Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale par spectroscopie de photoluminescence de nanotubes de carbone nus et fonctionnalisés. Les nanotubes étant formés exclusivement d'atomes de surface, leurs propriétés optiques peuvent être grandement altérées, mais aussi contrôlées, par interaction avec l'environnement physico-chimique. Un dispositif de microscopie confocale à l'échelle de l'objet unique et à température cryogénique est développé pour l'étude de la luminescence de nanotubes déposés sur substrat. La variété des profils spectraux observés est interprétée en terme d'un couplage entre excitons localisés et phonons acoustiques unidimensionnels dont le spectre peut être altéré aux basses énergies. Ce mécanisme explique notamment l'observation originale de raies très fines, de largeur inférieure à 500 µeV. La fonctionnalisation non-covalente des nanotubes par des molécules de colorants (porphyrines) introduit une nouvelle voie d'excitation optique par un transfert d'énergie très efficace. Le suivi physico-chimique de la réaction d'adsorption nous informe sur la couverture et l'affinité des molécules sur les nanotubes. Une étude de photoluminescence sur composés uniques résolue en polarisation montre une forte anisotropie du transfert d'énergie gouvernée par des effets d'antenne à proximité du nanotube. Enfin, le colorant peut être utilisé comme cellule d'absorption de référence pour évaluer la section efficace d'absorption des nanotubes. Une nette évolution avec l'angle chiral de l'espèce est notamment observée pour l'absorption à la résonance optique S22.

Dans les eaux naturelles ou bien dans les eaux en cours de traitement, de nombreux processus peuvent générer des espèces réactives telles que de l'oxygène singulet, des ions superoxydes,des radicaux hydroxyles, ou bien d'autres oxydants. Dans les eaux naturelles, ces processus impliquent les substances humiques ou les ions nitrates en présence de lumière et d'oxygène. Dans les eaux en cours de traitement, les procédés d'oxydation avancée sont une source de production de radicaux hydroxyle. D'autres radicaux peuvent ensuite être formés par des réactions secondaires avec la matrice inorganique des eaux. Ces réactions aboutissent à la formation de radicaux inorganiques tels que les radicaux carbonates CO3*- et les radicaux chlores Cl* (atome de chlore). La réactivité de ces derniers est mal connue. Ce travail a pour but d'étudier la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec des pesticides de type phénylurées, utilisés comme molécules modèles, et d'identifier les produits de dégradation. Le radical carbonate a été généré par la photolyse de [Co(NH3)5CO3]+, par photosensibilisation à partir de la 4- carboxybenzophenone, de la 1-nitronaphtalène et de la duroquinone et par l'excitation UV du peroxyde d'hydrogène. Le radical chlore a été généré par l'excitation UV du peroxyde d'hydrogène. Les constantes de vitesse de réaction des radicaux carbonates et chlores avec les pesticides étudiés, ont été déterminées, après validation d'une méthode de cinétique compétitive ou par modélisation cinétique. Ces constantes sont comprises pour le radical carbonate dans l'intervalle 0,35-3,5.107 L mol-1 s-1, et dans l'intervalle 1,2-3,9.108 L mol-1 s-1 pour le radical chlore. La comparaison de la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec celle des radicaux hydroxyles, indique un facteur de l'ordre de 1000 pour le radical carbonate et de 100 pour le radical chlore, et ceci en faveur de la réactivité des radicaux hydroxyles. Plusieurs produits de dégradation du radical carbonate ont été identifiés. Il s'agit de produits d'hydroxylation du cycle aromatique, des produits issus d'une déméthylation, un dérivé quinone imine pour le fénuron, la cassure du pont dissulfure pour le metsulfuron méthyl. La comparaison des produits de dégradation formés avec les radicaux carbonates et hydroxyles met en évidence certains produits communs aux deux processus tandis que d'autres sont plus spécifiques. Les produits issus du radical carbonate sont moins nombreux en nombre que ceux issus du radical hydroxyle.

Ces travaux de thèse traitent de l'exploitation des nombreuses propriétés chimiques, physiques et structurales qu'offre le macrocycle porphyrinique.Le premier chapitre présente la sensibilisation de lanthanides émettant dans le proche-infrarouge par un chromophore porphyrinique. La synthèse d'une porphyrine substituée par deux 8-hydroxyquinoléines, sa métallation avec des lanthanides (La, Nd, Yb et Gd) ainsi que les propriétés photophysiques de ces complexes sont présentées. La synthèse de porphyrines fonctionnalisées par des oxamates orientés de façon convergente dans le but de diminuer les désactivations non radiatives du lanthanide par vibrations des liaisons est également étudiée. Le second chapitre décrit la synthèse de porphyrines substituées par deux groupements pyridyl et éthynylpyridyl en position méso-trans. La métallation du macrocyclique porphyrinique par du Zn(II) conduit à la formation de réseaux de coordination mono- ou bi-dimensionnels dont la topologie est dépendante de la nature de la porphyrine. Le troisième chapitre présente la fonctionnalisation de surface par chimi- ou par physi-sorption d'un réseau de coordination directionnel. Dans un premier temps la synthèse de porphyrines substituées par des pyridines et des terpyridines est présentée. Puis l'adsorption de ces tectons sur une surface de graphite est décrite. Enfin une dernière partie traite de la synthèse de porphyrines fonctionnalisées par deux ou quatre bras possédant des substituants soufrés, qui après chimisorption sur une surface d'or, pourraient servir de point d'ancrage à la construction d'un réseau de coordination directionnel perpendiculaire à la surface.

La décroissance de la consommation électrique des dispositifs électroniques leur a permis une croissance sans précédent. Néanmoins, les éléments de stockage d'énergie (piles et batteries), bien qu'ayant initialement promus ce développement, sont devenus un frein à la prolifération des microsystèmes électroniques, de part leur durée de vie limitée ainsi que des considérations environnementales (recyclage). Pour palier à ce problème, la possibilité d'exploiter l'énergie de l'environnement immédiat du dispositif a été proposée et a fait l'objet de nombreuses recherches au cours des dernières années. En particulier, la récupération d'énergie mécanique exploitant l'effet piézoélectrique est l'une des pistes les plus étudiées actuellement pour la conception de microgénérateurs autonomes capables d'alimenter les dispositifs électroniques. Par ailleurs, dans ce domaine, il a été démontré qu'un traitement non-linéaire de la tension de sortie de l'élément actif permet d'améliorer les capacités de récupération de l'énergie vibratoire. L'une de ces approches, nommée "Synchronized Switch Harvesting on Inductor" (récupération par commutation synchronisée sur inductance) et consistant en une inversion de la tension de manière synchrone avec le déplacement, s'est montrée particulièrement efficace, pouvant augmenter la quantité d'énergie récupérée par un facteur supérieur à 10. Cette dernière conduit à un processus cumulatif qui augmente artificiellement la tension de sortie de l'élément piézoélectrique ainsi qu'à une réduction du déphasage entre tension et vitesse de déplacement ; ces deux effets conduisant à l'augmentation importante des capacités de conversion. Néanmoins, l'étude des microgénérateurs d'énergie s'est quasiment toujours faite en considérant une excitation sinusoïdale, ce qui correspond rarement à la réalité. Peu de travaux expérimentaux, et encore moins théoriques, ont été menés en considérant une excitation large bande ; ceci étant d'autant plus vrai pour les dispositifs incluant un élément non-linéaire. Ainsi l'objectif de cette thèse est d'étudier le comportement des récupérateurs d'énergie piézoélectriques interfacés de manière non-linéaire. Pour ce faire, différentes approches seront envisagées, en considérant le processus de commutation comme un " auto-échantillonnage " du signal, ou en appliquant des théories d'analyse stochastique pour quantifier les performances du dispositif. Ainsi, plusieurs formes d'excitation appliquée au système pourront être analysées, permettant d'étudier la réponse du système sous des conditions plus réalistes. Toujours dans l'optique d'une implémentation réaliste, un autre objectif de cette thèse consistera à évaluer l'impact de la récupération d'énergie par couplage sismique sur la structure hôte, démontrant la nécessité d'envisager le système dans sa globalité afin de disposer de systèmes performants capables de convertir efficacement l'énergie vibratoire sous forme électrique pour un usage ultérieur.

L’objectif de cette thèse a été de synthétiser et de caractériser des assemblages linéaires de porphyrines reliées par des ions métalliques. Par réaction de porphyrines possédant un site de coordination externe avec des ions platine(II), des nouveaux homodimères et de nouvelles dyades ont pu être obtenus. Les mesures photochimiques et électrochimiques de ces composés ont alors permis de mettre en évidence un accroissement des interactions électroniques entre les sous-unités par rapport aux systèmes reliés par du palladium(II). Des transferts d’énergie ultra-rapides ont notamment été mis en évidence. Une série de monomères de porphyrines métallées en périphérie avec du palladium(II) ou du platine(II) ont ensuite été préparées. Pour ces molécules, les propriétés électroniques varient très peu en modifiant le complexe porté par la porphyrine. Des assemblages incorporant une unité porphyrinique difonctionnalisée ont ensuite été développés. La méthodologie utilisée a permis d’accéder à des trimères et des tétramères en solution comportant des porphyrines de nickel(II) ou de palladium(II). L’étude physico-chimique de ces composés a montré que les porphyrines interagissaient peu à travers les ions métalliques connecteurs. Enfin,des porphyrines difonctionnalisées comportant de longues chaînes alkyles ont été préparées. Comme cela a été vu grâce à la STM, certaines de ces molécules peuvent s’auto-assembler sur surface de graphite (HOPG) et ont permis de former des oligomères en présence d’ions métalliques / The goal of this thesis was to synthesize and characterize linear porphyrins assemblies linked by metal ions. The reaction of porphyrins bearing an external coordination group with platinum(II) ions led to the formation of new homodimers and new dyads. Electrochemical measurements demonstrated an increase in the electronic communication between the two subunits of the Pt-linked dimers compared to Pd-linked systems. In addition, an ultrafast energy transfer between the subunits was observed in the new dyads. Porphyrin monomers metalated at their periphery with palladium(II) and platinum(II) complexes were also prepared. Trimers and tetramers were obtained by reacting porphyrins with various external coordination sites with metal ions. With porphyrins bearing additional long alkyl chains, self assembly at the solid/liquid interface was also studied by STM. In particular, addition of metal ions to these self-assembled systems on HOPG led to linear porphyrin arrays.

Le sujet de thèse abordé dans ce mémoire s'inscrit dans la thématique du LE²P sur l'autonomie énergétique des réseaux de capteurs. Ce travail est axé sur la partie réception et redressement du transfert de l'énergie sans fil pour l'apport d'énergie à des capteurs nomades. Ce procédé n'est pas nouveau et prend son origine dans les années 1950. Les connaissances dans l'appréhension de ce processus sont nombreuses pour certains guides d'onde tels que le microruban. Mais la nécessité de perçages dans ces structures de guide d'onde peut être contraignante et causer des disparités dans une chaîne de construction. Ceci a motivé les travaux présentés dans ce mémoire qui utilise une technologie de guide d'onde coplanaire (CPW) peu exploitée. Ainsi, la conception d'un tel dispositif passe par la maîtrise d'un point de vue conceptuel et expérimental de cette technologie. La démarche consiste à utiliser ce guide d'onde coplanaire en minimisant les effets négatifs que peut engendrer ce dernier, pour s'abroger du besoin de perçage et faciliter la réalisation des dispositifs de redressement en limitant le nombre d'interactions humaines. / The thesis subject dealt in this report lies in the LE²P framework on the energy sustainability of wireless sensor network. This work is dedicated to the reception and rectifying part of wireless power transfer to give energy sustainability to nodes in a sensor network. This process is not new and originate from the years 1950. The behavior of this process is since well-known in several waveguide such technology as microstrip. But the need of drill in those waveguide circuit may be inconvenient and lead to discrepancy from one circuit to another. This was the motivational keystone to the work address in this report which uses coplanar waveguide (CPW) over microstrip. The conception of such devices goes through a good conceptual and experimental understanding of the waveguide technology. The approach in this document consists of using coplanar waveguide while minimizing its drawbacks, in order to avoid drilling in the substrate and ease the realization of the rectifying part by limiting the human interaction.

Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale par spectroscopie pompe-sonde femtoseconde des propriétés optiques hors-équilibre de solutions micellaires de nanotubes de carbone. Les propriétés des nanotubes de carbone sont profondément affectées par leur géométrie unidimensionnelle. Les interactions coulombiennes exaltées du fait du confinement quantique des électrons à une dimension donnent naissance à des excitons fortement liés. L'analyse des spectres d'absorption transitoire par la méthode des moments permet une étude des interactions entre excitons. La relaxation des excitons s'avère gouvernée par les collisions entre excitons, limitées par la diffusion à 1D dans le nanotube. La présence d'excitons dans une sousbande conduit à un décalage uniforme vers le bleu de l'ensemble des transitions excitoniques et à un élargissement de même ampleur. Ainsi, les interactions croisées entre excitons de sousbandes différentes sont de même amplitude qu'entre excitons de même sousbande, en accord avec une modélisation simple.Par ailleurs, les nanotubes sont constitués uniquement d'atomes de surface, ce qui leur confère une forte sensibilité à l'environnement. Cette sensibilité est mise à profit dans des composés hybrides où la fonctionnalisation non-covalente par des colorants ouvre une nouvelle voie d'excitation des nanotubes. Notre étude montre que le transfert d'énergie entre les colorants et les nanotubes permet une excitation monochromatique efficace et uniforme de l'ensemble des espèces de nanotubes. Une fois l'exciton transféré au nanotube, sa relaxation s'avère ensuite identique à celle observée dans les nanotubes nus. / This thesis is devoted to the experimental study by femtosecond pump-probe spectroscopy of micellar solutions of carbon nanotubes. The properties of carbon nanotubes are greatly affected by their 1D geometry. Quantum confinement of electrons in 1D leads to enhanced coulomb interactions giving rise to strongly bound excitons. Many-body effects between excitons is investigated by the moment method analysis of the transient absorption spectra. The relaxation of excitons is controlled by diffusion-limited collisions between excitons. The presence of excitons in the lowest subband results in a broadening and an uniform blue-shift of the excitonic energy spectrum. Intra and intersubband interactions turn out to be of the same magnitude, in agreement with a simple mean field theory of excitonic interactions.Moreover, the one-layer structure of nanotubes results in strong interaction with the environment. We take advantage of the environmental sensitivity of nanotubes in hybrid compounds where the non-covalent functionalization with dyes opens a new extrinsic monochromatic excitation channel of the nanotubes through an efficient and ultrafast energy transfer between dyes and nanotubes. Once the exciton transferred to the nanotube, its relaxation is similar to the one observed in bare nanotubes.

L’autonomie limitée du véhicule électrique est le premier frein au développement du marché de l’électrique. La charge inductive dynamique répond à ce problème, en offrant de charger son véhicule en roulant. La principale difficulté est de gérer les variations importantes du couplage magnétique lors du déplacement du véhicule, et ce pendant le transfert de puissance. Une précédente thèse dans l’équipe de recherche sur un prototype de 3 kW avait abouti au concept de recopie de tension, qui stabilise la tension en sortie du coupleur malgré la variation de couplage, et facilite notablement la conception du convertisseur DC/DC faisant interface avec la batterie. La thèse présentée ici porte sur l’adaptation du système pour fonctionner de 20 kW à 30 kW. Cette montée en puissance n’est pas évidente, du fait des importantes contraintes électriques sur les bobines du coupleur (1,4 kV sur le système de 3 kW), et du champ rayonné limité par des références normatives. Tout d’abord, nous proposons une nouvelle commande du circuit résonnant, qui permet de modifier le dimensionnement pour aboutir à des contraintes électriques plus faibles tout en conservant la recopie de tension. Ensuite, une forme de bobine en huit est étudiée pour aider à réduire le champ rayonné. Enfin, une démarche de dimensionnement est établie pour la partie électrique du système, ainsi que pour le coupleur magnétique, alliant modèle analytique et simulations à éléments finis et réduisant considérablement les temps de simulations. Les résultats de l’évaluation des performances du système dimensionné pour la haute puissance sont prometteurs. / The limited electric-vehicle distance range is the main reason hindering the development of the electric transportation market. Dynamic inductive charging solves this problem, offering the possibility to charge while driving. The main issue consists in handling wide magnetic coupling variations when the vehicle is moving, while charging. A previous thesis in the research team on a 3-kW prototype led to the concept of voltage copying, which stabilises the coupler output voltage despite the varying coupling, making it easier to design the DC/DC converter linking the coupler to the battery. The hereby thesis deals with adapting this system to transfer from 20 kW to 30 kW. Raising the power is no small matter, due to the high electrical constraints on the coupled coils (1.4 kV on the 3-kW system), and the radiated field, limited by standardised thresholds. Firstly, a new control of the resonating circuit is proposed, allowing to change the system design to get lower electrical constraints and maintaining voltage copying properties. Then, an eight-shape coil was investigated in order to reduce the radiated field. Finally, a design method was conceived for the electrical part of the system, as well as the magnetic coupler, using jointly analytical models and finite element simulations to reduce simulation times. Results of the evaluated performance for such a high-power system are quite promising.

Depuis plusieurs années, il est devenu plus aisé de détecter et d’étudier les mécanismes biologiques in cellulo grâce aux techniques d’imagerie optique que sont la fluorescence, la bioluminescence et la chimiluminescence. Bien que la fluorescence soit la technique la plus employée de nos jours, la bioluminescence et la chimiluminescence, qui sont la conséquence d’une cascade de réactions (bio)chimiques, sont très étudiées depuis quelques décennies. En effet, elles permettent de contourner la source des problèmes rencontrés dans l’utilisation d’un fluorophore : la lumière excitatrice. La chimiluminescence est par conséquent une méthode de choix pour s’affranchir de l’auto-fluorescence tissulaire. Le 1,2-dioxétane est un des motifs chimiluminescent qui, par décomposition, peut générer un état excité sur un fluorophore auquel il est connecté, autorisant ainsi sa luminescence intrinsèque. Ainsi, le but de ce projet de thèse a été de développer et d’étudier des nouvelles sondes chémiluminescentes à motif 1,2-dioxétane à coeurs naphtolique et phénolique, compatibles avec le vivant pour une détection ciblée de complexes enzymatiques. La stratégie envisagée passait par la préparation d'une plateforme chimiluminescente comportant un motif 1,2-dioxétane thermiquement stable, sur laquelle il est possible de faire varier le déclencheur (i.e. possibilité d'adapter cette plateforme à l'analyte ou événement que l'on souhaite détecter) et d'accrocher un fluorophore NIR. Deux méthodes ont été tentées : d’une part une greffe d’une version hydrosoluble d’un fluorophore connu (i.e. le Nile red) pour réaliser un transfert d’énergie à travers les liaisons (i.e. TBET), et d’autre part un couplage à un complexe de lanthanide permettant un transfert d’énergie à travers l’espace (i.e. CRET). / Since several years, it is easier to exploit biological phenomena in cellulo through technologies dealing with bioimaging. This method gathers fluorescence, bioluminescence and chemiluminescence. Even though fluorescence is the most employed technic, bioluminescence and chemiluminescence, being the consequence of (bio)chemical reaction, have been widely studied for decades. In fact, they can avoid the main problems encountered in fluorophore use: exciting light. Chemiluminescence is thus the appropriate approach to avoid biological autofluorescence. 1,2-dioxetane is one of the moieties that, upon decomposition, can generate an excited state on a connected fluorophore, giving rise to its intrinsic luminescence. The aim of our project was to develop and study new 1,2-dioxetan chemiluminescent probes based on phenol or naphthol moieties, for targeted enzymatic complexes detection with in cellulo and in vivo bioimaging. The strategy relied on the synthesis of chemiluminescent scaffolds comprising thermally stable 1,2-dioxetan, on which the trigger and the connected NIR fluorophore can be easily diversified. Two methods have been attempted: 1) coupling to a water-soluble version of a known fluorophore (i.e. Nile red) allowing an energy transfer through bonds (i.e. TBET) 2) connection with a lanthanide complex giving rise to an energy transfer through space (i.e. CRET).

Les biomarqueurs à base d’acides nucléiques, qui sont impliqués dans le contrôle de l'expression génétique, sont spécifiques de nombreux types de cancers. Les applications basées sur le transfert d'énergie par résonance de Förster (FRET) sont parmi les plus prometteuses pour la biodétection d’acides nucléiques. Comme la détection simultanée de plusieurs acides nucléiques est très demandée et que le multiplexage spectral est limité par des interférences (optical crosstalk), le multiplexage temporel est utilisé ici pour ajouter de nouvelles possibilités de multiples détections simultanées. La thèse porte sur le développement de systèmes comprenant différentes distances entre molécules donneuses et acceptrices de FRET (Terbium vers fluorophores) pour créer des signaux d'intensité spécifiques correspondant à différentes séquences d'acides nucléiques. Les distances Tb-to-dye peuvent être arrangées en positionnant spécifiquement le donneur Tb sur des molécules d’ADN de différentes longueurs. Les technologies d'amplification d’acides nucléiques, telles que la réaction d'hybridation en chaîne (HCR) et l’amplification circulaire de l’ADN (RCA), ont été utilisées pour obtenir simplicité, rapidité, sélectivité et sensibilité dans la détection d’acides nucléiques. Le multiplexage temporel du signal de FRET a également été combiné avec le multiplexage spectral (couleur) pour le démultiplier. De plus, la possibilité d'un multiplexage temporel à base de nanoparticules a été démontrée. / Nucleic acid biomarkers, which involve in gene expression control, are found specific for many kinds of cancers. Förster Resonance Energy Transfer (FRET) based applications are one of the most promising for nucleic acid biosensing. As parallel detection of multiple nucleic acids is highly demanded and spectral multiplexing is limited by optical crosstalk, temporal multiplexing is used for opening another dimension of the multiplexing. The thesis focuses on developing different Tb-to-dye FRET distances to create specific intensity signals corresponding to different nucleic acid sequences. The Tb-dye distances can be tuned by specific location of the Tb donor using different lengths of DNA. Amplification technologies, such as hybridization chain reaction (HCR) and rolling circle amplification (RCA), are used to achieve simplicity, rapidity, selectivity, and sensitivity of nucleic acid detection. Temporal multiplexing FRET was also combined with spectral (color) multiplexing for higher order multiplexed detection. Moreover, a single Tb-QD FRET modeling demonstrated the possibility of nanoparticle-based temporal multiplexing.