Dans le contexte actuel de recherche d’efficacité énergétique, c’est-à-dire de maîtrise de l’énergie incluant la valorisation de l’énergie perdue, ce projet de thèse propose de synthétiser et caractériser les propriétés thermoélectriques de la polyaniline dopée. Nous avons ainsi synthétisé plusieurs échantillons de polyaniline et étudié l’influence des conditions de synthèse, du taux de dopage, du type de dopant, du taux de cristallinité ou de la mise en forme du matériau fini sur leurs propriétés thermoélectriques. Tout d’abord, nous avons mesuré les dépendances en température des conductivités électriques et thermiques ainsi que du coefficient Seebeck de la polyaniline dopée à l’acide chlorhydrique (Pani/HCl). Nous avons montré que lors de la synthèse, une température de polymérisation basse (223K) permet d’obtenir de meilleures conductivités électriques et donc des propriétés thermoélectriques améliorées. D’autre part, la valeur de la pression utilisée pour compresser le matériau et le mettre en forme doit être assez élevée (1.109GPa) pour optimiser les performances thermoélectriques. Afin de mieux comprendre les propriétés de transport de la polyaniline dopée au chlorure, nous nous sommes ensuite intéressés à ses propriétés magnétiques et calorifiques. Les mesures de la susceptibilité magnétique et de la capacité calorifique du polymère dopé en fonction de la température ont ainsi permis de déterminer la nature de ses états électroniques et de déduire le type de transport au sein du polymère. Enfin, nous avons synthétisé et étudié la polyaniline dopée au camphresulfonate en faisant varier le taux de dopage entre 30% et 90%. Les mesures de conductivités électriques, thermiques et du coefficient Seebeck en fonction de la température montrent qu’un optimum peut être trouvé pour un taux de dopage de 50%. / In the actual frame of energy efficiency research, namely, the energy management including wasted energy, this PhD project deals with the synthesis and characterization of thermoelectric properties of doped polyaniline. Consequently, polyanilines have been synthesized and the effect of the synthesis conditions, the doping level, the type of dopant, the crystallinity or the sample preparation of the final material on the thermoelectric properties have been studied. Firstly, we measured the thermal dependencies of electrical and thermal conductivities as well as Seebeck coefficient hydrochloric acid doped polyaniline (Pani/HCl). We showed that a low polymerization temperature (223K) lead to better electric conductivity and so improved thermoelectric properties. On the other side, the pressure used to compress powders should as high as 1.109GPa to optimize the thermoelectric performance. Then, in order to have a better understanding of the transport properties of chloride doped polyaniline, we investigate the magnetic and thermal properties. Measurements of the specific heat and the magnetic susceptibility of chloride doped polyaniline as a function of the temperature allowed to determine the electronic states and the mechanism of transport in the polymer chains. Finally, we synthesized and studied camphorsulfonate doped polyaniline by varying the doping level between 30% and 90%. The electrical, thermal conductivities and Seebeck coefficient as a function of the temperature show clearly on optimum of doping level at 50% with camphorsulfonate doping agent.

Cette thèse porte d'une part sur la conception et la caractérisation d'alliages métalliques pour des applications dans les domaines de la réfrigération magnétocalorique ou thermoélectrique ; ces alliages ont été conçus en tenant compte à la fois des critères dictés par l'application recherchée et des critères dictés par la nécessité de vitrifier l'alliage. Dans un deuxième temps, ce travail montre qu'il est en partie possible de prédire le domaine et l'aptitude de vitrification d'un système donné par une approche thermocinétique basée sur des données thermodynamiques.

Le graphène planaire se présente comme un des matériaux les plus prometteurs pour la nanoélectronique de demain, grâce particulièrement à sa conductivité thermique et sa mobilité électronique qui sont les plus élevées jamais mesurées dans un solide. Parmi ses allotropes, le graphène découpé en nanorubans est une des formes les plus intéressantes, notamment pour les possibilités d'ingénierie de bandes qu'il offre. Ses propriétés électroniques et vibrationnelles sont fortement influencées par la présence des bords et s'éloignent de celles du graphène planaire. A ce jour, ses propriétés thermiques et thermoélectriques ont été encore peu explorées. Dans ce travail de thèse, grâce à une modélisation atomistique du réseau cristallin, les modes de vibration caractéristiques de chaque type de ruban ont été identifiés et, dans le cadre du formalisme des fonctions de Green hors équilibre, le transport de ces modes a été simulé. On a ainsi évalué les propriétés thermiques des nanorubans en identifiant les types de rubans offrant la plus forte conductance thermique pour envisager une meilleure gestion de la chaleur dans les dispositifs du futur. Dans la direction opposée, des techniques de nanostructuration du ruban permettent de dégrader le transport des phonons et d'amplifier la figure de mérite thermoélectrique en bénéficiant simultanément d'un phénomène de transport électronique résonant. En exploitant ces techniques, un premier dispositif thermoélectrique basé sur les nanorubans de graphène a été conçu et ses performances ont été évaluées par une approche multi-échelle. La possibilité de très forte densité d'intégration du graphène fait l'intérêt d'un tel dispositif qui pourrait fournir des puissances électriques ou de refroidissement très supérieures à celles des dispositifs thermoélectriques actuels.

L'effet Nernst, bien que peu exploité depuis sa découverte en 1886, a acquis récemment une place importante dans le domaine des électrons corrélés. Au cours de cette thèse, nous avons utilisé l'effet Nernst afin d'étudier deux exemples de systèmes corrélés, un supraconducteur NbxSi1-x et un fermion lourd PrFe4P12. Dans l'étude des films amorphes supraconducteurs de Nb0.15Si0.85, le signal Nernst observé est en parfait accord avec la prédiction théorique de Ussiskhin, Sondhi et Huse (USH) dans la limite de faible champ magnétique et près de Tc. La théorie USH qui se fonde sur l'existence de paires de Cooper au temps de vie fini au-dessus de Tc, relie directement le coefficient Nernst à la longueur de corrélation à champ nul, c-à-d la taille des paires de Cooper fluctuantes. L'étude approfondie des données a montré que, de façon plus générale, le signal Nernst est déterminé par une seule longueur, la longueur de corrélation à toute température et tout champ magnétique. La théorie USH n'est que la limite bas champ d'une théorie plus générale qui relierait le coefficient Nernst à la longueur de corrélation. Ces résultats démontrent que le signal Nernst observé au-dessus de Tc jusqu'à très haute température (30 xTc) et jusqu'à très haut champ magnétique (3 X Bc2) dans les films amorphes de Nb0.15Si0.85 est généré par les fluctuations supraconductrices de type paires de Cooper fluctuantes. La seconde étude que nous avons effectuée dans le composé fermion lourd PrFe4P12 nous a permis de caractériser les phases qui apparaissent dans ce matériau à basse température. L'amplitude exceptionnelle de l'effet Nernst observée dans la phase ordonnée à bas champ magnétique est la conséquence de trois facteurs indépendants : une faible densité de porteurs, une augmentation de la masse effective et un grand libre parcours moyen. Ce comportement est caractéristique d'un fermion lourd semi-métallique. L'augmentation importante du pouvoir thermoélectrique dans la phase ordonnée est révélatrice d'une destruction importante de la surface de Fermi. La phase qui apparaît à haut champ magnétique pour la direction [111] semble également liée à une restructuration de la surface de Fermi, bien que moins importante, associée à un comportement non liquide de Fermi. Le changement de signe de l'effet Nernst lors de l'apparition de la phase à haut champ magnétique pourrait s'interpréter comme le signe d'une transition métamagnétique.

Ce travail de thèse porte sur l'élaboration et la caractérisation des propriétés physiques et chimiques d'une nouvelle famille de composés thermoélectriques, et plus particulièrement le composé BiCuSeO. Les composés de cette famille, dite 1111, présentent une structure en couche de type ZrCuSiAs. L'une des particularités de cette structure est la nature distincte des couches qui la composent, la couche Bi2O2 étant décrite comme isolante tandis que la couche Cu2Se2 est appelée couche conductrice. L'étude approfondie du composé BiCuSeO montre qu'en dépit d'un facteur de puissance (S²σ) relativement modéré, ce composé est un matériau thermoélectrique prometteur, notamment à haute température. En effet, BiCuSeO présente une conductivité thermique remarquablement faible, qui permet d'atteindre des facteurs de mérite relativement élevés. De plus, BiCuSeO présente de nombreuses voies d'améliorations possibles. L'une d'elle concerne l'étude d'un dopage aliovalent sur le site du bismuth. L'analyse des résultats a montré que l'insertion d'un élément divalent permet d'optimiser la concentration des porteurs de charges, entrainant ainsi une forte augmentation du facteur de mérite du composé. Une autre voie possible d'exploration est l'étude de l'influence de l'ion chalcogène, au travers notamment de la substitution du sélénium par le tellure, avec l'obtention d'une solution solide complète BiCuSe(1-x)Te(x)O. L'étude des propriétés électriques des composés de cette série a permis de mettre en évidence la présence d'une transition métal - semi-conducteur - métal pour les fractions de tellure inférieures à 0.5. Ainsi, bien que l'influence du tellure sur le facteur de puissance soit relativement limitée en raison de cette anomalie, des résultats intéressants ont été obtenus pour les fractions de tellure élevées. Par ailleurs, des problématiques autour d'une méthode de synthèse alternative du matériau ainsi que sa stabilité sous air sont également abordées dans ce travail.

L'intérêt porté au développement de matériaux thermoélectriques est grandissant car ils permettent de créer des sources d'énergie renouvelable, dites « vertes », ce qui s'inscrit pleinement dans la stratégie de lutte contre le réchauffement climatique. A ce jour le rendement de tels systèmes reste faible, le coût de développement élevé, et les plages de températures d'utilisation sont limitées. Dans ces travaux de thèse différentes pistes sont explorées pour développer des matériaux innovants à base de chalcogènes, principalement le tellure. Les principaux résultats portent sur les points suivants. (i) Une étude par spectroscopies couplée à des calculs théoriques a permis de mieux comprendre les phénomènes de conduction dans les verres du système Cu-As-Te. (ii) La recristallisation complète de verres de formulation Ge20Te77Se3 dopés a été réalisée pour pousser à son terme la logique dite du Phonon Glass Electron Crystal (PGEC).(iii) Différents modes de synthèses ont été mis en œuvre pour suivre les propriétés thermoélectriques de matériaux de formulation CuPb18SbTe20 (frittage, SPS, flash-SPS, hybrid flash-SPS). (iv) Accroissement de 170% des performances d'alliage du système Pb-Sb-Te en générant des vacances de sites (composés non-stœchiométriques). (v) Le suivi des conséquences du dopage de GeTe par un seul élément a montré la nécessité d'un co-dopage pour simultanément accroître la conductivité électronique et le Seebeck. (vi) Le co-dopage In-Bi de GeTe a permis de créer des niveaux résonants (In) et d'accroitre la diffusion thermique (Bi). (vii) Enfin, le résultat le plus remarquable porte sur le co-dopage Ga-Sb de GeTe qui permet d'effectuer de l'ingénierie de structure de bandes. Couplé à une synthèse par hybrid flash SPS ces matériaux prometteurs permettent d'obtenir un zT 2 sur une large gamme de température (600–773 K). / With the performance of direct conversion between thermal and electrical energy, thermoelectric materials, which are crucial in the renewable energy conversion roadmap, provide an alternative for power generation and refrigeration to solve the global energy crisis. But the low efficiency of the current materials, their usual costs, availability, and limited working temperatures, drastically constrain their application. Hence, the search for new and more efficient thermoelectric materials is one of the most dynamic objectives of this thesis. The key milestones achieved from this thesis work includes: (i) elucidating the mechanism for hole conductivity in Cu-As-Te glasses by X-ray absorption spectroscopy and quantum simulations; (ii) formulating a novel approach to achieve phonon-glass electron-crystal mechanism by crystallizing the Ge20Te77Se3 glasses by excess doping with metals or semi-metals (glass-ceramics); (iii) demonstrating the effect of processing route on the thermoelectric performance of CuPb18SbTe20 and highlighting the advantage of hybrid-flash spark plasma sintering technique, i.e., better optimization of electrical and thermal transport properties and achieving multi-scale hierarchical architectures; (iv) improving the thermoelectric performance of Pb-Sb-Te alloys (enhancement by 170%) by tuning their cation vacancies (Pb deficiencies); (v) understating the impact of doping just a group-11 coinage metal, or group-13 element on GeTe solid-state solution and recapitulating the need for pair substitution; (vi) substantially enhancing the average zT of In-Bi codoped GeTe; (vii) achieving a remarkably high and stable zT of close to 2 over a wide temperature range (600 – 773 K) by manipulating the electronic bands in Ga-Sb codoped GeTe, which has been processed by hybrid flash-spark plasma sintering, thus making it a serious candidate for energy harvesting systems.

De récentes études montrent que les films minces présentent des performances thermoélectriques nettement plus importantes (jusqu'à un facteur 3) que celles obtenues dans les matériaux massifs. Nous avons choisi de développer des couches minces thermoélectriques Bi0,5Sb1,5Te3 de type p et Bi2Te2,7Se0,3 de type n présentant les performances thermoélectriques les plus intéressantes à des températures proches de l'ambiante. La technique de dépôt utilisé est la PVD magnétron. L'optimisation des conditions de dépôt (pression Ar, puissance plasma, distance cible-substrat et temps de dépôt) ainsi que du traitement thermique de recuit a permis obtenir des figures de mérite ZT les plus élevées possibles. De plus, les phénomènes physiques mis en jeu dans les films minces étant différents de ceux des massifs, il a été nécessaire des les étudier pour améliorer les performances thermoélectriques des couches minces. De petits dispositifs thermoélectriques en couche minces ont pu être réalisé et caractérisé. En parallèle nous avons exploré la possibilité de faire croître des filaments thermoélectriques de compositions semblables aux couches et de dimensions manométriques au sein d'une matrice d'alumine nanoporeuse. En effet la réduction des dimensions géométriques permet d'augmenter les performances thermoélectriques des matériaux. Nous avons pu réaliser les premiers fils n et p ainsi que les premières caractérisations thermoélectriques. / Recent studies showed that thermoeletrical performances are larger for thin films (factor 3) than for bulk materials. We chose to develop p-type Bi0,5Sb1,5Te3 and n-type Bi2Te2,7Se0,3 thermoelectrical thin films in order to work at room temperature. Thin films have been realized using magnetron sputtering process. The optimisation of the deposition conditions (Ar pressure, power plasma, target-substrate distance, deposition time) as well as the annealing treatments has helped to obtain figure of merits as high as possible. On the other hand, the physical mechanisms in thin films are different than those of bulk materials so it was necessary to study such mechanisms for a better understanding. In parallel, we explore the possibility to grow thermoelectrical wires with nanometric dimensions inside of a nanoporous alumina matrix. It has been recently shown theoretically and experimentally that thermoelectrical properties are strongly improved when the nanometric dimensions are obtained.

L’effet thermoélectrique permet la conversion directe et réversible d’un flux de chaleur en courant électrique via l’utilisation de semi-conducteurs de type-p et de type n. Les polymères conjugués, comme le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) sont pressentis pour être des alternatives aux alliages de tellurure de bismuth (Bi2Te3) coûteux, toxiques et difficiles à synthétiser.Cette thèse se propose d’améliorer la conductivité électrique d’un PEDOT et de faciliter sa mise en œuvre par une technique d’impression grande surface comme le spray.La première partie porte sur l’amélioration de la synthèse par tournette du PEDOT : OTf dont le dopage est stabilisé par le contre-ion trifluorométhanesulfonate (OTf-). Plusieurs co-solvants sont testés comme la pyridine ou la NMP. Ces co-solvants permettent de ralentir la polymérisation et d’améliorer ainsi la structure du matériau. Des conductivités électriques de 3600 S.cm-1 avec un coefficient Seebeck aux environs de 20 µV.K-1 sont atteintes.La seconde partie étudie les avantages et les inconvénients d’une synthèse de ce PEDOT : OTf amélioré par spray ultrasonique. Cette technique permet de conserver la formulation développée pour le dépôt par tournette. Il est possible d’obtenir des films épais (~ 1 µm) avec une conductivité électrique supérieure à 1650 S.cm-1. Des études par diffraction des rayons X et de transports permettent de comparer les deux méthodes de dépôt et d’orienter les choix de formulation et de procédé.Finalement, avec ces améliorations apportées, des exemples de modules thermoélectriques imprimés sont présentés et évalués. Ainsi en imprimant plus de 300 thermocouples connectés en série puis roulés, un tel module thermoélectrique occupe une surface inférieure à une pièce de 50 centimes d’euro et peut générer 1 µW avec un gradient de température de 35 °C.Cette thèse souhaite pouvoir apporter des éléments de réponse sur la relation entre la mise en œuvre et les propriétés électriques des polymères conducteurs. / Thermoelectricity can convert directly and reversibly a heat flux into an electric current with p and n-type semiconductors. Conjugated polymers, such as poly(3,4-ethylenedioxithiophene) (PEDOT), offers an alternative to the best room temperature thermoelectric materials based on bismuth telluride alloys which used scarce, hazardous and hard to process raw materials.This PhD work aims to enhance the electrical conductivity of an in-situ polymerised PEDOT and make it easy to process with large scale printing techniques like spray-coating.The first part focus on the optimisation of this synthetized PEDOT through spin-coating. The doping of this PEDOT is stabilised with the counter-ion trifluoromethanesulfonate (OTf-). One way of enhancement is to add co-solvents like pyridine and NMP in order to slow down the polymerisation rate. Consequently, PEDOT:OTf get a better structure and reach an outstanding electrical conductivity of 3,600 S.cm-1 without decreased the Seebeck coefficient which remains around 20 µv.K-1.The second part studies pro and cons of the ultrasonic spray as a coating technic to this enhanced PEDOT:OTf. This technic allows to keep an ink formulation closed of the spin-coating one and can print thick films (~ 1 µm) with an electrical conductivity above 1650 S.cm-1. XRD and transport measurements are achieved in order to understand and compare both spray and spin-coating techniques. And therefore, to enlighten improvement on formulation and process.At last, several examples of spray-coated thermoelectric generators are shown and tested. Thus by printing more than 300 thermocouples connected in series and rolled into a cylinder, such devices could produce 1 µW with a gradient of temperature of 35 °C on a surface less than a 5 cm2 (size of a coin).This thesis work wishes to provide insight on the process-electrical relationship in conducting polymers.

Les composés homologues de formule chimique (PbSe)5(Bi2Se3)3m avec m = 1, 2 et 3 se caractérisent par une structure lamellaire où alternent des couches de PbSe avec m couches de Bi2Se3. Ces composés, que l’on retrouve à l’état naturel, ont récemment suscité un intérêt pour la thermoélectricité en raison de leur remarquable aptitude à ne conduire que très faiblement la chaleur. L’objectif des travaux de cette thèse est d’étudier en détail le transport électrique et thermique de ces matériaux et de sonder leurs performances pour la génération d’électricité. Pour atteindre ces objectifs, des techniques de synthèse par métallurgie de poudres ont été mises en œuvre. Les matériaux résultants ont été ensuite caractérisés finement. Les caractérisations ont porté sur des analyses physico-chimiques mais aussi sur des mesures de propriétés électriques et thermiques aussi bien à basses températures (2 – 300 K) pour identifier les mécanismes microscopiques qui gouvernent le transport qu’à hautes températures (300 – 723 K) pour déterminer leur domaine d’application optimal. Une étude détaillée de leur structure cristalline a été menée en combinant des mesures de diffraction des rayons X sur monocristal et des analyses de microscopie électronique à transmission à haute résolution. Les mesures des propriétés physiques de ces composés ont confirmé leur potentiel pour des applications en génération d’électricité à températures moyennes. De nombreuses substitutions ont été entreprises afin de tenter d’optimiser davantage les performances de ces composés. Les éléments en substitution ont été choisi pour soit augmenter (m = 1) ou au contraire diminuer (m = 2 et 3) la concentration en électrons. Ces travaux ont permis de démontrer pour la première fois la possibilité de doper ces matériaux avec de nombreux éléments tels que l’iode, le sodium, l’argent ou le tellure. D’autre part, une étude détaillée des propriétés thermiques de ces matériaux a été réalisée par diffusion inélastique des neutrons sur poudre afin de dévoiler l’origine microscopique des très faibles valeurs de conductivité thermique de réseau mesurées / The homologous series of compounds of general chemical formula (PbSe)5(Bi2Se3)3m with m = 1, 2 et 3 is characterized by a lamellar crystal structure where PbSe layers alternate with m Bi2Se3 layers. These compounds, that can be found as minerals, have recently focused attention for thermoelectric applications owing to their remarkable ability to poorly conduct heat. In order to evaluate their thermoelectric performances, the present work dealt with their synthesis by powder metallurgy techniques followed by measurements of their transport properties not only at low temperatures (2 – 300 K) with the aim to identify the basic mechanisms governing the transport but also at high temperatures (300 – 723 K) to determine their optimum temperature range. A detailed study of their crystalline structure has been carried out by a combination of X-ray diffraction on high-quality single crystals and high-resolution transmission electron microscopy. Measurements of their transport properties have confirmed the potential of these materials for power generation applications at mid temperatures. Numerous substitutions have been studied to optimize further their thermoelectric performances. The elements in substitution have been chosen to either increase (m = 1) or decrease (m= 2 and 3) the electron concentration. This work has demonstrated for the first time the possibility to dope these materials with various elements such as iodine, sodium, silver or tellurium. Moreover, a detailed study of the thermal properties of these compounds has been performed by means of powder inelastic neutron scattering in order to unveil the microscopic origin of the very low lattice thermal conductivity values measured

La chaleur dégagée par des dispositifs à différentes échelles (microprocesseurs, automobiles, habitations, usines) constitue une source quasi inexploitée d’énergie. La conversion de cette énergie thermique en énergie électrique est possible via l’emploi de générateurs thermoélectriques. Cependant actuellement leur usage est peu répandu du fait de leur faible rendement, de la toxicité et du coût des matériaux. L’objectif de cette thèse qui fait suite à la thèse théorique de Kinga Niedziolka (Université Montpellier, 2014) était l’obtention de nouveau matériaux thermoélectriques performants à base de ZnSb sur la base des résultats obtenus par modélisation. Conformément aux calculs réalisés et en accord avec le partenaire industriel (Hutchinson), les dopants choisis pour ZnSb ont été l’aluminium (1% en substitution du zinc), le tellure (1% en substitution de l’antimoine, le titane (1% en substitution du zinc) et l’yttrium (1% en substitution du zinc). L’objectif ici est de synthétiser et de caractériser les matériaux qui ont été calculés de type n (conduction électrique assurée par les électrons). Les matériaux ont été synthétisés par fusion, trempe et recuit et ont été obtenus sous forme de lingot polycristallin. Ils ont été caractérisés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et microsonde de Castaing. Leur mise en forme pour les caractérisations thermoélectriques a ensuite été mise au point. C’est en utilisant la technique du Spark Plasma Sintering (SPS) que nous avons atteint des densités très intéressantes de l’ordre de 98% pour tous les matériaux contenant un dopant. Les caractérisations thermoélectriques ont été conduites en fonction de la température jusqu’à 600 K au moyen d’un appareillage de type ZEM-3.Les travaux de dopage se sont concentrés sur les matériaux dopés au tellure présentant les résultats les plus prometteurs. Cependant les caractérisations thermoélectriques des matériaux synthétisés n’ont pas permis de mettre en évidence le passage au type n souhaité. Cependant, une avancée a été réalisée en ce qui concerne ZnSb non dopé qui est naturellement un matériau de type p (conduction électrique assurée par les trous): grâce à la mise en œuvre de la mécanosynthèse nous avons obtenu un matériau présentant de meilleurs propriétés que ceux existants. Des analyses de ce matériau au microscope électronique en transmission ainsi que des analyses par la méthode XPS ont conduit à l’identification de certains précipités responsables de l’amélioration de ses propriétés thermoélectriques. De plus, le matériau ZnSb obtenu, présente une grande stabilité en température ce qui renforce d’autant plus son intérêt d’utilisation par rapport à d’autres matériaux dans la même gamme de température. / The heat loss from different sources at different scales (microprocessors, cars, houses, factories) is an almost untapped source of energy. The conversion of this thermal energy into electrical energy is possible through the use of thermoelectric generators. However at the present time their use is not widespread due to their low efficiency, toxicity and because of the cost of the existing materials. The aim of this thesis that follows the DFT calculations previously made during Kinga Niedziolka’s thesis, (University of Montpellier, 2014) was to obtain new efficient thermoelectric materials based on ZnSb relying on the calculation results. Based on the calculations and in agreement with the industrial partner Hutchinson, aluminum (1 % at. in substitution of Zn), tellurium (1 % at. in substitution of Sb), titanium (1 % at. in substitution of Zn) and yttrium (1 % at. in substitution of Zn) were selected as dopants. The objective, was to synthesize and characterize the materials which were calculated as n type semiconductors (electron conduction). The materials were synthesized by melting, quenching and annealing. They were obtained in the form of polycrystalline ingots. They were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and EDS and WDS microanalysis. Their shaping for thermoelectric characterization was then developed. The technique of Spark Plasma Sintering (SPS) was chosen to this aim and we achieved very interesting densities of around 98% for all doped materials. Thermoelectric characterizations were carried out up to 600 K by means of a ZEM-3 type apparatus. Only tellurium doped materials with the most promising results were thoroughly studied. However, the thermoelectric characterization of the synthesized doped materials didn’t show the expected transition to an n-type conduction. However, progress was made regarding ZnSb as a p-type material. The optimization of the mechanical alloying process led to a very promising ZnSb material. The analyses of this material by transmission electron microscopy and XPS analysis led to the identification of some precipitates which give rise to improved thermoelectric properties compared to existing p-type ZnSb. Furthermore the obtained material has a high thermal stability reinforcing its interest compared to other materials for applications in the same temperature range.