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Herstellung, Charakterisierung und Bewertung leitfähiger Diffusionsbarrieren auf Basis von Tantal, Titan und Wolfram für die Kupfermetallisierung von SiliciumschaltkreisenBaumann, Jens 20 June 2003 (has links)
Summary (english):
The thesis investigates the potential of thin films of Ta, Ti and W and their nitrides to suppress
copper induced interactions in the contact area to silicon. Possible interactions between Cu and
gaseos or solid materials within preparation and lifetime of an integrated circuit are summarized. The
degradation mechanisms to be expected are the solution of Cu in Si and the formation of Cu3Si. Thin
conductive diffusion barriiers are needed to suppress this mechanisms.
The requirements on these barriers are discussed. The most important criterion, their resistivity, is
determined by the place of application. The resitivity has to be lower than 100 mOhmcm for contacts
and lower than 2000 mikroOhmcm for vias. The materials to be separated by a diffusion barrier can
pass it by diffusion or the diffusion barrier can be destroyed by reaction (reactive diffusion). Therefore
one can distinguish in passive and sacrificial barriers.
The thin films were prepared by magnetron sputtering in Ar or Ar/N2 mixture. The films were
characterized with respect to composition, phase/structure as well as their resulting electrical, optical,
and mechanical properties. The appearance of new phases correlates with changes in process
parameters like target voltage and condensation rate. All films - except for a small process window for
amorphous/nanocrystalline WNx films - are polycrystalline. The influence of annealing steps in
different ambients is investigated. Amorphous/nanocrystalline WNx films do recrystallize during
annealing. For a direct contact of Cu to Si a sufficient energy supply during Cu depotsition or during
following annealing (T> 200 °C) results in the formation of Cu3Si.
The potential of diffusion barriers of different thicknesses and nitrogen contents to suppress this
reaction is investigated for annealing steps up to 650 °C. The characterization is performed by
analytical methods, sheet resistance measurements as well as leakage current measurements (pn, np
and schottky diodes). A diffusion barrier is able to suppress the Cu3Si formation, until itself is
consumed by silicidation or intermetallic phase formation. The metal nitrides are more stable, since the
present metal nitrogen bonding has to be broken before these reactions can start. With the failure of a
diffusion barrier a Cu Si contact occurs with the consequence of copper silicide formation. The
silicidation can be either homogeneous (on a large area) or in the form of crystallites several
mikrometers in diameter. The distance between the crystallites is up to several 100 mikrometers. It is
shown, that results of a barrier evaluation can be paradox if different methods are applied to the same
sample. The diffusion of Cu accross a barrier into Si can be shown using analytical methods, already
before the formation of Cu3Si. However, the leakage current of pn or schottky diodes is not or not
unequivocal modified by this diffusion. The leakage current does not change before the diodes are
shorted by the Cu3Si formation.
The results of parallel prepared references with Al metallization show, that the diffusion barriers are
more stable in a Cu metallization than in an Al metallization. / Zusammenfassung (detusch):
Die Arbeit beschreibt das Potential von Schichten des Ta, Ti, W und ihrer Nitride zur Unterdrückung
kupferinduzierter Degradationen im Kontakt zu Silicium. Mögliche Wechselwirkungen zwischen Cu
und den im Herstellungsprozess sowie der Lebensdauer von Schaltkreisen präsenten Gasen und
Feststoffen werden zusammengestellt. Für das System Cu-Si sind als Degradationsmechanismen die
Lösung von Cu und die Cu3Si Bildung zu erwarten.
Die Anforderungen an die zur Unterdrückung der Degradationen notwendigen leitfähigen
Diffusionsbarrieren werden diskutiert. Ihr spezifischer elektrischer Widerstand als wichtigstes Kriterium
für die Integration wird vom Einsatzort bestimmt. Er muss für Kontakte unter 100 mOhm cm und für
Vias unter 2000 mikroOhmcm liegen. Diffusionsbarrieren können von den zu trennenden Materialien
durch Diffusion überwunden oder durch Reaktion (reaktive Diffusion) aufgezehrt werden. Damit kann
in passive und Opferbarrieren unterschieden werden.
Die Schichtherstellung erfolgt mit dem Verfahren der Magnetronzerstäubung in Ar oder Ar/N2
Atmosphäre. Sie werden hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, Phase/Struktur sowie resultierender
elektrischer, optischer und mechanischer Eigenschaften charakterisiert. Das Auftreten neuer Phasen
korreliert mit Verlaufsänderungen einfach zugänglicher Prozessparameter wie Targetspannung und
Kondensationsrate. Alle Schichten mit Ausnahme eines engen Prozessfensters für
amorphes/nanokristallines WNx sind polykristallin. Der Einfluss von Temperungen in verschiedenen
Medien wird untersucht. Amorphe/nanokristalline WNx Schichten rekristallisieren während
Temperung. Für direkten Kontakt Cu zu Si führt ausreichende Energiezufuhr schon während der
Abscheidung oder während nachfolgender Temperung (T> 200 °C) zur Cu3Si Bildung.
Das Potential der Diffusionsbarrieren zur Unterdrückung dieser Reaktion wird für unterschiedliche
Dicken und Stickstoffgehalte nach Temperungen bis maximal 650 °C untersucht. Dazu werden
analytische Methoden, Schichtwiderstandsmessungen und Sperrstromdichtemessungen an pn, np
und Schottkydioden eingesetzt. Die Diffusionsbarrieren können die Cu3Si Bildung unterdrücken, bis
sie selbst durch Silicierung und/oder intermetallische Phasenbildung aufgezehrt sind. Die Nitride der
Metalle sind thermisch stabiler, weil Metall Stickstoff Bindungen erst aufgebrochen werden müssen.
Mit dem Versagen der Barrieren treffen Cu und Si zusammen - mit der Folge der Kupfersilicidbildung.
Sie kann grossflächig oder in Form mikrometergrosser und einige 100 mikrometer voneinander entfernt
liegender Kristallite stattfinden. Für beide Degradationsmechanismen kann gezeigt werden, dass eine
Barrierebewertung für unterschiedliche Methoden paradoxe Ergebnisse liefern kann. Die Cu Diffusion
über die Diffusionsbarriere in das Si kann mit analytischen Methoden schon vor der Cu3Si Bildung
nachgewiesen werden. Der Sperrstrom von pn oder Schottkydioden wird dadurch nicht bzw. nicht
eindeutig verändert. Er reagiert erst, wenn sie durch Cu3Si Wachstum kurzgeschlossen sind.
Ergebnisse parallel präparierter Referenzen mit Al Metallisierung belegen, dass die
Diffusionsbarrieren gegen Cu gleich oder besser wirken als gegen Al.
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Herstellung, Charakterisierung und Bewertung leitfähiger Diffusionsbarrieren auf Basis von Tantal, Titan und Wolfram für die Kupfermetallisierung von SiliciumschaltkreisenBaumann, Jens 20 June 2003 (has links)
The thesis investigates the potential of thin films of Ta, Ti and W and their nitrides to suppress
copper induced interactions in the contact area to silicon. Possible interactions between Cu and
gaseos or solid materials within preparation and lifetime of an integrated circuit are summarized. The
degradation mechanisms to be expected are the solution of Cu in Si and the formation of Cu3Si. Thin
conductive diffusion barriiers are needed to suppress this mechanisms.
The requirements on these barriers are discussed. The most important criterion, their resistivity, is
determined by the place of application. The resitivity has to be lower than 100 mOhmcm for contacts
and lower than 2000 mikroOhmcm for vias. The materials to be separated by a diffusion barrier can
pass it by diffusion or the diffusion barrier can be destroyed by reaction (reactive diffusion). Therefore
one can distinguish in passive and sacrificial barriers.
The thin films were prepared by magnetron sputtering in Ar or Ar/N2 mixture. The films were
characterized with respect to composition, phase/structure as well as their resulting electrical, optical,
and mechanical properties. The appearance of new phases correlates with changes in process
parameters like target voltage and condensation rate. All films - except for a small process window for
amorphous/nanocrystalline WNx films - are polycrystalline. The influence of annealing steps in
different ambients is investigated. Amorphous/nanocrystalline WNx films do recrystallize during
annealing. For a direct contact of Cu to Si a sufficient energy supply during Cu depotsition or during
following annealing (T> 200 °C) results in the formation of Cu3Si.
The potential of diffusion barriers of different thicknesses and nitrogen contents to suppress this
reaction is investigated for annealing steps up to 650 C. The characterization is performed by
analytical methods, sheet resistance measurements as well as leakage current measurements (pn, np
and schottky diodes). A diffusion barrier is able to suppress the Cu3Si formation, until itself is
consumed by silicidation or intermetallic phase formation. The metal nitrides are more stable, since the
present metal nitrogen bonding has to be broken before these reactions can start. With the failure of a
diffusion barrier a Cu Si contact occurs with the consequence of copper silicide formation. The
silicidation can be either homogeneous (on a large area) or in the form of crystallites several
mikrometers in diameter. The distance between the crystallites is up to several 100 mikrometers. It is
shown, that results of a barrier evaluation can be paradox if different methods are applied to the same
sample. The diffusion of Cu accross a barrier into Si can be shown using analytical methods, already
before the formation of Cu3Si. However, the leakage current of pn or schottky diodes is not or not
unequivocal modified by this diffusion. The leakage current does not change before the diodes are
shorted by the Cu3Si formation.
The results of parallel prepared references with Al metallization show, that the diffusion barriers are
more stable in a Cu metallization than in an Al metallization.
(copying allowed)
new: pdf version 1.4 / Die Arbeit beschreibt das Potential von Schichten des Ta, Ti, W und ihrer Nitride zur Unterdrückung
kupferinduzierter Degradationen im Kontakt zu Silicium. Mögliche Wechselwirkungen zwischen Cu
und den im Herstellungsprozess sowie der Lebensdauer von Schaltkreisen präsenten Gasen und
Feststoffen werden zusammengestellt. Für das System Cu-Si sind als Degradationsmechanismen die
Lösung von Cu und die Cu3Si Bildung zu erwarten.
Die Anforderungen an die zur Unterdrückung der Degradationen notwendigen leitfähigen
Diffusionsbarrieren werden diskutiert. Ihr spezifischer elektrischer Widerstand als wichtigstes Kriterium
für die Integration wird vom Einsatzort bestimmt. Er muss für Kontakte unter 100 mOhm cm und für
Vias unter 2000 mikroOhmcm liegen. Diffusionsbarrieren können von den zu trennenden Materialien
durch Diffusion überwunden oder durch Reaktion (reaktive Diffusion) aufgezehrt werden. Damit kann
in passive und Opferbarrieren unterschieden werden.
Die Schichtherstellung erfolgt mit dem Verfahren der Magnetronzerstäubung in Ar oder Ar/N2
Atmosphäre. Sie werden hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, Phase/Struktur sowie resultierender
elektrischer, optischer und mechanischer Eigenschaften charakterisiert. Das Auftreten neuer Phasen
korreliert mit Verlaufsänderungen einfach zugänglicher Prozessparameter wie Targetspannung und
Kondensationsrate. Alle Schichten mit Ausnahme eines engen Prozessfensters für
amorphes/nanokristallines WNx sind polykristallin. Der Einfluss von Temperungen in verschiedenen
Medien wird untersucht. Amorphe/nanokristalline WNx Schichten rekristallisieren während
Temperung. Für direkten Kontakt Cu zu Si führt ausreichende Energiezufuhr schon während der
Abscheidung oder während nachfolgender Temperung (T > 200 °C) zur Cu3Si Bildung.
Das Potential der Diffusionsbarrieren zur Unterdrückung dieser Reaktion wird für unterschiedliche
Dicken und Stickstoffgehalte nach Temperungen bis maximal 650 C untersucht. Dazu werden
analytische Methoden, Schichtwiderstandsmessungen und Sperrstromdichtemessungen an pn, np
und Schottkydioden eingesetzt. Die Diffusionsbarrieren können die Cu3Si Bildung unterdrücken, bis
sie selbst durch Silicierung und/oder intermetallische Phasenbildung aufgezehrt sind. Die Nitride der
Metalle sind thermisch stabiler, weil Metall Stickstoff Bindungen erst aufgebrochen werden müssen.
Mit dem Versagen der Barrieren treffen Cu und Si zusammen - mit der Folge der Kupfersilicidbildung.
Sie kann grossflächig oder in Form mikrometergrosser und einige 100 mikrometer voneinander entfernt
liegender Kristallite stattfinden. Für beide Degradationsmechanismen kann gezeigt werden, dass eine
Barrierebewertung für unterschiedliche Methoden paradoxe Ergebnisse liefern kann. Die Cu Diffusion
über die Diffusionsbarriere in das Si kann mit analytischen Methoden schon vor der Cu3Si Bildung
nachgewiesen werden. Der Sperrstrom von pn oder Schottkydioden wird dadurch nicht bzw. nicht
eindeutig verändert. Er reagiert erst, wenn sie durch Cu3Si Wachstum kurzgeschlossen sind.
Ergebnisse parallel präparierter Referenzen mit Al Metallisierung belegen, dass die
Diffusionsbarrieren gegen Cu gleich oder besser wirken als gegen Al.
(Kopiermöglichkeit)
neu: PDF-Version 1.4
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Detailed Study of Copper Oxide ALD on SiO2, TaN, and RuWaechtler, Thomas, Schulze, Steffen, Hofmann, Lutz, Hermann, Sascha, Roth, Nina, Schulz, Stefan E., Gessner, Thomas, Lang, Heinrich, Hietschold, Michael 10 August 2009 (has links) (PDF)
Copper films with a thickness in the nanometer
range are required as seed layers for the
electrochemical Cu deposition to form multilevel
interconnects in ultralarge-scale
integrated (ULSI) electronic devices.
Continuously shrinking device dimensions and
increasing aspect ratios of the dual-damascene
structures in the copper-based metallization
schemes put ever more stringent requirements on
the films with respect to their conformality in
nanostructures and thickness homogeneity across
large wafers. Due to its intrinsic self-limiting
film growth characteristic, atomic layer
deposition (ALD) appears
appropriate for
homogeneously coating complex substrates and to
replace conventional physical vapor deposition
(PVD) methods beyond the 32 nm technology node.
To overcome issues of direct Cu ALD, such as
film agglomeration at higher temperatures or
reduced step coverage in plasma-based processes,
an
ALD copper oxide film may be grown under mild
processing conditions, while a subsequent
reduction
step converts it to metallic copper. In this
poster, which was presented at the AVS 9th
International Conference on Atomic Layer
Deposition (ALD 2009), held in Monterey,
California from
19 to 22 July 2009, we
report detailed film growth studies of ALD
copper
oxide in the self-limiting regime on SiO2, TaN
and Ru. Applications in subsequent
electrochemical deposition processes are
discussed, comparing Cu plating results on
as-deposited
PVD Ru as well as with PVD and reduced ALD Cu
seed layer.
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Thin Films of Copper Oxide and Copper Grown by Atomic Layer Deposition for Applications in Metallization Systems of Microelectronic DevicesWächtler, Thomas 02 June 2010 (has links) (PDF)
Copper-based multi-level metallization systems in today’s ultralarge-scale integrated electronic circuits require the fabrication of diffusion barriers and conductive seed layers for the electrochemical metal deposition. Such films of only several nanometers in thickness have to be deposited void-free and conformal in patterned dielectrics.
The envisaged further reduction of the geometric dimensions of the interconnect system calls for coating techniques that circumvent the drawbacks of the well-established physical vapor deposition.
The atomic layer deposition method (ALD) allows depositing films on the nanometer scale conformally both on three-dimensional objects as well as on large-area substrates. The present work therefore is concerned with the development of an ALD process to grow copper oxide films based on the metal-organic precursor bis(tri-n-butylphosphane)copper(I)acetylacetonate [(nBu3P)2Cu(acac)]. This liquid, non-fluorinated β-diketonate is brought to react with a mixture of water vapor and oxygen at temperatures from 100 to 160°C. Typical ALD-like growth behavior arises between 100 and 130°C, depending on the respective substrate used. On tantalum nitride and silicon dioxide substrates, smooth films and self-saturating film growth, typical for ALD, are obtained. On ruthenium substrates, positive deposition results are obtained as well. However, a considerable intermixing of the ALD copper oxide with the underlying films takes place. Tantalum substrates lead to a fast self-decomposition of the copper precursor. As a consequence, isolated nuclei or larger particles are always obtained together with continuous films. The copper oxide films grown by ALD can be reduced to copper by vapor-phase processes. If formic acid is used as the reducing agent, these processes can already be carried out at similar temperatures as the ALD, so that agglomeration of the films is largely avoided.
Also for an integration with subsequent electrochemical copper deposition, the combination of ALD copper and ruthenium proves advantageous, especially with respect to the quality of the electroplated films and their filling behavior in interconnect structures. Furthermore, the ALD process developed also bears potential for an integration with carbon nanotubes. / Kupferbasierte Mehrlagenmetallisierungssysteme in heutigen hochintegrierten elektronischen Schaltkreisen erfordern die Herstellung von Diffusionsbarrieren und leitfähigen Keimschichten für die galvanische Metallabscheidung. Diese Schichten von nur wenigen Nanometern Dicke müssen konform und fehlerfrei in strukturierten Dielektrika abgeschieden werden. Die sich abzeichnende weitere Verkleinerung der geometrischen Dimensionen des Leitbahnsystems erfordert Beschichtungstechnologien, die vorhandene Nachteile der bisher etablierten Physikalischen Dampfphasenabscheidung beheben. Die Methode der Atomlagenabscheidung (ALD) ermöglicht es, Schichten im Nanometerbereich sowohl auf dreidimensional strukturierten Objekten als auch auf großflächigen Substraten gleichmäßig herzustellen.
Die vorliegende Arbeit befasst sich daher mit der Entwicklung eines ALD-Prozesses zur Abscheidung von Kupferoxidschichten, ausgehend von der metallorganischen Vorstufe Bis(tri-n-butylphosphan)kupfer(I)acetylacetonat [(nBu3P)2Cu(acac)].
Dieses flüssige, nichtfluorierte β-Diketonat wird bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C mit einer Mischung aus Wasserdampf und Sauerstoff zur Reaktion gebracht. ALD-typisches Schichtwachstum stellt sich in Abhängigkeit des gewählten Substrats zwischen 100 und 130°C ein. Auf Tantalnitrid- und Siliziumdioxidsubstraten werden dabei sehr glatte Schichten bei gesättigtem Wachstumsverhalten erhalten. Auch auf Rutheniumsubstraten werden gute Abscheideergebnisse erzielt, jedoch kommt es hier zu einer merklichen Durchmischung des ALD-Kupferoxids mit dem Untergrund. Tantalsubstrate führen zu einer schnellen Selbstzersetzung des Kupferprecursors, in dessen Folge neben geschlossenen Schichten während der ALD auch immer isolierte Keime oder größere Partikel erhalten werden. Die mittels ALD gewachsenen Kupferoxidschichten können in Gasphasenprozessen zu Kupfer reduziert werden.
Wird Ameisensäure als Reduktionsmittel genutzt, können diese Prozesse bereits bei ähnlichen Temperaturen wie die ALD durchgeführt werden, so dass Agglomeration der Schichten weitgehend verhindert wird. Als besonders vorteilhaft für die Ameisensäure-Reduktion erweisen sich
Rutheniumsubstrate. Auch für eine Integration mit nachfolgenden Galvanikprozessen zur Abscheidung von Kupfer zeigen sich Vorteile der Kombination ALD-Kupfer/Ruthenium, insbesondere hinsichtlich der Qualität der erhaltenen galvanischen Schichten und deren Füllverhalten in Leitbahnstrukturen. Der entwickelte ALD-Prozess besitzt darüber hinaus Potential zur Integration mit Kohlenstoffnanoröhren.
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Detailed Study of Copper Oxide ALD on SiO2, TaN, and RuWaechtler, Thomas, Schulze, Steffen, Hofmann, Lutz, Hermann, Sascha, Roth, Nina, Schulz, Stefan E., Gessner, Thomas, Lang, Heinrich, Hietschold, Michael 10 August 2009 (has links)
Copper films with a thickness in the nanometer
range are required as seed layers for the
electrochemical Cu deposition to form multilevel
interconnects in ultralarge-scale
integrated (ULSI) electronic devices.
Continuously shrinking device dimensions and
increasing aspect ratios of the dual-damascene
structures in the copper-based metallization
schemes put ever more stringent requirements on
the films with respect to their conformality in
nanostructures and thickness homogeneity across
large wafers. Due to its intrinsic self-limiting
film growth characteristic, atomic layer
deposition (ALD) appears
appropriate for
homogeneously coating complex substrates and to
replace conventional physical vapor deposition
(PVD) methods beyond the 32 nm technology node.
To overcome issues of direct Cu ALD, such as
film agglomeration at higher temperatures or
reduced step coverage in plasma-based processes,
an
ALD copper oxide film may be grown under mild
processing conditions, while a subsequent
reduction
step converts it to metallic copper. In this
poster, which was presented at the AVS 9th
International Conference on Atomic Layer
Deposition (ALD 2009), held in Monterey,
California from
19 to 22 July 2009, we
report detailed film growth studies of ALD
copper
oxide in the self-limiting regime on SiO2, TaN
and Ru. Applications in subsequent
electrochemical deposition processes are
discussed, comparing Cu plating results on
as-deposited
PVD Ru as well as with PVD and reduced ALD Cu
seed layer.
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Copper Oxide ALD from a Cu(I) <beta>-Diketonate: Detailed Growth Studies on SiO2 and TaNWaechtler, Thomas, Roth, Nina, Mothes, Robert, Schulze, Steffen, Schulz, Stefan E., Gessner, Thomas, Lang, Heinrich, Hietschold, Michael 03 November 2009 (has links)
The atomic layer deposition (ALD) of copper oxide
films from [(<sup>n</sup>Bu<sub>3</sub>P)<sub>2</sub>Cu(acac)]
and wet oxygen on SiO<sub>2</sub> and TaN has
been studied in detail by spectroscopic
ellipsometry and atomic force microscopy.
The results suggest island growth on SiO<sub>2</sub>,
along with a strong variation of the optical
properties of the films in the early stages of
the growth and signs of quantum confinement,
typical for nanocrystals. In addition, differences
both in growth behavior and film properties
appear on dry and wet thermal SiO<sub>2</sub>.
Electron diffraction together with transmission
electron microscopy shows that nanocrystalline
Cu<sub>2</sub>O with crystallites < 5 nm is
formed, while upon prolonged electron
irradiation the films decompose and metallic
copper crystallites of approximately 10 nm
precipitate. On TaN, the films grow in a
linear, layer-by-layer manner, reproducing the
initial substrate roughness. Saturated growth
obtained at 120°C on TaN as well as dry and
wet
SiO<sub>2</sub> indicates well-established ALD
growth regimes.
<br>
© 2009 The Electrochemical Society.
All rights reserved.
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Thin Films of Copper Oxide and Copper Grown by Atomic Layer Deposition for Applications in Metallization Systems of Microelectronic DevicesWächtler, Thomas 25 May 2010 (has links)
Copper-based multi-level metallization systems in today’s ultralarge-scale integrated electronic circuits require the fabrication of diffusion barriers and conductive seed layers for the electrochemical metal deposition. Such films of only several nanometers in thickness have to be deposited void-free and conformal in patterned dielectrics.
The envisaged further reduction of the geometric dimensions of the interconnect system calls for coating techniques that circumvent the drawbacks of the well-established physical vapor deposition.
The atomic layer deposition method (ALD) allows depositing films on the nanometer scale conformally both on three-dimensional objects as well as on large-area substrates. The present work therefore is concerned with the development of an ALD process to grow copper oxide films based on the metal-organic precursor bis(tri-n-butylphosphane)copper(I)acetylacetonate [(nBu3P)2Cu(acac)]. This liquid, non-fluorinated β-diketonate is brought to react with a mixture of water vapor and oxygen at temperatures from 100 to 160°C. Typical ALD-like growth behavior arises between 100 and 130°C, depending on the respective substrate used. On tantalum nitride and silicon dioxide substrates, smooth films and self-saturating film growth, typical for ALD, are obtained. On ruthenium substrates, positive deposition results are obtained as well. However, a considerable intermixing of the ALD copper oxide with the underlying films takes place. Tantalum substrates lead to a fast self-decomposition of the copper precursor. As a consequence, isolated nuclei or larger particles are always obtained together with continuous films. The copper oxide films grown by ALD can be reduced to copper by vapor-phase processes. If formic acid is used as the reducing agent, these processes can already be carried out at similar temperatures as the ALD, so that agglomeration of the films is largely avoided.
Also for an integration with subsequent electrochemical copper deposition, the combination of ALD copper and ruthenium proves advantageous, especially with respect to the quality of the electroplated films and their filling behavior in interconnect structures. Furthermore, the ALD process developed also bears potential for an integration with carbon nanotubes. / Kupferbasierte Mehrlagenmetallisierungssysteme in heutigen hochintegrierten elektronischen Schaltkreisen erfordern die Herstellung von Diffusionsbarrieren und leitfähigen Keimschichten für die galvanische Metallabscheidung. Diese Schichten von nur wenigen Nanometern Dicke müssen konform und fehlerfrei in strukturierten Dielektrika abgeschieden werden. Die sich abzeichnende weitere Verkleinerung der geometrischen Dimensionen des Leitbahnsystems erfordert Beschichtungstechnologien, die vorhandene Nachteile der bisher etablierten Physikalischen Dampfphasenabscheidung beheben. Die Methode der Atomlagenabscheidung (ALD) ermöglicht es, Schichten im Nanometerbereich sowohl auf dreidimensional strukturierten Objekten als auch auf großflächigen Substraten gleichmäßig herzustellen.
Die vorliegende Arbeit befasst sich daher mit der Entwicklung eines ALD-Prozesses zur Abscheidung von Kupferoxidschichten, ausgehend von der metallorganischen Vorstufe Bis(tri-n-butylphosphan)kupfer(I)acetylacetonat [(nBu3P)2Cu(acac)].
Dieses flüssige, nichtfluorierte β-Diketonat wird bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C mit einer Mischung aus Wasserdampf und Sauerstoff zur Reaktion gebracht. ALD-typisches Schichtwachstum stellt sich in Abhängigkeit des gewählten Substrats zwischen 100 und 130°C ein. Auf Tantalnitrid- und Siliziumdioxidsubstraten werden dabei sehr glatte Schichten bei gesättigtem Wachstumsverhalten erhalten. Auch auf Rutheniumsubstraten werden gute Abscheideergebnisse erzielt, jedoch kommt es hier zu einer merklichen Durchmischung des ALD-Kupferoxids mit dem Untergrund. Tantalsubstrate führen zu einer schnellen Selbstzersetzung des Kupferprecursors, in dessen Folge neben geschlossenen Schichten während der ALD auch immer isolierte Keime oder größere Partikel erhalten werden. Die mittels ALD gewachsenen Kupferoxidschichten können in Gasphasenprozessen zu Kupfer reduziert werden.
Wird Ameisensäure als Reduktionsmittel genutzt, können diese Prozesse bereits bei ähnlichen Temperaturen wie die ALD durchgeführt werden, so dass Agglomeration der Schichten weitgehend verhindert wird. Als besonders vorteilhaft für die Ameisensäure-Reduktion erweisen sich
Rutheniumsubstrate. Auch für eine Integration mit nachfolgenden Galvanikprozessen zur Abscheidung von Kupfer zeigen sich Vorteile der Kombination ALD-Kupfer/Ruthenium, insbesondere hinsichtlich der Qualität der erhaltenen galvanischen Schichten und deren Füllverhalten in Leitbahnstrukturen. Der entwickelte ALD-Prozess besitzt darüber hinaus Potential zur Integration mit Kohlenstoffnanoröhren.
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ALD of Copper and Copper Oxide Thin Films For Applications in Metallization Systems of ULSI DevicesWaechtler, Thomas, Oswald, Steffen, Roth, Nina, Lang, Heinrich, Schulz, Stefan E., Gessner, Thomas 15 July 2008 (has links)
As a possible alternative for growing seed layers required for electrochemical Cu deposition of metallization systems in ULSI circuits, the atomic layer deposition (ALD) of Cu is under consideration. To avoid drawbacks related to plasma-enhanced ALD (PEALD), thermal growth of Cu has been proposed by two-step processes forming copper oxide films by ALD which are subsequently reduced.
This talk, given at the 8th International Conference on Atomic Layer Deposition (ALD 2008), held in Bruges, Belgium from 29 June to 2 July 2008, summarizes the results of thermal ALD experiments from [(<sup><i>n</i></sup>Bu<sub>3</sub>P)<sub>2</sub>Cu(acac)] precursor and wet O<sub>2</sub>. The precursor is of particular
interest as it is a liquid at room temperature and thus easier to handle than frequently utilized solids such as Cu(acac)<sub>2</sub>,
Cu(hfac)<sub>2</sub> or Cu(thd)<sub>2</sub>. Furthermore the substance is non-fluorinated, which helps avoiding a major source of adhesion issues repeatedly observed in Cu CVD.
As result of the ALD experiments, we obtained composites of metallic and oxidized Cu on Ta and TaN, which was determined by angle-resolved XPS analyses. While smooth, adherent films were grown on TaN in an ALD window up to about 130°C, cluster-formation due to self-decomposition of the precursor was observed on Ta. We also recognized a considerable dependency of the growth on the degree of nitridation of the TaN. In contrast, smooth films could be grown up to 130°C on SiO<sub>2</sub>and Ru, although in the latter case the ALD window only extends to about 120°C. To apply the ALD films as seed layers in subsequent electroplating processes, several reduction processes are
under investigation. Thermal and plasma-assisted hydrogen treatments are studied, as well as thermal treatments in vapors of isopropanol, formic acid, and aldehydes. So far these attempts were most promising using formic acid at temperatures between 100 and 120°C, also offering the benefit of avoiding agglomeration of the very thin ALD films on
Ta and TaN. In this respect, the process sequence shows potential for depositing ultra-thin, smooth Cu films at temperatures below 150°C.
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Copper Oxide Films Grown by Atomic Layer Deposition from Bis(tri-n-butylphosphane)copper(I)acetylacetonate on Ta, TaN, Ru, and SiO2Waechtler, Thomas, Oswald, Steffen, Roth, Nina, Jakob, Alexander, Lang, Heinrich, Ecke, Ramona, Schulz, Stefan E., Gessner, Thomas, Moskvinova, Anastasia, Schulze, Steffen, Hietschold, Michael 02 May 2009 (has links) (PDF)
The thermal atomic layer deposition (ALD) of
copper oxide films from the non-fluorinated yet
liquid precursor
bis(tri-<it>n</it>-butylphosphane)copper(I)acetylacetonate,
[(<sup><it>n</it></sup>Bu<sub>3</sub>P)<sub>2</sub>Cu(acac)],
and wet O<sub>2</sub> on Ta, TaN, Ru and SiO<sub>2</sub>
substrates at temperatures of < 160°C is
reported. Typical temperature-independent
growth was observed at least up to 125°C with
a growth-per-cycle of ~ 0.1 Å for the metallic
substrates and an ALD window extending down to
100°C for Ru. On SiO<sub>2</sub> and TaN the ALD window
was observed between 110 and 125°C, with
saturated growth shown on TaN still at 135°C.
Precursor self-decomposition in a chemical
vapor deposition mode led to bi-modal growth
on Ta, resulting in the parallel formation of
continuous films and isolated clusters. This
effect was not observed on TaN up to about
130°C and neither on Ru or SiO<sub>2</sub> for any
processing temperature. The degree of
nitridation of the tantalum nitride underlayers
considerably influenced the film growth. With
excellent adhesion of the ALD films on all
substrates studied, the results are a promising
basis for Cu seed layer ALD applicable to
electrochemical Cu metallization in interconnects
of ultralarge-scale integrated circuits.<br>
© 2009 The Electrochemical Society. All rights reserved. <br> / Es wird die thermische Atomlagenabscheidung
(ALD) von Kupferoxidschichten, ausgehend von
der unfluorierten, flüssigen Vorstufenverbindung
Bis(tri-<it>n</it>-butylphosphan)kupfer(I)acetylacetonat,
[(<sup><it>n</it></sup>Bu<sub>3</sub>P)<sub>2</sub>Cu(acac)],
sowie feuchtem Sauerstoff,
auf Ta-, TaN-, Ru- und SiO<sub>2</sub>-Substraten bei
Temperaturen < 160°C berichtet. Typisches
temperaturunabhängiges Wachstum wurde zumindest
bis 125°C beobachtet.
Damit verbunden wurde für
die metallischen Substrate ein Zyklenwachstum
von ca. 0.1 Å erzielt sowie ein ALD-Fenster,
das für Ru bis zu einer Temperatur von 100°C
reicht. Auf SiO<sub>2</sub> und TaN wurde das
ALD-Fenster
zwischen 110 und 125°C beobachtet, wobei auch
bei 135°C noch gesättigtes Wachstum auf TaN
gezeigt werden konnte. Die selbständige
Zersetzung des Precursors ähnlich der chemischen
Gasphasenabscheidung führte zu einem bimodalen
Schichtwachstum auf Ta, wodurch gleichzeitig
geschlossene Schichten und voneinander isolierte
Cluster gebildet wurden. Dieser Effekt wurde auf
TaN bis zu einer Temperatur von 130°C nicht
beobachtet. Ebensowenig trat er im untersuchten
Temperaturbereich auf Ru oder SiO<sub>2</sub> auf. Der
Nitrierungsgrad der TaN-Schichten beeinflusste
hierbei das Schichtwachstum stark. Mit einer
sehr guten Haftung der ALD-Schichten auf allen
untersuchten Substratmaterialien erscheinen die
Ergebnisse vielversprechend für die ALD von
Kupferstartschichten, die für die
elektrochemische Kupfermetallisierung in
Leitbahnsystemen ultrahochintegrierter
Schaltkreise anwendbar sind.
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Copper Oxide Films Grown by Atomic Layer Deposition from Bis(tri-n-butylphosphane)copper(I)acetylacetonate on Ta, TaN, Ru, and SiO2Waechtler, Thomas, Oswald, Steffen, Roth, Nina, Jakob, Alexander, Lang, Heinrich, Ecke, Ramona, Schulz, Stefan E., Gessner, Thomas, Moskvinova, Anastasia, Schulze, Steffen, Hietschold, Michael 02 May 2009 (has links)
The thermal atomic layer deposition (ALD) of
copper oxide films from the non-fluorinated yet
liquid precursor
bis(tri-<it>n</it>-butylphosphane)copper(I)acetylacetonate,
[(<sup><it>n</it></sup>Bu<sub>3</sub>P)<sub>2</sub>Cu(acac)],
and wet O<sub>2</sub> on Ta, TaN, Ru and SiO<sub>2</sub>
substrates at temperatures of < 160°C is
reported. Typical temperature-independent
growth was observed at least up to 125°C with
a growth-per-cycle of ~ 0.1 Å for the metallic
substrates and an ALD window extending down to
100°C for Ru. On SiO<sub>2</sub> and TaN the ALD window
was observed between 110 and 125°C, with
saturated growth shown on TaN still at 135°C.
Precursor self-decomposition in a chemical
vapor deposition mode led to bi-modal growth
on Ta, resulting in the parallel formation of
continuous films and isolated clusters. This
effect was not observed on TaN up to about
130°C and neither on Ru or SiO<sub>2</sub> for any
processing temperature. The degree of
nitridation of the tantalum nitride underlayers
considerably influenced the film growth. With
excellent adhesion of the ALD films on all
substrates studied, the results are a promising
basis for Cu seed layer ALD applicable to
electrochemical Cu metallization in interconnects
of ultralarge-scale integrated circuits.<br>
© 2009 The Electrochemical Society. All rights reserved. <br> / Es wird die thermische Atomlagenabscheidung
(ALD) von Kupferoxidschichten, ausgehend von
der unfluorierten, flüssigen Vorstufenverbindung
Bis(tri-<it>n</it>-butylphosphan)kupfer(I)acetylacetonat,
[(<sup><it>n</it></sup>Bu<sub>3</sub>P)<sub>2</sub>Cu(acac)],
sowie feuchtem Sauerstoff,
auf Ta-, TaN-, Ru- und SiO<sub>2</sub>-Substraten bei
Temperaturen < 160°C berichtet. Typisches
temperaturunabhängiges Wachstum wurde zumindest
bis 125°C beobachtet.
Damit verbunden wurde für
die metallischen Substrate ein Zyklenwachstum
von ca. 0.1 Å erzielt sowie ein ALD-Fenster,
das für Ru bis zu einer Temperatur von 100°C
reicht. Auf SiO<sub>2</sub> und TaN wurde das
ALD-Fenster
zwischen 110 und 125°C beobachtet, wobei auch
bei 135°C noch gesättigtes Wachstum auf TaN
gezeigt werden konnte. Die selbständige
Zersetzung des Precursors ähnlich der chemischen
Gasphasenabscheidung führte zu einem bimodalen
Schichtwachstum auf Ta, wodurch gleichzeitig
geschlossene Schichten und voneinander isolierte
Cluster gebildet wurden. Dieser Effekt wurde auf
TaN bis zu einer Temperatur von 130°C nicht
beobachtet. Ebensowenig trat er im untersuchten
Temperaturbereich auf Ru oder SiO<sub>2</sub> auf. Der
Nitrierungsgrad der TaN-Schichten beeinflusste
hierbei das Schichtwachstum stark. Mit einer
sehr guten Haftung der ALD-Schichten auf allen
untersuchten Substratmaterialien erscheinen die
Ergebnisse vielversprechend für die ALD von
Kupferstartschichten, die für die
elektrochemische Kupfermetallisierung in
Leitbahnsystemen ultrahochintegrierter
Schaltkreise anwendbar sind.
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