- N,N-dimetil-3amônio-1-propanosulfonato, DPS, e n-hexadecil- fosforil colina, HFC. Medidas de tensão superficial, condutividade e entalpia molar de diluição em função da concentração da mistura mostraram que, em água, ocorre primeiro a formação de micelas zwiteriônicas, seguida, com o aumento da concentração total de detergente, da incorporação do surfatante catiônico na fase micelar. A adição de sal facilita a formação de micelas mistas, principalmente nas misturas formadas por surfatantes de maior cadeia hidrocarbônica. Em micelas mistas medidas da concentração superficial de contra-íons por captura química mostraram que a concentração superficial de contra-íons aumenta com a fração molar do detergente catiônico. A concentração superficial de ânions é maior para misturas HPS/CT AB do que para misturas H FC/CTAB, quando a fração molar do detergente zwiteriônico é alta, denotando importância da composição da mistura e do sentido do momento de dipolo da cabeça polar do surfatante zwiteriônico, na capacidade da interface micelar em ligar ânions. Com o objetivo de verificar a extensão na qual a catálise de uma reação unimolecular pode ser controlada por propriedades interfaciais de micelas, foi estudada a reação de descarboxilação do íon 6-nitro benzisoxazol-3- carboxilato que é favorecida em micro-ambientes menos hidratados. Os resultados obtidos nos diferentes sistemas mostraram que misturas HFC/CTAB favorecem mais a reação do que micelas constituídas pelos anfifílicos puros, enquanto que nas misturas HPS/CTAB e DPS/DTAB, a velocidade de descarboxilação aumenta linearmente com a fração molar do surfatante zwiteriônico. A variação das constantes de velocidade com a concentração de detergente para misturas com menos de 30% de surfatante catiônico foi analisada usando o formalismo da pseudo fase, enquanto que as demais foram analisadas usando o formalismo da troca-iônica, levando em conta a dependência de a com a concentração. Este estudo representa a primeira análise integrada de propriedades físico-químicas e cinéticas para um sistema de misturas de detergentes zwiteriônicos e catiônicos. Os dados estruturais, junto com os efeitos cinéticos, fornecem uma descrição detalhada tanto do efeito de interfaces sobre reatividade como da estrutura das micelas mistas. / The interest for systems formed by surfactant mixtures is related to the fact that these mixtures exhibit properties that are more interesting, or useful, than those of the isolated components. Some mixtures can, for example, have a lower critical micelle concentration (CMC) or a higher efficiency on the reduction of the surface tension than the components. In this work we determined CMC\'s, ionic dissociation constants, surface counter-ion concentrations and micellization enthalpies for pure zwiterionic and cationic surfactants and their mixtures, in water and in aqueous salt. For this purpose, we used different alkyl chain sizes and varying structures of the polar head groups of zwiterionic detergents thereby changing the dipole moment orientation. In addition the nature of the cationic surfactant counter-ion was varied. Ammonium quaternary detergents (cationic) and sulphobetaines and phosphocholines derivatives (zwiterionic) were used as surfactants. Surface tension, conductivity and isothermal titration calorimetry were used as the main analytical methods. The judicious use of these methods allowed a better understanding of mixed micelle formation. The formation of mixed micelles depended upon several conditions such as: salt concentration, molar fraction of the components and hydrocarbon chain length. Measurements of the surface counter-ion concentrations by chemical trapping demonstrated the importance of mixture composition and of dipole moment orientation on the ability of micellar interface to bind anions. In water, zwitterionic micelles form first and, as the total detergent concentration rises, the positively charged detergent increasingly incorporates into the micellar pseudophase. Salt addition assists mixed micelle formation, especially with longer chain surfactants. Determination of interfacial anion concentration by chemical capture showed that, as expected, the interfacial counterion concentration increases with the molar fraction of the positively charged detergent. Interfacial anion concentration was larger for mixtures of HPS/CTAB when compared with HFC/CTAB mixtures at high molar ratio of the zwitterionic detergent. These results evidence the importance of mixture composition and dipole orientation on the interfacial properties of mixed micelles. The kinetic study of the effects of surfactant mixtures on the rate of a unimolecular decarboxylation reaction using 6-nitro benzisoxazole-3-carboxylate (NBOC) also showed important features of the mixed micellar surface. The rate of the unimolecular NBOC decomposition is extremely sensitive to the hydrogen donating capacity of the solvent at the reaction site. HFC/CTAB mixtures increase the reaction rate more than the single detergent micelles. For HPS/CTAB and DPS/DTAB mixtures the reaction rate increases linearly with the mole fraction of the zwitterionic component. Quantitative kinetic analysis was done using the ion exchange formalism above 30 mole % CTAB and the simple pseudophase model at lower positively charged detergent. This study represents the first integrated analysis of both physicochemical and kinetic properties of zwitterionic/positively charged micelles. The structural data, together with the kinetic effects furnish a detailed description of both micellar interfacial effects on reactivity and mixed micelle formation and properties.

Orientador: Fernando Galembeck / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T05:17:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Shah_Ziarat_D.pdf: 4969142 bytes, checksum: 3a691c84e8047244b2a5b14d8573efa1 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Neste trabalho foram sintetizados latexes do poli[estireno-co-(acrilato de butila)-co-(acido acrilico)], com a mesma composicao monomérica, sob as mesmas condições experimentais, mas utilizando diferentes tensoativos. Foram utilizados tensoativos não-iônicos, derivados etoxilados (EO) do nonilfenol (NP), álcool laurílico e do álcool oleico, apresentando numeros de grupos EO por molecula igual a: 4 e 100, 23 e 20, respectivamente. Foi também empregado o tensoativo aniônico, dodecilsulfato de sódio (SDS). Os polímeros foram sintetizados através do método da pré-emulsão, a 75ºC, sob atmosfera de nitrogênio e usando persulfato de sódio, como iniciador. Os latexes obtidos foram caracterizados através das seguintes técnicas: espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR), espectroscopia por correlação de fótons (PCS), calorimetria de varredura diferencial (DSC), analise termogravimétrica (TGA), centrifugação zonal em gradiente de densidade, ensaio de adesão, microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Os espectros FTIR são similares, mas apresentam diferenças nítidas em algumas regiões espectrais. Os resultados obtidos das análises térmicas indicam que uma maior quantidade de água não congelável ligada está presente no latex sintetizado a partir da mistura de tensoativos não iônico NP(EO)40 e aniônico SDS, sendo que a fração de massa de água livre é quase igual em todos os latexes. Os resultados de TGA mostram que a degradação dos latexes ocorre em etapas diferentes, sendo que a diferença na faixa de temperatura de decomposição dos diferentes latexes não é muito significativa, exceto no caso da amostra sintetizada usando a mistura de NP(EO)40 e SDS. Os resultados dos estudos microscópicos mostram uma grande variabilidade nas particulas formadas, na rugosidade e nos padrões de distribuição da viscoelasticidade nas superfícies dos filmes. Esta tese demonstra que é possivel obter latexes muito diferentes com os mesmos monômeros e mesmo procedimento de polimerização, mas mudando simplesmente o tensoativo / Abstract: In this work six different latexes of poly[styrene-co-(butyl acrylate)-co-(acrylic acid)], were synthesized under similar experimental conditions and monomer composition by changing the surfactants only. The surfactants used were ethoxylated nonylphenol NP(EO)n, lauryl alcohol and oleic alcohol, with (EO) chain lengths equal to 4, 100, 23 and 20, respectively. The anionic surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS) was also used. The polymers were synthesized by the semi-batch emulsion polymerization method at 7ºC under nitrogen atmosphere using sodium persulfate, as a free-radical initiator. The latexes were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), photon correlation spectroscopy (PCS), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), zonal density gradient centrifugation, film adhesion, atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The FTIR spectra are similar but also show differences in some spectral regions. The DSC results present that a significant fraction of non-freezing bound water was found in the latex stabilized with a mixture of NP(EO)40 with (SDS), and the percentage of free water was almost equal in all samples. TGA results show that the complete thermal degradation of latexes occurs at different temperature and difference in the decomposition temperature was not very significant, except for the sample synthesized with a mixture of SDS and NP(EO)40 surfactants. The results of microscopy studies show a great variability in the particles formed, surface roughness and in the distribution pattern of viscoelasticity on the film surfaces. This thesis demonstrates that that it is possible to obtain very different latices with the same monomers and the same polymerization procedure but simply changing the surfactant / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientador: Rosiane Lopes da Cunha / Texto em português e inglês / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-20T12:57:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Picone_CarolinaSiqueiraFranco_D.pdf: 4074904 bytes, checksum: 1a2779daa118fabb35ba241a8f6bf16f (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: As nano partículas possuem grande potencial para a liberação controlada de bioativos, porém ainda são pouco exploradas na área de alimentos. Neste trabalho foi estudada a formação de nanopartículas a partir da autoagregação de surfactantes, associação surfactante-polissacarídeo e complexação eletrostática entre diferentes polissacarídeos, no caso, quitosana e gelana. A compreensão das interações moleculares responsáveis pela formação das partículas e o conhecimento das variáveis que afetam sua formação permitem predizer e controlar suas propriedades. Tais interações dependem fortemente das características de cada macromolécula, como flexibilidade, estado conformacional e densidade de cargas que são diretamente afetadas pelas condições físico-químicas do meio como pH, força iônica e temperatura. Por isso, este trabalho foi dividido em três etapas. (I) Inicialmente foi avaliado o comportamento em solução dos polissacarídeos utilizados posteriormente para a formação de complexos. Os efeitos do pH e da temperatura nas características reológicas e no estado conformacional de soluções puras de gelana e quitosana foram estudados. A agregação da gelana foi mais sensível às alterações do meio que a quitosana. (II) Na segunda etapa, nanopartículas foram formadas por autoassociação de polissorbatos na presença de quitosana. A influência do comprimento da cauda hidrofóbica do surfactante e do pH do meio nas propriedades das partículas foi estudada por espalhamento de luz, reologia, condutivimetria e microscopia de luz polarizada. O tamanho e estrutura das partículas formadas pelo surfactante de menor cadeia hidrofóbica foram mais favoráveis à associação com a quitosana. O pH do meio (3,0 ou 6,7) não influenciou de maneira significativa as características das partículas. O efeito da concentração de quitosana na estrutura e tamanho de partículas foi analisado. Maiores concentrações levaram a viscosidades mais elevadas, impedindo a agregação das micelas e formando partículas menores. (III) No terceiro estudo, nanopartículas foram obtidas pela complexação eletrostática de gelana e quitosana. Os efeitos da razão de concentração de cada polissacarídeo, do tempo de estocagem a 25 °C e da presença de um surfactante nãoiônico (polissorbato) no tamanho, carga e quantidade de partículas formadas foram avaliados. Devido à menor densidade de carga e flexibilidade da gelana, maior quantidade deste polissacarídeo foi necessária para obtenção de partículas neutras. De forma geral, as partículas apresentaram aumento de tamanho ao longo das primeiras 100 horas após o preparo e não foram observadas mudanças significativas das propriedades das partículas devido à adição de surfactante. O método de preparo das amostras também foi estudado. Partículas preparadas pela mistura das soluções de polissacarídeos em dois passos foram consideravelmente maiores que as preparadas pela mistura em uma única etapa. Este trabalho confirmou a possibilidade de formação de nanopartículas promissoras para a encapsulação de bioativos em alimentos a partir da associação de biopolímeros e surfactantes, cujas propriedades poderiam ser moduladas em função da composição e condições de processo / Abstract: Nanoparticles are promising vehicles for bioactive delivery, but their potential has not been fully explored by the food industry. This work studied the formation of nanoparticles by self-assembly of surfactants, polysaccharide-surfactant association, and electrostatic complexes formed by different polysaccharides, especially chitosan and gellan gum. The knowledge of molecular interactions and the variables that affect particle formation allows predicting and controlling the properties of nanoparticles. These interactions depend on the characteristics of each macromolecule such as conformation, charge density and flexibility, which are affected by the physicol-chemical properties of the solution, such as pH, ionic strength and temperature. This work was divided in three parts: (I) Firstly it was studied the behaviour of each polysaccharide alone. The influence of the pH and temperature on the rheological properties and structural conformation of the pure gellan and chitosan samples was determined. Gellan aggregation was more strongly affected by such variables than chitosan. (II) In the second part, nanoparticles were obtained by polysorbate-chitosan association. The effect of the length of surfactant tail and the solution pH on the particle properties was studied by dynamic light scattering, rheological and conductivity measurements and polarizing microscopy. The size and structure of nanoparticles composed by the shorter surfactant were more appropriated to chitosan assembly. The pH (6.7 or 3.0) did not affect significantly the particle properties. The effects of chitosan concentration on particle structure and size were studied. Greater chitosan concentration led to smaller particles due to the increase in viscosity values which prevented micelles aggregation. (III) In the third study nanoparticles were produced by electrostatic complexation of chitosan and gellan gum. Particle size, charge density, stability and complexes number were evaluated as a function of polysaccharide concentration, chitosan:gellan ratio and the presence of a non-ionic surfactant. Due to the stiffness and low charge density of gellan gum, a greater amount of such polysaccharide was necessary to obtain neutral particles. Overall particles showed an increase in size during 100 hours of storage at 25 °C, but no significant changes on particle properties were observed due to surfactant addition. The methodology of particle preparation was also evaluated. Particles prepared by 2 mixing steps were markedly larger than those prepared by mixing polysaccharides in a single step (all together). This work showed that it is possible to produce nanoparticles with promising application on bioactive delivery by biopolymer-surfactant association, since their properties could be modulated as a function of composition and process conditions / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos