La lignine est une matière première bio-sourcée prometteuse pour la production durable des hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, xylènes, BTX) et/ou des phénols. Dans ce travail, nous avons étudié l’hydrotraitement catalytique des vapeurs de pyrolyse de lignine. Les vapeurs de pyrolyse de lignine sont un mélange complexe de molécules oxygénées instables. Notre objectif est d’hydrogéner sélectivement la liaison Caromatique-O présente dans ces molécules, avant leur condensation, pour produire des composés d’intérêts (benzène, phénol). La conversion d’une molécule modèle (guaiacol) a été étudiée (350-450°C, 1 atm, 90% H2). Un catalyseur commercial à base de cobalt n’est pas sélectif et converti totalement le guaiacol en CH4. Par contre, le catalyseur Fer-silice est actif et sélectif pour la conversion du guaiacol en benzène et toluène. La fraction molaire en H2 n’a produit aucun effet entre 20-90%mol. L’effet de H2O, CO, CO2 et CH4 sur la conversion du guaiacol (Fer-silice) a été étudié. Ces gaz sont également présents dans les vapeurs de pyrolyse de lignine. La vapeur d’eau ralentit l’hydrogénolyse de la liaison Car-O, le CO augmente la désactivation, CH4 n’a pas d’effet et CO2 diminue la désactivation. Avec un mélange de gaz représentatif des vapeurs de pyrolyse de lignine et un apport en H2, le catalyseur Fer-silice est actif et sélectif pour la production de benzène et de toluène (66% de rendement en carbone). Le catalyseur Fer-charbon actif est sélectif pour la production du phénol et de crésols qui sont aussi des molécules utiles pour l’industrie. Des vapeurs de pyrolyse de lignine ont été générées avec un réacteur discontinu. Elles ont été mixées avec du H2, puis introduites directement dans un réacteur catalytique. L’amélioration de la qualité des huiles a été remarquable avec les deux catalyseurs (Fer-silice et Fer-charbon actif). Un modèle cinétique a été développé pour la conversion du guaiacol dans un mélange significatif des vapeurs de pyrolyse de lignine avec le catalyseur fer-silice. Ce modèle cinétique a été intégré dans un modèle de procédé sous Aspen Plus. L’ensemble du procédé de conversion de la lignine en BTX est modélisé, incluant la pyrolyse, le réacteur catalytique, les échangeurs de chaleur et la récupération des produits par lavage. Le rendement carbone de benzène et toluène (BT) basé sur la lignine est de 7.5%. Les technologies existantes pour la pyrolyse de la lignine produisent trop de charbon et d’oligomères au détriment des produits aromatiques / Lignin is a promising feedstock for the production of bio-based aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylenes BTX) and/or phenols. In this work, the catalytic hydrotreatment of lignin pyrolysis vapours was studied. Lignin pyrolysis vapors are a complex mixture of unstable oxygenated molecules. Our goal was to hydrogenate selectively the Caromatic-O bond lignin vapours, before their condensation, to produce higher yield of useful molecules (BTX, phenol). The conversion of a model molecule (guaiacol) was studied (350-450°C, 1 atm, 90%mol. H2). Commercial Cobalt-based catalyst was not selective and converted guaiacol into CH4. Inexpensive Fe-silica catalyst was active and selective for the conversion of guaiacol into benzene and toluene. H2 molar fraction showed no effect on the 20-90%mol. range. The effect of H2O, CO, CO2 and CH4 on guaiacol conversion with Fe-silica catalyst was studied separately. These gases are also present in lignin pyrolysis vapors. H2O inhibits Car-O bond hydrogenolysis. CO increases deactivation. CH4 has no effect and CO2 decreases deactivation. Under a mixture of gases that mimics lignin pyrolysis vapors with H2, Fe-silica is still active and very selective for the production of Benzene and Toluene (66% carbon yield). Fe-Activated carbon is selective for the production of phenol and cresol that are also useful chemicals. Real lignin pyrolysis vapors were generated with a discontinuous pyrolysis reactor. Products were mixed with H2 and directly introduced into a catalytic fixed bed reactor. The enhancement of oil quality was remarkable both for Fe-silica or Fe-Activated Carbon catalyst. A kinetic model for the conversion of guaiacol in model pyrolysis vapor with Fe-silica catalyst was developed. The resulting kinetics was implemented in an Aspen plus model that handles the entire lignin to BTX process including pyrolysis, catalytic reactor, heat exchanger and products recovery. The benzene + toluene (BT) carbon yield is 7.5% based on lignin. Char and lignin oligomers yields of existing lignin pyrolysis technology are too high and reduce carbon yield in BT

La technologie de l'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température (EVHT) est unesolution alternative à la production d'hydrogène. Le principe est inversé à celui d'une pile àcombustible de type SOFC : on utilise la vapeur d'eau et de l'électricité afin de produire del'hydrogène. Une difficulté technique majeure repose sur la mise au point d'interconnecteursfonctionnant efficacement sur le long terme. Sur le plan électrique, l'interconnecteur doitprésenter une valeur de résistance de contact aux électrodes la plus faible possible, car elleaffecte directement le rendement de conversion électrochimique (eau en hydrogène) et peutpénaliser le procédé. Il ne doit donc pas présenter une cinétique d'oxydation élevée ni formerdes oxydes isolants électriquement. Sur le plan chimique, l'interconnecteur doit être résistantà l'oxydation sous atmosphère riche en oxygène côté anode et riche en vapeur d'eau côtécathode. De plus, le problème de la volatilisation des oxydes de chrome, qui peuvent diffuseret empoisonner les électrodes, déterminant ainsi une réduction de l'activité électrochimique etdes performances du " stack " sur des longues durées de fonctionnement, doit être réduit. Latempérature de fonctionnement comprise entre 700 et 900°C permet l'utilisationd'interconnecteurs métalliques, qui présentent l'avantage d'une mise en oeuvre plus facile etd'un coût plus faible par rapport aux interconnecteurs céramiques.Dans cette étude, deux matériaux ont été testés en tant qu'interconnecteurs pour lessystèmes EVHT : un acier ferritique chromino-formeur K41X et un alliage Fe-Ni-Co necontenant pas de chrome. Le comportement envers la corrosion à haute température et laconductivité électrique des deux alliages ont été évalués à 800°C sous un mélange 95%O2-5%H2O, pour le côté anodique, et 10%H2-90%H2O, pour le côté cathodique. Pour l'alliageK41X, l'effet de l'état initial de la surface des échantillons sur la nature des oxydes formés àhaute température sous mélange H2-H2O a été pris en compte, à travers une comparaison desalliages bruts de laminage avec des surfaces polies miroir. L'effet d'une pré-oxydation decourte durée à 800°C sur le comportement à haute température de l'alliage K41X brut deréception sous atmosphère H2-H2O a également été évalué. Mais, le travail le plus original decette étude a consisté à effectuer des essais de marquage à l'or et des marquages isotopiquessous mélange H216O-H218O, H2-D2O et D2-H2O. Ces tests ont permis d'étudier lesmécanismes responsables de la croissance de la couche de corrosion de l'alliage K41X brut deréception et poli miroir à 800°C sous atmosphère H2-H2O et d'évaluer le rôle de la vapeurd'eau et de l'hydrogène dans le mécanisme d'oxydation

Parmi les objets nanométriques les plus importants figurent les nanofils, qui peuvent<br />être utilisés soit comme coeur d'un dispositif, soit comme élément d'adressage d'un autre<br />nano-objet. Cette thèse explore deux voies de fabrication de nanofils.<br />La première concerne un procédé d'écriture directe de motifs d'or de dimension<br />nanométrique, par transfert d'atomes depuis une pointe STM vers la surface. Des lignes d'or<br />de largeur 15 nm, d'épaisseur 3 nm et de longueur 300 nm ont pu être tracées sur une surface<br />de silicium.<br />La seconde voie concerne un procédé de fabrication de nanofils de silicium (SiNWs)<br />par décomposition thermique du silane (SiH4) sur une surface recouverte d'agrégats d'or, par<br />la technique VLS (Vapor Liquid Solid). Deux moyens de chauffage ont été utilisés pour<br />forcer la croissance horizontale des fils à partir d'une électrode prédéposée sur une surface<br />isolante. Dans un premier temps, la surface a été chauffée sous l'impact d'un faisceau laser<br />continu focalisé, pour induire localement un fort gradient thermique latéral sur une zone de<br />diamètre 3 μm. Dans un second temps, la croissance des nanofils de Si a été forcée à partir de<br />lignes de tungstène sub-microniques chauffées par effet Joule, par passage d'un courant de<br />forte densité.<br />Les mécanismes de croissance sont discutés.

L'utilisation de germes Si pour l'épitaxie du SiC-3C génère de nombreux défauts dans les couches en<br />raison du désaccord de maille et de la dilatation thermique. Le SiC-3C peut aussi être déposé sur<br />substrats SiC-α(0001) en s'affranchissant des problèmes rencontré sur substrat Si. La difficulté de<br />contrôler la germination initiale génère cependant des macles qui sont difficiles à éviter ou éliminer<br />ensuite.<br />L'utilisation de l'épitaxie en phase vapeur comme technique de croissance n'a pas permis de<br />s'affranchir de ces macles malgré l'optimisation de la préparation de surface des germes SiC- α. En revanche, des couches de SiC-3C exemptes de macle ont été obtenues en utilisant une technique de<br />croissance originale, les mécanismes vapeur-liquid-solide, qui consiste à alimenter un bain Si-Ge avec<br />du propane.<br />La caractérisation des couches ainsi élaborées a montré une excellente qualité cristalline avec toutefois une incorporation non négligeable d'impuretés. Les éléments Al, Ge, B et Sn ont été dosés avec succès en utilisant des analyses par faisceaux d'ions accélérés, techniques peu conventionnelles pour SiC et présentant un challenge analytique.

Le bon fonctionnement et les performances des turbines à vapeur sont liés à l'état de la vapeur et notamment au taux d'humidité qu'elle contient. EDF souhaite pouvoir maîtriser les phénomènes spécifiques à ces problématiques afin d'améliorer l'utilisation et l'évolution de ses turbines. Le sujet de recherche concerne la modélisation de la formation de l'humidité dans un corps de turbine et l'étude des couplages entre la phase liquide et les instationnarités. Dans ce contexte, la démarche adoptée est la suivante : la présence d'humidité est prise en compte à l'aide d'un modèle homogène, couplé à des modèles de condensation permettant de prendre en compte les phénomènes hors-équilibre thermodynamique : le grossissement et la nucléation des gouttes d'eau dans la vapeur. Pour mener à bien les calculs, des méthodes numériques adaptées aux gaz réels ont été utilisées et testées à l'aide d'un code monodimensionnel avant d'être intégrées dans le code 3D elsA. Deux types de modèles de condensation ont été mis en œuvre, considérant ou non la polydispersion des gouttes dans la vapeur. Les couplages instationnaires entre la condensation et l'écoulement principal ont été étudiés à différents niveaux d'observations (1D, 1D − 3D, 3D). Il a été montré que la méthode des moments apporte une richesse supplémentaire par rapport à un modèle mono-dispersé, et permet de mieux capter les couplages instationnaires entre l'humidité et le champ principal.

Le développement de sources d'énergie alternatives fiables et efficaces est aujourd'hui une nécessité. L'intérêt dans le reformage d'hydrocarbures liquides est ainsi croissant puisqu'il s'agit d'une voie pour l'alimentation des piles à combustible. Les piles à combustible ont une efficacité pour la conversion d'énergie en électricité plus grande que celle des moteurs à combustion et font ainsi partie de la recherche de solution en efficacité énergétique. Ces piles consomment de l'hydrogène comme combustible pour produire de l'électricité, d'où l'intérêt pour le reformage. En effet, cette réaction permet de produire de l'hydrogène et du monoxyde de carbone (un autre combustible des piles à combustible à électrolyte solide) à partir d'hydrocarbure liquide, notamment le diesel. Les piles pourraient donc être intégrées avec une unité de reformage leur fournissant directement le combustible nécessaire à partir de diesel. Dans ce projet de recherche, un nouveau catalyseur de nickel sous forme de spinelle nickel-alumine (spinelle NiAl[indice inférieur 2]O[indice inférieur 4] sur support d'alumine et de zircone stabilisée avec yttria) a été développé et testé en laboratoire pour du reformage de propane, d'hydrocarbures liquides et de diesel, à la vapeur d'eau. Par ailleurs, une méthode d'ajout des réactifs novatrice a été utilisée afin de diminuer la pyrolyse précédant le reformage, en utilisant une émulsion. Les résultats de reformage d'hydrocarbures purs ont montré des concentrations très près de l'équilibre thermodynamique et une activité constante sans désactivation du catalyseur ni formation de carbone, et ce avec des ratios H[indice inférieur 2]O/C de moins de 2.5 et des températures d'opération variant entre 630 [degrés Celsius] et 750 [degrés Celsius]. Lors de tests effectués en utilisant du diesel fossile, à 705 [degrés Celsius], avec un débit volumique des réactifs de plus de 50 000 cm[indice supérieur 3]g[indice inférieur cat][indice supérieur -1]h[indice supérieur -1] et un ratio H[indice inférieur 2]O/C de moins de 2.5, l'activité a été maintenue pendant plus de 15 heures, malgré une opération en cycles. L'analyse du catalyseur après cette utilisation n'a montré aucun carbone significatif sur la surface. En comparaison, un catalyseur de nickel métallique sur support d'Al[indice inférieur 2]O[indice inférieur 3] et YSZ a été utilisé dans des conditions similaires. Il y a eu désactivation du catalyseur et obstruction du réacteur par du carbone après trois heures d'opération. L'analyse de ce catalyseur a permis de vérifier qu'il était recouvert de carbone en filament. L'analyse du système réactionnel a montré que la réaction est contrôlée par la réaction de surface et non par le transfert de masse. Par ailleurs, les analyses des catalyseurs de spinelle ont démontré qu'il n'y avait pas de modification de sa forme chimique ni de réduction du spinelle en nickel métallique après l'utilisation.

La production d'H[indice inférieur 2] est une alternative pour faire face à la demande énergétique actuelle. Le principal problème pour son utilisation est la faible densité énergétique par unité de volume et de ses risques de stockage. Pour faire face à ce problème, l’H[indice inférieur 2] pourrait être produit sur place en utilisant un précurseur d'hydrocarbure. Le diesel est une molécule de grand intérêt pour produire de l'H[indice inférieur 2] grâce à sa haute densité volumétrique et gravimétrique et parce que l'infrastructure pour le transport et le stockage existent déjà. L’H[indice inférieur 2], produit par la réaction de reformage, sera utilisé pour l’alimentation des piles à combustible à électrolyte solide (SOFC), à fin de produire de l’électricité. Ces piles utilisent le gaz de synthèse (CO + H[indice inférieur 2]) pour produit électricité. L’énergie est produite par l’oxydation du syngaz avec l’oxygène de l’air en produisant CO[indice inférieur 2] et vapeur de l’eau. Malgré qu’un des produits de l’oxydation du syngaz est le CO[indice inférieur 2], l’utilisation des SOFC aidera à réduire les émissions de gaz à effet serre dû à sa grande efficacité de transformation énergétique, par rapport aux moteurs de combustion interne. Le projet a comme objectif principal la production de gaz de synthèse via la réaction de reformage de vapeur de diesel, biodiesel, méthane et éthanol sur un catalyseur à base de nickel supporté par des nanofilaments de carbone (NFC) produits par reformage à sec d’éthanol. La préparation du catalyseur consiste en un traitement optimisé à l’acide nitrique pour améliorer les interactions des NFC avec le métal. En suit une fonctionnalisation des NFC par la méthode d’imprégnation humide en utilisant Ni(NO[indice inférieur ]3)[indice inférieur 2]●6H[indice inférieur 2]O comme précurseur du Ni métallique. Pendant la totalité du processus, le catalyseur a été analysé (pendant sa production, avant utilisation et après le reformage) par de nombreuses techniques instrumentales: la microscopie électronique à balayage et à transmission (MBE et MET) pour visualiser la morphologie, l’analyse thermogravimétrique (ATG) pour évaluer la charge du métal, la diffraction de rayons X (DRX) pour évaluer la présence et l'évolution des phases cristallines et amorphes. L’activité catalytique de ce matériel a été prouvée par le reformage de diesel, méthane, biodiesel et éthanol. Pour les cas du diesel et du biodiesel, les conditions de réaction ont été optimisées.

Ce document présente l'ensemble des travaux de l'auteur dans le domaine de la thermohydraulique appliquée aux écoulements rencontrés dans les réacteurs nucléaires. Il présente en particulier les développements réalisés pour la simulation numérique des écoulements diphasiques dans les générateurs de vapeur. Il présente une méthode aux éléments finis permettant de calculer ces écoulements.

Les mousses de carbone vitreux à très forte porosité, qui résultent de la pyrolyse de mousses polymères, ont des propriétés mécaniques et thermiques inadaptées pour certaines applications structurales (absorption de choc, piles à combustible...). Lors de cette étude, des revêtements de pyrocarbone (PyC, à partir de propane) et de carbure de silicium (SiC, issu du mélange CH3SiCl3/H2) ont été mis en oeuvre par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et les conditions expérimentales ont été optimisées afin d’améliorer les propriétés des mousses. Les caractéristiques mécaniques, thermiques et de transport gazeux ont été évaluées respectivement grâce à des tests de compression uniaxiale et des mesures sur bancs de diffusivité flash et de perméabilité. Les propriétés physiques varient dans une grande proportion avec la densité relative. Grâce au contrôle de la composition, de la structure, de l’homogénéité d’épaisseur des dépôts et de la densité relative des mousses, le procédé de CVD permet d’adapter précisément leurs propriétés à une application précise. / High porosity open cell carbon foams, resulting from the pyrolysis polymeric foams, have inadequate properties for structural applications such as shock absorbers or fuel cells. In this study, pyrocarbon (PyC derived from propane) and silicon carbide (SiC from CH3SiCl3/H2 mixtures) coatings were prepared by Chemical Vapour Deposition (CVD) and the experimental conditions were optimized to improve the properties of the foams. The mechanical, thermal and gas transport properties were respectively assessed by uniaxial crushing tests, flash diffusivity and gas permeability measurements. The physical properties vary significantly with the relative density. The CVD process allows the tailoring of the foam properties, for a specific application, through an accurate control of the structure, the composition, the thickness uniformity of the coatings and the relative density of the foams.

La capture du carbone de combustion implique le transport de gaz riches en CO2 a haute temperature. Cette etude vise a preciser les facteurs controlant l'oxydation d'alliages chromino-formeurs dans ces environnements. Des alliages modeles Fe–Cr et Fe–Cr–Ni ont ainsi ete exposes a des melanges Ar–CO2–H2O a 650 et 800 °C, et les produits de reaction examines a l'aide de techniques de metallographie conventionnelles. La precipitation de carbures sous des couches d'oxyde indique une sursaturation en carbone a l'interface metal/oxyde, par rapport a l'atmosphere exterieure. Sur la base d'un modele d'equilibre thermodynamique local, les vitesses de carburation et fractions volumiques de precipites mesurees sont utilisees pour evaluer l'influence de la composition de l'oxyde et de la presence d'H2O dans le gaz sur le transport du carbone. En analysant la depletion en chrome dans l'alliage sous-jacent, nous montrons que la carburation limitee sous une couche de chromine n'altere pas la stabilite de l'oxyde. L'evolution morphologique des nodules d'oxydes riches en fer formes a la suite de la rupture localisee de la chromine est mise en relation avec la capacite de l'alliage a fournir du chrome a l'interface metal/oxyde. L'application de modeles de germination-croissance aux cinetiques de developement de nodules permet d'evaluer la resistance des couches de chromine via des frequences de germination determinees a partir des taux de recouvrement de nodules et des gains de masse des echantillons. Nous examinons enfin l'importance relative de la germination et de la croissance des nodules dans le controle de la performance globale des alliages en fonction de la temperature de reaction. / Materials to convey hot CO2-rich gases are needed in carbon capture technologies currently being developed. This work is aimed at investigating the factors controlling the oxidation of chromia-forming alloys in these atmospheres. To do so, model Fe–Cr and Fe–Cr–Ni alloys were exposed to Ar–CO2–H2O gas mixtures at 650 and 800 °C,and the reaction products examined using conventional metallography techniques. Carbide precipitation beneath oxide scales reflects a carbon supersaturation at the metal/oxide interface relative to the external atmosphere: as a gradient of oxygen potential is established across the growing scale, an elevated carbon activity results at the interface if the scale transmits carbon. On the basis of a local equilibrium model, measured carburisation rates and precipitate volume fractions were used to evaluate the influence of oxide composition and of the presence of H2O in the gas on carbon uptake/transport in the scales. Limited carburisation beneath Cr2O3 scales was shown by means of an analysis of subscale chromium depletion not to alter the oxide stability. The morphological evolution of Fe-rich oxide nodules formed as a result of localised Cr2O3 failure was studied in relation to the alloy ability to supply chromium to the metal/oxide interface. Application of nucleation-growth models to the kinetics of nodule development allowed the resistance of Cr2O3 scales to be evaluated in terms of nodule nucleation rates determined from experimental nodule surface coverages and specimen weight gains. The relative importance of nodule nucleation and growth in determining the overall alloy performance as a function of reaction temperature is discussed.