D’ençà que el polietilè reticulat (XLPE) es va començar a utilitzar com aïllament elèctric per cables de subministrament elèctric, s’han destinat molts esforços a l’estudi de les propietats dielèctriques del polietilè i l’efecte que la càrrega d’espai té sobre el seu comportament. En aquest sentit, les corrents de despolarització estimulades tèrmicament (TSDC) s’han utilitzat extensament per estudiar les relaxacions de càrrega d’espai. Aquesta tècnica ha demostrat tenir prou resolució per distingir diferències en aïllaments de XLPE amb composicions o processos de fabricació diferents. En aquesta tesi, els mecanismes de conducció dels aïllaments XLPE de cables de mitjana tensió (MV) han estat estudiats per TSDC i diverses tècniques complementàries, com l’anàlisi dinàmica elèctrica (DEA), les corrents d’absorció/resorció (ARC), el pols electroacústic (PEA) i les corrents de despolarització isotèrmiques (IDC). Altres tècniques, com l’espectroscòpia d’infrarojos (FTIR) o la difracció de raigs X, han estat també utilitzades per caracteritzar el material. S’han obtingut espectres TSDC per diferents mostres de cable, les quals en condicions de servei treballen en un rang de tensió AC de 12 a 20kV i a temperatures al voltant dels 90ºC. D’altra banda, s’han realitzat mesures de la conductivitat per ARC i DEA en mostres de cable, en cilindres de XLPE i en films. Les mesures s’han dut a terme a temperatures pertanyents al rang de fusió del XLPE (50–110ºC), en mostres sotmeses a aquestes temperatures durant diferents períodes de temps. Els resultats mostren diferències importants entre el comportament de les propietats conductives de les mostres de cable amb pantalles semiconductores (SC) i sense (cilindres de XLPE). El comportament observat ha estat explicat mitjançant la coexistència de dos mecanismes de conducció. La difusió d’impureses des de les pantalles SC determina el comportament d’una d’aquestes contribucions a mig i llarg termini. Els resultats obtinguts per FTIR són consistents amb aquest model. Respecte la microestructura, tant les mesures DSC com la difracció per raigs X mostren que existeixen processos de recristal•lització quan les mostres són sotmeses a temperatures ubicades dins del rang de fusió. Els electrets formats mitjançant el mètode de la polarització per finestres (WP) mostren una descàrrega TSDC amb un ample pic heteropolar en el rang de fusió, amb el màxim al voltant dels 105ºC. En treballs previs, aquest pic es va associar a la fusió de la fracció cristal•lina. Tanmateix, en lloc de decréixer quan la temperatura de polarització augmenta, el pic presenta una temperatura de polarització òptima al voltant de 90-95ºC. Aquest comportament ha estat explicat tenint en compte els processos de recristal•lització que es produeixen quan el material es polaritza isotèrmicament. Durant la recristal•lització, una nova fracció cristal•lina creix en un estat polaritzat degut el camp aplicat, i origina una corrent de despolarització quan es fon durant la mesura TSDC. Amb l’objectiu de determinar l’origen d’altres pics que apareixen en l’espectre TSDC del XLPE, s’han emprat les IDC com a tècnica complementària. Les corrents IDC obtingudes de mostres no tractades es poden representar com la combinació de dues contribucions diferenciades: un terme que és una funció potencial del temps i un d’exponencial. La segona relaxació es correspon amb un pic TSDC que apareix a 95ºC. D’aquesta manera s’ha pogut determinar l’origen dipolar del pic. Finalment, mitjançant la tècnica PEA s’ha obtingut la distribució de la càrrega d’espai en mostres polaritzades que havien estat sotmeses a diferents tractaments tèrmics. S’ha observat un comportament transitori tant per PEA com per TSDC. Tanmateix no s’ha pogut establir cap relació directa entre les descàrregues TSDC i mesures PEA. En conseqüència, s’ha proposat una explicació per les corbes TSDC que considera mecanismes que no són detectables en els perfils de càrrega obtinguts per PEA / Since cross-linked polyethylene (XLPE) started to be used as electrical insulation for power cables, much research has been focused on polyethylene dielectric properties and the effect of the space charge on its behavior. In this sense, thermally stimulated depolarization currents (TSDC) have been widely used to study space charge relaxation. This technique has proved to have enough resolution to determine differences in charge trapping properties among XLPE insulations with different composition and manufacturing processes. In this thesis work, the conduction mechanisms of medium voltage (MV) cable XLPE insulation have been studied by TSDC and several complementary techniques, such as dynamic electrical analysis (DEA), absorption/resorption currents (ARC), pulsed electroacoustic (PEA) and isothermal depolarization currents (IDC). Other techniques, like Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy or X-ray diffractometry, have been used to characterize the material. TSDC spectra have been obtained for different cable samples, which in service conditions work under AC voltages ranging from 12 to 20kV and at temperatures around 90ºC. On the other hand, conductivity measurements by ARC and DEA have been performed in cable samples and in XLPE cylinders, as well as XLPE films. Measurements have been carried out at temperatures within the melting temperature range of XLPE (50–110ºC) on samples annealed at such temperatures during several annealing times. Results show significant differences in the behavior of the conductive properties of XLPE cable samples with semiconducting (SC) screens and without them (XLPE cylinders). The observed behavior has been explained by the coexistence of two conduction mechanisms. Diffusion of impurities from SC screens determines the medium and long-term behavior of one of these contributions and, hence, of cable conductivity. FTIR results are consistent with this model. With respect to microstructure, DSC and X-ray diffractometry results show that recrystallization processes exist when samples are annealed in the melting range of temperatures. Electrets formed by means of the windowing polarization method (WP) showed a TSDC discharge with a wide heteropolar peak in the melting temperature range, and with the maximum at about 105ºC. This peak was associated with the melting of the crystalline fraction in previous works. However, in spite of decreasing with the temperature of polarization, an optimal polarization temperature around 90–95ºC is found. This behavior has been explained by taking into account recrystallization processes when the insulation is isothermally polarized. During recrystallization, the new crystalline fraction grows in a polarized state due to the applied electric field, and it causes the depolarization current when it melts during the TSDC measurement. Results obtained from different experiments are consistent with this assumption. With the aim to find out the origin of other TSDC peaks present in the spectrum of XLPE cable samples, IDC has been used as complementary technique. IDC currents obtained from as-received cable samples at temperatures close to service conditions can be considered as the combination of two different contributions: a power law current and a stretched exponential contribution. The last relaxation process has been successfully associated with with a TSDC peak found at 95ºC. By this way the dipolar origin of the peak has been determined. Finally, PEA measurements have provided the space charge distribution profiles of polarized samples with different annealings. A transient behavior has been observed in both PEA and TSDC measurements. However, no straightforward relation between TSDC discharges and space charge detected by PEA can be established. Therefore, an explanation for TSDC curves has been proposed, which considers mechanisms that are not noticeable in charge profiles obtained by PEA.

In dieser Arbeit wird die Strukturbildung beim Risswachstum im stationären und instationärem Temperaturfeld im Rahmen der linear-elastischen Bruchmechanik analysiert und numerisch mittels der Methode der finiten Elemente (FEM) untersucht. Die beim langsamen Eintauchen eines heißen schmalen Glasstreifens in kaltes Wasser mit wachsender Temperaturdifferenz oder Eintauchgeschwindigkeit beobachteten Übergänge zwischen keinem, einem geraden und einem oszillierenden Riss werden in ein morphologisches Diagramm eingetragen und die Art des Überganges zur oszillierenden Rissausbreitung bestimmt. Die theoretischen Ergebnisse werden mit Experimenten verschiedener Autoren verglichen. Gleichartige Untersuchungen werden für die Ausbreitung mehrerer Risse durchgeführt. Beim Abschrecken einer erwärmten breiten Probe entstehen hierarchisch geordnete Risslängenstrukturen. Das Skalenverhalten der Rissdichte in Abhängigkeit von der Risslänge wird untersucht. Die Theorie liefert ohne Fitparameter eine sehr gute Übereinstimmung mit dem Experiment. / This paper investigates the formation of crack patterns in stationary and transient temperature fields analytically with linear elastic fracture mechanics and numerically with the finite elements method (FEM). In particular, we consider the experimental situation of a narrow thin strip of hot glass slowly lowered into cold water, with temperature difference and velocity as variable parameters. The parameter regions of no crack, one straight crack and one oscillating crack are determined. The type of phase transition related to the borderline between straight and oscillating crack is characterized. The theoretical results are compared with those of other authors. Similar investigations and comparisions are done for the propagation of multiple cracks. Quenching of a wide thin strip leads to a hierarchy of cracks whose scaling properties are analyzed. Without any fitting, theory and experiment agree surprisingly well.

Les applications d’électronique de spin telles les mémoires à accès aléatoire (MRAM), les capteurs (e.g.les têtes de lecture des disques durs d’ordinateurs) et les éléments de logique magnétique utilisent les interactionsd’échange ferromagnétique/antiferromagnétique (F/AF) dans le but de définir une direction de référence pour lespin des électrons de conduction. Les MRAM à écriture assistée thermiquement (TA-MRAM) utilisent mêmedeux bicouches F/AF : une pour le stockage de l’information et l’autre comme référence. Ces dernièresapplications technologiques impliquent des étapes de nanofabrication des couches minces continues pour formerune matrice de cellules mémoires individuelles. La qualification industrielle du produit final impose de sérieusescontraintes sur la largeur des distributions des propriétés magnétiques - y compris d’échange F/AF - de cellulemémoire à cellule mémoire. Des phases verres de spin réparties de manière aléatoire sur la couche continue, àl’interface F/AF ou dans le coeur de l’AF pourraient contribuer de manière significative à ces distributionsd’échange F/AF dans les dispositifs, après nanofabrication ; comme supposé il y a de cela quelques années. Lebut de cette thèse est d’étudier factuellement le possible lien entre verre de spin répartis dans des couches mincesF/AF et dispersions de propriétés d’échange de cellule mémoire à cellule mémoire dans les dispositifs TAMRAMcorrespondants. Avant cela, l’origine de ces régions verre de spin a été étudiée et une attention plusparticulière a été portée au rôle joué par les diffusions de Mn. Ces dernières ont été directement observées,comprises et l’utilisation de barrières complexes pour les réduire et par là même pour diminuer la quantité dephases verre de spin a été mise en oeuvre avec succès. En guise d’alternative pour varier la quantité de verres despin, l’utilisation d’AFs composites a été également étudiée dans le cadre de cette thèse. Ce type d’AF permet dumême coup de varier la stabilité thermique des grains AF et de répondre à un autre problème identifié pour lesTA-MRAM qui consiste à trouver des matériaux AF avec des propriétés de rétention et d’écriture intermédiairespar rapport aux matériaux actuellement utilisés. Finalement, ces AFs composites ont été utilisés comme moyende varier la quantité de verres de spin dans des dispositifs TA-MRAM réels et de prouver le lien direct avec ladispersion de propriétés de cellule mémoire à cellule mémoire. / Spintronics applications such as magnetic random access memories (MRAM), sensors (e.g.. hard diskdrive read head) and logic devices use ferromagnetic/antiferromagnetic (F/AF) exchange bias (EB) interactionsto set the reference direction required for the spin of conduction electrons. Thermally-assisted (TA-) MRAMapplications even use two F/AF exchange biased bilayers: one for reference and one for storage. Suchtechnological applications involve patterning full sheet wafers into matrix of individual bit-cells. Industrialproducts qualification imposes stringent requirements on the distributions of the magnetic properties from cell tocell, including those related to EB. It was supposed few years ago that randomly spread spin-glass like phases atthe F/AF interface or within the bulk of the AF layer significantly contribute to the distributions of EB propertiesin devices after processing. This thesis aimed at factually studying the link between spin-glasses spread overF/AF thin films and bit-cell dispersions of EB in corresponding TA-MRAM. Prior to that the origin of the spinglasslike regions and more specifically the role of Mn-diffusion was consolidated. Mn-diffusion was directlyobserved, understood and the use of complex barriers to reduce such diffusion and consequently to minimize theamount of spin-glass was successfully studied. Mixing AFs as another way to tune the amount of spin-glass likephases was also evidenced in the framework of this thesis. All at once, this last solution also tuned the AF grainsthermal stability and this solved another issue related to TA-MRAM, i.e. finding AF-materials with intermediateretention and write properties compared to the AFs presently used. Finally, those mixed antiferromagnets werethe mean chosen to tune the amount of spin-glass like phases in real TA-MRAM devices and to factually provetheir link with bit-cell distributions of EB properties.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Maleimide based highly luminescent material Cbz-MI with donor acceptor donor (D-A-D) backbone has been synthesized and characterized. An organic light emitting diode fabricated using this material as emitting layer exhibited EQE of 2.5% in the yellow region of visible spectrum. Due to the small energy gap of materials emitting in this region of spectrum, EQE of OLED is usually limited by various non-radiative decays and high EQE of OLED using this material proves that most of the nonradiative decay pathways have been avoided by the careful design of molecule and device structure. Although Cbz-MI did not show TADF properties, but if tailored with right electron donor along with maleimide as an acceptor, such derivatives may exhibit TADF properties

Les applications d’électronique de spin telles les mémoires à accès aléatoire (MRAM), les capteurs (e.g.les têtes de lecture des disques durs d’ordinateurs) et les éléments de logique magnétique utilisent les interactionsd’échange ferromagnétique/antiferromagnétique (F/AF) dans le but de définir une direction de référence pour lespin des électrons de conduction. Les MRAM à écriture assistée thermiquement (TA-MRAM) utilisent mêmedeux bicouches F/AF : une pour le stockage de l’information et l’autre comme référence. Ces dernièresapplications technologiques impliquent des étapes de nanofabrication des couches minces continues pour formerune matrice de cellules mémoires individuelles. La qualification industrielle du produit final impose de sérieusescontraintes sur la largeur des distributions des propriétés magnétiques - y compris d’échange F/AF - de cellulemémoire à cellule mémoire. Des phases verres de spin réparties de manière aléatoire sur la couche continue, àl’interface F/AF ou dans le coeur de l’AF pourraient contribuer de manière significative à ces distributionsd’échange F/AF dans les dispositifs, après nanofabrication ; comme supposé il y a de cela quelques années. Lebut de cette thèse est d’étudier factuellement le possible lien entre verre de spin répartis dans des couches mincesF/AF et dispersions de propriétés d’échange de cellule mémoire à cellule mémoire dans les dispositifs TAMRAMcorrespondants. Avant cela, l’origine de ces régions verre de spin a été étudiée et une attention plusparticulière a été portée au rôle joué par les diffusions de Mn. Ces dernières ont été directement observées,comprises et l’utilisation de barrières complexes pour les réduire et par là même pour diminuer la quantité dephases verre de spin a été mise en oeuvre avec succès. En guise d’alternative pour varier la quantité de verres despin, l’utilisation d’AFs composites a été également étudiée dans le cadre de cette thèse. Ce type d’AF permet dumême coup de varier la stabilité thermique des grains AF et de répondre à un autre problème identifié pour lesTA-MRAM qui consiste à trouver des matériaux AF avec des propriétés de rétention et d’écriture intermédiairespar rapport aux matériaux actuellement utilisés. Finalement, ces AFs composites ont été utilisés comme moyende varier la quantité de verres de spin dans des dispositifs TA-MRAM réels et de prouver le lien direct avec ladispersion de propriétés de cellule mémoire à cellule mémoire. / Spintronics applications such as magnetic random access memories (MRAM), sensors (e.g.. hard diskdrive read head) and logic devices use ferromagnetic/antiferromagnetic (F/AF) exchange bias (EB) interactionsto set the reference direction required for the spin of conduction electrons. Thermally-assisted (TA-) MRAMapplications even use two F/AF exchange biased bilayers: one for reference and one for storage. Suchtechnological applications involve patterning full sheet wafers into matrix of individual bit-cells. Industrialproducts qualification imposes stringent requirements on the distributions of the magnetic properties from cell tocell, including those related to EB. It was supposed few years ago that randomly spread spin-glass like phases atthe F/AF interface or within the bulk of the AF layer significantly contribute to the distributions of EB propertiesin devices after processing. This thesis aimed at factually studying the link between spin-glasses spread overF/AF thin films and bit-cell dispersions of EB in corresponding TA-MRAM. Prior to that the origin of the spinglasslike regions and more specifically the role of Mn-diffusion was consolidated. Mn-diffusion was directlyobserved, understood and the use of complex barriers to reduce such diffusion and consequently to minimize theamount of spin-glass was successfully studied. Mixing AFs as another way to tune the amount of spin-glass likephases was also evidenced in the framework of this thesis. All at once, this last solution also tuned the AF grainsthermal stability and this solved another issue related to TA-MRAM, i.e. finding AF-materials with intermediateretention and write properties compared to the AFs presently used. Finally, those mixed antiferromagnets werethe mean chosen to tune the amount of spin-glass like phases in real TA-MRAM devices and to factually provetheir link with bit-cell distributions of EB properties.

Electronic circuits comprising organic semiconductor thin-films are part of promising technologies for a renewable power generation and an energy-efficient information technology. Whereas TV and mobile phone applications of organic light emitting diodes (OLEDs) got ready for the market awhile ago, organic photovoltaics still lack in power conversion efficiencies, especially in relation to their current fabrication costs. A major reason for the low efficiencies are losses due to the large number of charge carrier traps in organic semiconductors as compared to silicon. It is the aim of this thesis to identify and quantify charge carrier traps in vacuum-deposited organic semiconductor thin-films and comprehend the reasons for the trap formation. For that, the techniques impedance spectroscopy (IS), thermally stimulated currents (TSC), and photoelectron spectroscopy are utilized. In order to assess the absolute energy of charge carrier traps, the charge carrier transport levels are computed for various hole transport materials such as MeO-TPD, pentacene, and ZnPc. Unlike inorganics, organic semiconductors possess in first-order approximation Gaussian distributed densities of states and temperaturedependent transport levels. The latter shift by up to 300 meV towards the energy gap-mid when changing from room temperature to 10 K as it is done for TSC examinations. The frequency-dependent capacitance response of charge carrier traps in organic Schottky diodes of pentacene and ZnPc are studied via impedance spectroscopy. In undoped systems, deep traps with depths of approx. 0.6 eV and densities in the order of 1016...1017 cm−3 are prevailing. For pentacene, the deep trap density is reduced when the material undergoes an additional purification step. Utilizing p-doping, the Fermi level is tuned in a way that deep traps are saturated. Vice versa, the freeze-out of p-doped ZnPc provides further insight into the influence of trap-filling, impurity saturation and reserve on the Fermi level position in organic semiconductors. Furthermore, charge carrier traps are investigated via thermally stimulated currents. It is shown that the trap depths are obtained correctly only if the dispersive transport of the released charge carriers until their extraction is considered. For the first time, the polarity of charge carrier traps in MeO-TPD, ZnPc, and m-MTDATA is identified from TSC’s differences in release time when spacer layers are introduced in the TSC samples. Simultaneously, tiny hole mobilities in the order of 10−13 cm2 Vs−1 are detected for low-temperature thin-films of the hole transporter material Spiro-TTB. It is shown for Spiro-TTB co-evaporated with the acceptor molecule F6-TCNNQ and a p-doped ZnPc:C60 absorber blend that the doping process creates shallow trap levels. Finally, various organic hole transport materials are examined upon their stability in water and oxygen atmosphere during sample fabrication and storage of the organic electronics. In case of pentacene, ZnPc, MeO-TPD, and m-MTDATA, hole traps are already present in unexposed thin-films, which increase in trap density upon oxygen exposure. A global trap level caused by oxygen impurities is found at energies of 4.7...4.8 eV that is detrimental to hole transport in organic semiconductors. / Elektronische Bauelemente aus Dünnschichten organischer Halbleiter sind Teil möglicher Schlüsseltechnologien zur regenerativen Energiegewinnung und energieeffizienten Informationstechnik. Während Fernseh- und Mobilfunkanwendungen organischer Leuchtdioden (OLEDs) bereits vor einiger Zeit Marktreife erlangt haben, ist die organische Photovoltaik (OPV) noch durch zu hohe Fertigungskosten in Relation zu unzureichenden Effizienzen unrentabel. Ein wesentlicher Grund für die niedrigen Wirkungsgrade sind Verluste durch die im Vergleich zu Silizium hohe Zahl an Ladungsträgerfallen in organischen Halbleitern. Ziel dieser Arbeit ist es, mittels Impedanz-Spektroskopie (IS), thermisch stimulierten Strömen (TSC) und Photoelektronenspektroskopie methodenübergreifend Ladungsträgerfallen in vakuumverdampften organischen Dünnschichten zu identifizieren, zu quantifizieren und ihre Ursachen zu ergründen. Um die Energie von Ladungsträgerfallen absolut beziffern zu können, wird zunächst für verschiedene Lochtransportmaterialien wie z.B. MeO-TPD, Pentazen und ZnPc die Transportenergie aus den in erster Ordnung gaußförmigen Zustandsdichten berechnet. Im Gegensatz zu anorganischen Halbleitern ist die Transportenergie in organischen Halbleitern temperaturabhängig. Sie verschiebt sich beim Übergang von Raumtemperatur zu 10 K, wie für TSC Untersuchungen bedeutsam, um bis zu 300 meV in Richtung der Bandlückenmitte. Mittels Impedanz-Spektroskopie wird die frequenzabhängige Kapazitätsantwort von Ladungsträgerfallen in organischen Schottky-Dioden aus Pentazen und ZnPc untersucht. In undotierten Systemen dominieren Defekte mit Tiefen um 0.6 eV, deren Dichte in der Größenordnung von 1016...1017 cm−3 liegt, sich aber im Fall von Pentazen durch einen zusätzlichen Materialaufreinigungsschritt halbieren lässt. Über p-Dotierung wird das Fermi-Level so eingestellt, dass tiefe Fallen abgesättigt werden können. Umgekehrt liefert das Ausfrieren von p-dotiertem ZnPc weitere Belege für den Einfluss von Fallenzuständen, Störstellen-Erschöpfung und Reserve auf das Fermi-Level in dotierten organischen Halbleitern. Im Weiteren werden Ladungsträgerfallen über thermisch stimulierte Ströme untersucht. Es wird gezeigt, dass die Fallentiefen nur dann konsistent bestimmt werden, wenn der dispersive Transport von freigesetzten Ladungsträgern zur Extraktionsstelle berücksichtigt wird. Durch Einführung von ’Abstandshalterschichten’ werden erstmalig über TSC die Polaritäten von Ladungsträgerfallen in MeO-TPD, ZnPc und m-MTDATA per Laufzeitunterschied bestimmt. Gleichzeitig werden geringste Löcherbeweglichkeiten in der Größenordnung von 10−13 cm2 Vs−1 für stark gekühlte Dünnschichten des Lochtransporters Spiro-TTB gemessen. Wie für Spiro-TTB koverdampft mit dem Akzeptormolekül F6-TCNNQ und p-dotierte Mischschichten der Absorbermaterialien ZnPc und C60 gezeigt, erzeugt Dotierung relativ flache Störstellen. Abschließend werden verschiedene organische Lochtransporter-Materialien auf ihre Stabilität in Wasser- und Sauerstoffatmosphären während der Prozessierung und der Lagerung fertiger elektronischer Bauelemente untersucht. Für Pentazen, ZnPc, MeO-TPD und m-MTDATA werden Löcherfallen in intrinsischen Dünnschichten nachgewiesen. Bei Kontakt mit Sauerstoff nimmt deren Defektdichte zu. Es findet sich ein universales Fallenniveau bei rund 4.7...4.8 eV, verursacht durch Sauerstoffverunreinigungen, welches den Lochtransport in organischen Halbleitern limitiert.

Les matériaux polymères poreux font l'objet d'intenses recherches depuis de nombreuses années et présentent certains avantages importants par rapport à leurs homologues inorganiques, comme des propriétés mécaniques modulables, une fonctionnalisation aisée et surtout un coût de production plus faible. Au cours de la dernière décennie, les matériaux à double porosité ont attiré une attention particulière de la communauté scientifique car ces matériaux offrent de nouvelles perspectives intéressantes pour l'élaboration de matériaux durables. Le rôle de chaque niveau de porosité est différent et associé à des processus de transfert de masse distincts. Les macropores (~ 100 µm) permettraient l'écoulement de macromolécules ou de cellules à travers le matériau, tandis qu'un réseau nanoporeux (10-100 nm) serait dédié au passage de molécules plus petites, agissant ainsi comme un deuxième mécanisme de transport, en particulier lorsque des macropores sont totalement obstrués. La première partie de ce travail porte sur le développement d'approches polyvalentes et efficaces pour la préparation de matériaux à double porosité biocompatibles à base de poly(méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) (PHEMA). La première approche a reposé sur l'utilisation de deux types distincts de gabarits porogènes, à savoir un macroporogène et un nanoporogène. Pour générer la macroporosité, soit des particules de NaCl ou des billes de PMMA, pouvant être fusionnées ou non, ont été utilisées afin de contrôler la morphologie l'interconnectivité des pores. Le nanoporosité a été obtenue en utilisant diverses quantités de différents solvants porogènes, générant ainsi une large gamme de distributions de tailles de pores pour ce second niveau de porosité. La seconde méthodologie a été fondée sur le procédé de séparation de phases induite thermiquement. Un mélange de co-solvants constitué de dioxane et d'eau a été utilisé pour solubiliser le PHEMA linéaire préalablement préparé, suivi par un processus de solidification par congélation du mélange de co-solvants / PHEMA, et sublimation consécutive des co-solvants pour produire les matériaux de PHEMA biporeux correspondants. Enfin, les matériaux à double porosité ont été valorisés à travers différentes réactions de fonctionnalisation en utilisant la chimie du carbonyldiimidazole, et l'immobilisation postérieure de nanoparticules d'or générées in-situ. De tels matériaux hybrides à double porosité se sont avérés être des supports catalytiques efficaces.Dans la deuxième partie, nous avons déterminé numériquement la perméabilité des matériaux à double porosité. La méthodologie a été fondée sur une approche à double changement d'échelle dans le cadre des théories d'homogénéisation périodique et sur des calculs de cellules élémentaires. Le premier changement d'échelle a consisté à déterminer une première perméabilité associée au réseau de nanopores. A cette échelle, les pores ont été saturés par un fluide visqueux obéissant aux équations de Stokes et le problème a été résolu par une approche classiques d'éléments finis ou en utilisant des techniques plus récentes à base de la transformée de Fourier rapide. À l'échelle mésoscopique, l'écoulement du fluide a obéi aux équations de Stokes dans les macropores et aux équations de Darcy dans le solide perméable. Le problème de cellules élémentaires couplant les équations de Darcy et Stokes a été résolu par la méthode des éléments finis afin de calculer la perméabilité macroscopique finale. Dans cette optique, nous avons développé une méthode fondée sur une formulation variationnelle mixte qui a été mise en œuvre en prenant différents éléments dans les domaines de solide et fluide. Divers exemples 2D et 3D sont fournis pour illustrer la précision et la capacité des méthodes numériques proposées pour calculer la perméabilité macroscopique des matériaux biporeux / Polymer-based porous materials have been the subject of intense research for many years and present some important advantages over their inorganic counterparts, such as tunable mechanical properties, ease to be functionalized, and especially lower production cost. Over the last decade, materials with dual porosity have attracted a particular attention from the scientific community, as these peculiar materials offer new interesting perspectives for engineering sustainable materials. The role of each porosity level is different and associated with distinct mass transfer processes. Macropores (~100 µm) would allow macromolecules and cells flow through the material, while a nanoporous network (10-100 nm) would be dedicated to the passage of smaller molecules, thus acting as a second transport mechanism, especially when macropores are totally clogged. The first part of this work addresses the development of versatile and effective approaches to biocompatible doubly porous poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA)-based materials. The first approach relied on the use of two distinct types of porogen templates, i.e. a macroporogen and a nanoporogen. To generate the macroporosity, either NaCl particles or PMMA beads that could be fused or not, were used in order to control the pore morphology and interconnectivity of the materials. The nanoporosity was obtained by using various amounts of different porogenic solvents, thus generating a wide range of pore size distributions for this second porosity level. The second methodology was based on the thermally-induced phase separation process. A co-solvent mixture constituted of dioxane and water was used to solubilize previously prepared linear PHEMA, followed by a solidification process by freezing the co-solvents/PHEMA mixture, and subsequent sublimation of the co-solvents to generate the corresponding biporous PHEMA materials. Finally, advantage of doubly porous materials was taken through different functionalization reactions using carbonyldiimidazole chemistry, and further immobilization of in-situ generated gold nanoparticles. Such hybrid doubly porous materials proved to act as efficient catalytic supports. In the second part, we numerically determined the permeability of doubly porous materials. The methodology was based on a double upscaling approach in the field of periodic homogenization theories and on unit cell calculations. The first upscaling consisted in the determination of a first permeability associated with the array of nanoscopic pores. At this scale, the pores were saturated by a viscous fluid obeying the Stokes equations and the problem was solved by means of standard Finite-Element approaches or using more recent techniques based on Fast Fourier Transform. At the mesoscopic scale, the fluid flow obeyed the Stokes equations in the macropores and the Darcy equations in the permeable solid. The unit cell problem coupling Darcy and Stokes equations was solved by the Finite Element method in order to compute the final macroscopic permeability. To this purpose, we developed a method based on a mixed variational formulation which was implemented by taking different elements in the solid and fluid regions. Various 2D and 3D examples were provided to illustrate the accuracy and the capacity of the proposed numerical methods to compute the macroscopic permeability of biporous materials

In dieser Arbeit wird die Strukturbildung beim Risswachstum im stationären und instationärem Temperaturfeld im Rahmen der linear-elastischen Bruchmechanik analysiert und numerisch mittels der Methode der finiten Elemente (FEM) untersucht. Die beim langsamen Eintauchen eines heißen schmalen Glasstreifens in kaltes Wasser mit wachsender Temperaturdifferenz oder Eintauchgeschwindigkeit beobachteten Übergänge zwischen keinem, einem geraden und einem oszillierenden Riss werden in ein morphologisches Diagramm eingetragen und die Art des Überganges zur oszillierenden Rissausbreitung bestimmt. Die theoretischen Ergebnisse werden mit Experimenten verschiedener Autoren verglichen. Gleichartige Untersuchungen werden für die Ausbreitung mehrerer Risse durchgeführt. Beim Abschrecken einer erwärmten breiten Probe entstehen hierarchisch geordnete Risslängenstrukturen. Das Skalenverhalten der Rissdichte in Abhängigkeit von der Risslänge wird untersucht. Die Theorie liefert ohne Fitparameter eine sehr gute Übereinstimmung mit dem Experiment. / This paper investigates the formation of crack patterns in stationary and transient temperature fields analytically with linear elastic fracture mechanics and numerically with the finite elements method (FEM). In particular, we consider the experimental situation of a narrow thin strip of hot glass slowly lowered into cold water, with temperature difference and velocity as variable parameters. The parameter regions of no crack, one straight crack and one oscillating crack are determined. The type of phase transition related to the borderline between straight and oscillating crack is characterized. The theoretical results are compared with those of other authors. Similar investigations and comparisions are done for the propagation of multiple cracks. Quenching of a wide thin strip leads to a hierarchy of cracks whose scaling properties are analyzed. Without any fitting, theory and experiment agree surprisingly well.

Electronic circuits comprising organic semiconductor thin-films are part of promising technologies for a renewable power generation and an energy-efficient information technology. Whereas TV and mobile phone applications of organic light emitting diodes (OLEDs) got ready for the market awhile ago, organic photovoltaics still lack in power conversion efficiencies, especially in relation to their current fabrication costs. A major reason for the low efficiencies are losses due to the large number of charge carrier traps in organic semiconductors as compared to silicon. It is the aim of this thesis to identify and quantify charge carrier traps in vacuum-deposited organic semiconductor thin-films and comprehend the reasons for the trap formation. For that, the techniques impedance spectroscopy (IS), thermally stimulated currents (TSC), and photoelectron spectroscopy are utilized. In order to assess the absolute energy of charge carrier traps, the charge carrier transport levels are computed for various hole transport materials such as MeO-TPD, pentacene, and ZnPc. Unlike inorganics, organic semiconductors possess in first-order approximation Gaussian distributed densities of states and temperaturedependent transport levels. The latter shift by up to 300 meV towards the energy gap-mid when changing from room temperature to 10 K as it is done for TSC examinations. The frequency-dependent capacitance response of charge carrier traps in organic Schottky diodes of pentacene and ZnPc are studied via impedance spectroscopy. In undoped systems, deep traps with depths of approx. 0.6 eV and densities in the order of 1016...1017 cm−3 are prevailing. For pentacene, the deep trap density is reduced when the material undergoes an additional purification step. Utilizing p-doping, the Fermi level is tuned in a way that deep traps are saturated. Vice versa, the freeze-out of p-doped ZnPc provides further insight into the influence of trap-filling, impurity saturation and reserve on the Fermi level position in organic semiconductors. Furthermore, charge carrier traps are investigated via thermally stimulated currents. It is shown that the trap depths are obtained correctly only if the dispersive transport of the released charge carriers until their extraction is considered. For the first time, the polarity of charge carrier traps in MeO-TPD, ZnPc, and m-MTDATA is identified from TSC’s differences in release time when spacer layers are introduced in the TSC samples. Simultaneously, tiny hole mobilities in the order of 10−13 cm2 Vs−1 are detected for low-temperature thin-films of the hole transporter material Spiro-TTB. It is shown for Spiro-TTB co-evaporated with the acceptor molecule F6-TCNNQ and a p-doped ZnPc:C60 absorber blend that the doping process creates shallow trap levels. Finally, various organic hole transport materials are examined upon their stability in water and oxygen atmosphere during sample fabrication and storage of the organic electronics. In case of pentacene, ZnPc, MeO-TPD, and m-MTDATA, hole traps are already present in unexposed thin-films, which increase in trap density upon oxygen exposure. A global trap level caused by oxygen impurities is found at energies of 4.7...4.8 eV that is detrimental to hole transport in organic semiconductors. / Elektronische Bauelemente aus Dünnschichten organischer Halbleiter sind Teil möglicher Schlüsseltechnologien zur regenerativen Energiegewinnung und energieeffizienten Informationstechnik. Während Fernseh- und Mobilfunkanwendungen organischer Leuchtdioden (OLEDs) bereits vor einiger Zeit Marktreife erlangt haben, ist die organische Photovoltaik (OPV) noch durch zu hohe Fertigungskosten in Relation zu unzureichenden Effizienzen unrentabel. Ein wesentlicher Grund für die niedrigen Wirkungsgrade sind Verluste durch die im Vergleich zu Silizium hohe Zahl an Ladungsträgerfallen in organischen Halbleitern. Ziel dieser Arbeit ist es, mittels Impedanz-Spektroskopie (IS), thermisch stimulierten Strömen (TSC) und Photoelektronenspektroskopie methodenübergreifend Ladungsträgerfallen in vakuumverdampften organischen Dünnschichten zu identifizieren, zu quantifizieren und ihre Ursachen zu ergründen. Um die Energie von Ladungsträgerfallen absolut beziffern zu können, wird zunächst für verschiedene Lochtransportmaterialien wie z.B. MeO-TPD, Pentazen und ZnPc die Transportenergie aus den in erster Ordnung gaußförmigen Zustandsdichten berechnet. Im Gegensatz zu anorganischen Halbleitern ist die Transportenergie in organischen Halbleitern temperaturabhängig. Sie verschiebt sich beim Übergang von Raumtemperatur zu 10 K, wie für TSC Untersuchungen bedeutsam, um bis zu 300 meV in Richtung der Bandlückenmitte. Mittels Impedanz-Spektroskopie wird die frequenzabhängige Kapazitätsantwort von Ladungsträgerfallen in organischen Schottky-Dioden aus Pentazen und ZnPc untersucht. In undotierten Systemen dominieren Defekte mit Tiefen um 0.6 eV, deren Dichte in der Größenordnung von 1016...1017 cm−3 liegt, sich aber im Fall von Pentazen durch einen zusätzlichen Materialaufreinigungsschritt halbieren lässt. Über p-Dotierung wird das Fermi-Level so eingestellt, dass tiefe Fallen abgesättigt werden können. Umgekehrt liefert das Ausfrieren von p-dotiertem ZnPc weitere Belege für den Einfluss von Fallenzuständen, Störstellen-Erschöpfung und Reserve auf das Fermi-Level in dotierten organischen Halbleitern. Im Weiteren werden Ladungsträgerfallen über thermisch stimulierte Ströme untersucht. Es wird gezeigt, dass die Fallentiefen nur dann konsistent bestimmt werden, wenn der dispersive Transport von freigesetzten Ladungsträgern zur Extraktionsstelle berücksichtigt wird. Durch Einführung von ’Abstandshalterschichten’ werden erstmalig über TSC die Polaritäten von Ladungsträgerfallen in MeO-TPD, ZnPc und m-MTDATA per Laufzeitunterschied bestimmt. Gleichzeitig werden geringste Löcherbeweglichkeiten in der Größenordnung von 10−13 cm2 Vs−1 für stark gekühlte Dünnschichten des Lochtransporters Spiro-TTB gemessen. Wie für Spiro-TTB koverdampft mit dem Akzeptormolekül F6-TCNNQ und p-dotierte Mischschichten der Absorbermaterialien ZnPc und C60 gezeigt, erzeugt Dotierung relativ flache Störstellen. Abschließend werden verschiedene organische Lochtransporter-Materialien auf ihre Stabilität in Wasser- und Sauerstoffatmosphären während der Prozessierung und der Lagerung fertiger elektronischer Bauelemente untersucht. Für Pentazen, ZnPc, MeO-TPD und m-MTDATA werden Löcherfallen in intrinsischen Dünnschichten nachgewiesen. Bei Kontakt mit Sauerstoff nimmt deren Defektdichte zu. Es findet sich ein universales Fallenniveau bei rund 4.7...4.8 eV, verursacht durch Sauerstoffverunreinigungen, welches den Lochtransport in organischen Halbleitern limitiert.