O dióxido de manganês (MnO2) é um catalisador eficiente de baixo custo utilizado no cátodo de baterias do tipo metal-ar e células a combustível alcalinas, sendo capaz de promover a redução completa de oxigênio pela rota 4e-. No entanto, o dióxido de manganês é um semicondutor e só pode ser utilizado como material eletródico nos dispositivos mencionados se combinado com algum suporte condutor. O suporte condutor mais utilizado para este fim é o carbono em pó. Entretanto, este material não possui estabilidade suficiente nas condições operacionais das células alcalinas, sendo convertido gradativamente em CO2. Uma das possíveis estratégias para tentar minimizar esta deficiência é incrementar a condutividade eletrônica do óxido puro pela dopagem com alguns cátions metálicos. Sendo assim, este trabalho tem como objetivo geral pesquisar de maneira sistemática o efeito da dopagem de dióxido de manganês com alguns cátions metálicos, como o Bi3+e Ce4+ nas propriedades físico-químicas e eletrocatalíticas deste óxido, visando o uso dos mesmos como em cátodos de baterias recarregáveis do tipo Zn-ar. As análises das características morfológicas dos catalisadores por meio de MEV e TEM mostram que os óxidos de manganês são gerados na forma de nano-bastões de 50 a 100 nm de comprimento. Os óxidos puros e dopados com bismuto e cério apresentam estruturas tetragonais típicas, ocorrendo expansão da célula unitária dos óxidos dopados pela troca de íons manganês pelos correspondentes dopantes na rede cristalina de MnO2. Os resultados eletroquímicos sugerem um aumento de condutividade do óxido dopado que possibilita seu uso sem mistura com carbono. Além disso, observa-se que a RRO é catalisada por um mecanismo que envolve a transferência de 4e- nestes materiais com participação de peróxido como intermediário. O óxido de manganês dopado com Bi apresentou promissor desempenho catalítico para a RDO, o que junto com os demais resultados apresentados para a RRO o qualificou a funcionar como o catalisador bifuncional mais promissor de todos os estudados em baterias do tipo metal-ar. Experimentos realizados em mini baterias do tipo Zn-ar demonstraram a total capacidade do catalisador dopado com bismuto operar como catalisador do eletrodo de ar, resultando num desempenho superior ao de um catalisador convencional de MnO2/C. / Manganese dioxide is at the same time an efficient and low-cost material used as cathode catalyst in the air electrode of metal-air and alkaline fuel cells, capable to promote the complete reduction of oxygen thru the 4e- mechanism. However, manganese dioxide is a semiconductor and can be used as electrodic material in the mentioned devices only combined with a conductor support. High surface area carbon powder is the most commonly used material for such purpose. The problem is that carbon suffers from severe instabilities in the experimental conditions that fuel cells and metal-air batteries operates, being gradually converted into CO2. A possible strategy to overcome or at least minimize the low oxide conductivity is by doping this material with some metallic cations. In this sense, the main purpose of this work was the systematic investigation of the physicochemical and electrocatalytic properties of Bi3+ and Ce4+ doped manganese dioxide materials used as cathode catalysts in the air electrode of alkaline type Zn-air batteries. The morphologic characterization performed SEM and TEM revealed that pure as well cation doped MnO2 are formed as poly dispersed nanorods with 50-100 nm length. Both pure and doped materials presented typical tetragonal structures, although a cell expansion was observed in the doped oxides caused by the exchange of some manganese cations by the doping counter parts. Electrochemical results suggest that a material with increased conductivity results from the doping process, allowing it to operate as air catalyst without the use of a carbon support. Besides, it is observed that the oxygen reduction reaction proceeds thru the 4e- mechanism on the doped oxides involving hydrogen peroxide as intermediate. The Bi doped oxide presented the best performance for the oxygen evolution reaction among all catalysts investigated. This result together with the superior performance for the oxygen reduction reaction presented by this material suggest that Bi doped MnO2 is a potential candidate to operate as an air catalyst of rechargeable alkaline metal-air batteries. Experiments conducted in a mini Zn-air battery using Bi doped MnO2 as air catalyst corroborated this observation.

Considerando que existem informações controversas sobre os efeitos da interação P (fósforo) Zn (zinco), tem-se a hipótese que a interação P-Zn é uma resposta ao somatório de relações nutricionais que ocorrem na planta e no solo, implicando na modificação do desenvolvimento vegetal e em respostas adaptativas do algodoeiro (Gossypium hirsutum L.). Objetivou-se com o presente estudo avaliar os mecanismos de interação P-Zn no sistema solo-planta para o algodoeiro, realizando-se uma abordagem de química do solo (fracionamento de P e extração sequencial de Zn no solo), de dinâmica de absorção destes elementos (genômica - quanto à expressão de genes relacionados à absorção de P) e de fisiologia e nutrição de plantas (quanto à determinação das atividades da fosfatase ácida e da anidrase carbônica, metabolismo oxidativo, bem como as trocas gasosas e as avaliações fotoquímicas). Para alcançar os objetivos desta proposta foram realizados quatro experimentos, três em solução nutritiva e um em solo. No experimento I foi descrita a disponibilidade de P e Zn em solo de rizosfera em resposta a doses de P e Zn em duas classes de solo cultivados com algodoeiro. Já no experimento II, descreveu-se o efeito da interação P-Zn no acúmulo de nutrientes no tecido vegetal; nas alterações no processo fotossintético - determinadas pelas trocas gasosas - e consequentes alterações no crescimento das plantas, em resposta à nutrição de P e Zn. No experimento III foi verificada a disponibilidade fisiológica de P e Zn por meio da atividade enzimática da fosfatase ácida e da anidrase carbônica, bem como descrevito o efeito da interação nas respostas de trocas gasosas, fotoquímicas e do sistema antioxidante do algodoeiro. Por fim, no experimento IV caracterizou-se a família de genes PHOl (transportador de fosfato das raízes para o xilema) em Gossypium hirsutum (L.) e foi descrito o efeito da interação P-Zn na expressão de PHOl nestas plantas / Considering that there is controversial information about the effects of P (phosphorus) Zn (zinc) interaction, it is hypothesized that the interaction P-Zn is a response to the sum of nutritional relations that occur in the level of plant and in the soil together, as a consequence of plant development and adaptive responses of cotton. The aim of the present study was to evaluate the mechanisms of P-Zn interaction in the soil-plant system for the cotton plant (Gossypium hirsutum L.), using a soil chemistry approach (P fractionation and sequential extraction of Zn in the soil), absorption dynamics of these elements (genomics - regarding the expression of genes related to P uptake) and plant physiology and nutrition (as regards the determination of acid phosphatase activities, oxidative stress, as well as gas exange and photochemical changes). To achieve the objectives of this proposal, four experiments were carried out, three in nutrient solution and one in soil. In the experiment I, we aimed to describe the availability of P and Zn in rhizosphere soil in response to P and Zn doses in two classes of soil cultivated with cotton (Gossypium hirsutum L.). In the experiment II, the objective was to investigate the effect of the interaction P-Zn on the accumulation of nutrients in the plant tissue; on changes in the photosynthetic process - determined by gas exchange; and consequent changes in cotton growth in response to P and Zn nutrition. In the experiment III, the objective was to verify the physiological availability of P and Zn by the enzymatic activity of acid phosphatase and carbonic anhydrase, as well as to describe the effect of the interaction in the gas exchanges, photochemical and antioxidant system responses of cotton plant. Finally, in the experiment IV it was characterized the PHO1 gene (phosphate transporters in roots to xylem) in cotton and evaluated the effect of the P-Zn interaction on PHO1 expression in Gossypium hirsutum

Aktuell unterliegt unsere Stromversorgung mit der Energiewende einer Transformation, welche letzten Endes auch Änderungen der Struktur des Stromnetzes bedingt. Jenes ist ein hochkomplexes System aus unzähligen Erzeugern und Verbrauchern die miteinander wechselwirken. Im Lichte dessen leiten sich, (nicht nur) für zukünftige Stromnetze, einige methodischen Fragen ab. Wie kann die Stabilität verschiedener Betriebszustände oder Szenarien miteinander verglichen werdem? Welches sind die neuralgischen Punkte eines Stromnetzes? Zu welchem Grad bestimmt die Netzwerkstruktur die Systemstabilität? Im Zentrum der vorliegenden Dissertation steht dabei das emergente Phänomen der Synchronisation in Oszillatornetzwerken sowie dessen Stabilität. Im Bezug auf Stromnetze ist die Synchronisation dadurch gekennzeichnet, dass alle Erzeuger und Verbraucher mit der Netzfrequenz im Takt schwingen. Mit probabilistischen Stabilitätsmaßen lässt sich die Systemstabilität auf verschiedene Art quantifizieren. Neben einer Untersuchung möglicher Beschränkungen werden zwei neue probabilistische Maße entwickelt. Dabei spielen insbesondere die Häufigkeit und Dauer von Störungen sowie die Einhaltung der Betriebsgrenzen eine Rolle. Weiterhin wird der Einfluss kleiner Netzwerkstrukturen, sogenannter Motive, auf die Stabilität herausgearbeitet. Hierzu werden die Stabilitätsmaße in statistischen Verfahren mit charakteristischen Größen aus der Netzwerktheorie verknüpft. Es zeigt sich dann, dass das Auftreten spezieller Motive die Systemstabilität erhöht, wohingegen andere diese herabsetzen. Diese Zusammenhänge zwischen Netzwerkmotiven und Stabilität der Synchronisation erweitern die Kenntnisse über Zusammenhänge zwischen Struktur und Stabilität komplexer Systeme. Darüber hinaus erweitern die neu entwickelten probabilistischen Stabilitätsmaße das Methodenspektrum der nichtlinearen Dynamik zur Stabilitätsanalyse, insbesondere für Systeme auf komplexen Netzwerken mit vielen Freiheitsgraden. / In the light of the energy transition, power systems undergo a major transformation enabled by appropriate modifications of the grid’s underlying structure. This network constitutes the complex interaction of numerous producers and consumers. The power grid is additionally subject to intermittent disturbances that also include large deviations. These aspects prompt methodological problems for (future) power grids in particular and complex systems in general. How can the stability of different operating points or scenarios be compared? What are the critical components of the network? To which extent is the stability of an operating point determined by the network structure? This dissertation focusses on the emergent phenomenon of synchronisation on networks. In power grids, this corresponds to all units working at the same rhythm – the rated grid frequency. Regarding an analysis with so-called probabilistic stability measures, important limitations are discussed and novel approaches are developed. In particular, the new measures consider repeated perturbations as well as operational bounds on transient deviations. Moreover, the influence of small network structures, so-called motifs, on the stability is investigated. For this purpose, the stability measures are paired with network characteristics using statistical approaches. On this basis, it turns out that, while the abundance of special motifs enhances stability, others typically diminish it. In conclusion, the development of analysis methods and their comparison with network characteristics uncovers relationships between network motifs and the stability of synchronisation. These results are general to a large class of complex systems and build a foundation to future research in this direction. In addition to that, the novel probabilistic stability measures extend the range of methods in nonlinear dynamics by important aspects, especially for high-dimensional complex systems.

Thin-film solar cells based on Cu(In,Ga)Se2 contain a thin buffer layer of CdS in their standard configuration. In order to avoid cadmium in the device for environmental reasons, Cd-free alternatives are investigated. In this thesis, ZnO-based films, containing Mg or S, grown by atomic layer deposition (ALD), are shown to be viable alternatives to CdS. The CdS is an n-type semiconductor, which together with the n-type ZnO top-contact layers form the pn-junction with the p-type Cu(In,Ga)Se2. From device modeling it is known that a buffer layer conduction band (CB) position of 0-0.4 eV above that of the Cu(In,Ga)Se2 layer is consistent with high photovoltaic performance. For the Cu(In,Ga)Se2/ZnO interface this position is measured by photoelectron spectroscopy and optical methods to –0.2 eV, resulting in increased interface recombination. By including sulfur into ZnO, a favorable CB position to Cu(In,Ga)Se2 can be obtained for appropriate sulfur contents, and device efficiencies of up to 16.4% are demonstrated in this work. From theoretical calculations and photoelectron spectroscopy measurements, the shift in the valence and conduction bands of Zn(O,S) are shown to be non-linear with respect to the sulfur content, resulting in a large band gap bowing. ALD is a suitable technique for buffer layer deposition since conformal coverage can be obtained even for very thin films and at low deposition temperatures. However, deposition of Zn(O,S) is shown to deviate from an ideal ALD process with much larger sulfur content in the films than expected from the precursor pulsing ratios and with a clear increase of sulfur towards the Cu(In,Ga)Se2 layer. For (Zn,Mg)O, single-phase ZnO-type films are obtained for Mg/(Zn+Mg) < 0.2. In this region, the band gap increases almost linearly with the Mg content resulting in an improved CB alignment at the heterojunction interface with Cu(In,Ga)Se2 and high device efficiencies of up to 14.1%.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Revestimentos produzidos a partir de ligas de Zn-Co são comumente utilizados em indústrias (aeronáutica, de isoladores elétricos e automobilística, por exemplo) devido à sua ótima resistência à corrosão, principalmente quando comparados aos tradicionais revestimentos de Zn puro. Na co-deposição de zinco com metais, como o ferro, cobalto e níquel, ocorre o que se chama de deposição anômala, onde o metal menos nobre (zinco) é preferencialmente depositado, independente do modo de corrente aplicada (contínua ou pulsada). Recentemente, diversos trabalhos relacionam a produção de eletrodepósitos de liga Zn-Co a partir de banhos ambientalmente não agressivos, a fim de substituir os banhos alcalinos extremamente tóxicos, a base de cianeto. Na presente dissertação foram produzidos revestimentos de ligas de Zn-Co sobre substrato de aço carbono, empregando corrente contínua ou corrente pulsada simples, a partir de banhos contendo diferentes concentrações de Co2+ (0,05 mol/L e 0,10mol/L), 0,05 mol/l de Zn2+ e citrato de sódio (0,10 mol/L) como agente complexante, sob condições agitadas. Quatro diferentes valores de densidade de corrente (10 A/m2, 20 A/m2, 40 A/m2 e 80 A/m2) e de frequência de pulso (100 Hz, 500 Hz, 1000 Hz, 2000 Hz) foram aplicados para a produção da liga a partir dos dois banhos, tendo como objetivo avaliar a influência dos parâmetros de deposição(concentração de Co (II), densidade de corrente aplicada e, no caso de deposição por corrente pulsada simples, também da frequência de pulso), nas variáveis eficiência de corrente catódica, composição da liga, densidade de corrente de corrosão, microestrutura e morfologia dos depósitos de liga Zn-Co. As cores das camadas obtidas variaram do cinza claro ao escuro, quase sempre sem brilho, independente do modo de corrente empregado. Foi verificado que o processo normal de eletrodeposição foi prevalente na produção de revestimentos por corrente contínua, enquanto que apenas deposição anômala foi observada quando do uso de corrente pulsada. A maior eficiência de corrente catódica (60%) foi obtida, para corrente contínua, nas condições de menor concentração de Co2+ (0,05 mol/L) e maior densidade de corrente (80 A/m2). Nestas mesmas condições foi determinada uma eficiência de corrente catódica de 98% para corrente pulsada simples na freqüência de 2000 Hz. Maiores teores do metal mais nobre (cobalto) foram alcançados em maiores densidades de corrente para todas as condições empregadas. Os revestimentos assim obtidos apresentavam os menores valores de tamanho de grão, para cada uma das soluções estudadas. Os demais parâmetros estudados também influenciaram na granulometria e na morfologia das ligas obtidas. Revestimentos com melhor resistência à corrosão, contendo teores de cobalto entre aproximadamente 8 e 10% m/m, foram produzidos a partir do banho com maior concentração de Co2+, sob corrente pulsada simples / Zn-Co alloys coatings are commonly used in the industry (aerospace, automotive and electrical insulators, for example) due to their great corrosion resistance, mainly when compared to pure zinc coatings. In the zinc co-deposition with different metals, such as iron, cobalt or nickel, it is observed an anomalous deposition, in which the less noble metal (zinc) is preferably deposited, regardless the current type applied (direct or pulsed). Recently, several studies relate the production of electrodeposited Zn-Co alloys from environmentally non-aggressive baths to substitute the extremely toxic cyanide-based alkaline baths. In this dissertation, Zn-Co alloy coatings were produced on carbon steel substrate using direct or simple pulsed currents, from baths with different Co2+ concentrations (0.05 mol/L and 0.10 mol/L), 0.10 mol/L of Zn2+and sodium citrate (0.10 mol/L) as a complexing agent, under stirring. Four different current densities values (10 A/m2, 20 A/m2, 40 A/m2 and 80 A/m2) and four different pulse frequencies values (100 Hz, 500 Hz, 1000 Hz and 2000 Hz) were applied in order to obtain the alloys from both baths, aiming to assess the influence of the deposition parameters (Co (II) concentration, current density applied, and also pulse frequency, for the simple pulsed current process) in the variables cathodic current efficiency, alloy composition, current corrosion density, and Zn-Co alloy deposit microstructure and morphology. The obtained layers colours varied from light to dark grey, normally dull, regardless the current type used. Normal electrodeposition process was predominant when direct current was used, whereas only anomalous deposition was observed when using pulsed current. The highest cathodic current efficiency (60%) was obtained in direct current for the lowest Co2 + concentration (0.05 mol / L). Under these same conditions it was determined a cathodic current efficiency of 98% for single pulsed current, employing the frequency of 2000 Hz Higher content of the noblest metal (cobalt) were achieved for higher current densities for all conditions studied. These coatings presented the smallest grain sizes, for each of the evaluated solutions. The other studied parameters have also influenced in the granulometry and the morphology of the obtained alloys. Coatings presenting the best corrosion resistance, showing the cobalt content between 8 and 10% m/m, were obtained from the highest Co2+ concentration bath, using simple pulsed current

En Lorraine, l’Orne, un affluent de la Moselle, a été affecté par une activité minière et industrielle qui s’est intensifiée depuis le milieu du XIXe siècle et au cours du XXe siècle. Les barrages, créés pour les besoins en eau de l’industrie, ont favorisé l’accumulation de dépôts sédimentaires contaminés en métaux. En effaçant les barrages qui ont perdu leur fonctionnalité première, le cours d’eau devrait retrouver un fonctionnement hydrologique plus naturel, requis par la directive cadre européenne sur l’eau (DCE 2000/60/CE). Les travaux de recherche présentés ont mis en évidence les différents dépôts sédimentaires dans la partie d’aval de l’Orne. Des sédiments ont été prélevés en surface et carottés afin d’être précisément caractérisés d’un point de vue minéralogique et géochimique. Ces analyses ont permis de mettre en évidence le caractère fortement contaminé des dépôts sédimentaires en présents en amont des barrages. De plus, il a été possible, de distinguer les contributions industrielles et naturelles. Ces contributions industrielles mettant en évidence une forte contribution de boues sidérurgiques. L’étude de la minéralogie du fer et de la spéciation du zinc a mis en évidence des marqueurs minéralogiques qui devraient permettre de tracer les sédiments contaminés au sein de la colonne d’eau lors de leur remise en suspension. L’étude de la spéciation chimique du Zn a montré que cet élément était essentiellement stocké sous forme de sulfures. La prédominance de la taille nanométrique à sub-micrométrique de ces sulfures renforce leur probabilité de remobilisation lors d’opérations de réaménagement du cours d’eau ou lors d’évènements hydrologiques intenses (crues) / The Orne River is a tributary of the Moselle River, located northeastern France. During the last two centuries, the Orne watershed was highly industrialized. The introduction of wastes or by-products into the river is highly anticipated. Based on industrial needs, some small dams were built. However, the Directive 2000/60/EC of the European parliament strongly incite the removal of engineered structures (such as dams). This raises the question about the fate of contaminated sediment remobilization. The aims of this work are to identify the different sediment deposits along the Orne River. Surface sediments and sediment cores were collected along the Orne River. The sediments were then analyzed for water content, grain size distribution, pH, major and trace chemical composition using ICP-OES and ICP-MS, respectively, major crystalline minerals (XRD), micrometric (light microscope and SEM) and sub-micrometric (TEM) mineralogy, and Zn speciation at a molecular level (XANES). The chemical and mineralogical composition of the surface sediments revealed lithogenic as well as anthropogenic contributions. Interestingly, the sediment layers of the core collected upstream of the Beth dam showed fingerprints of the former steelmaking facilities. Those deposits were highly enriched in Fe, Zn and Pb, and were fingerprinted by crystalline iron minerals, and by newly formed Fe-aluminosilicates. TEM-EDXS and XANES at the Zn K-edge observations evidenced that Zn was mainly carried as sulfides, and to a lesser extent associated to Fe oxy-hydroxides and Fe-aluminosilicates. The remobilization of the contaminated sediments can then be traced by the unique mineralogical composition

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Revestimentos produzidos a partir de ligas de Zn-Co são comumente utilizados em indústrias (aeronáutica, de isoladores elétricos e automobilística, por exemplo) devido à sua ótima resistência à corrosão, principalmente quando comparados aos tradicionais revestimentos de Zn puro. Na co-deposição de zinco com metais, como o ferro, cobalto e níquel, ocorre o que se chama de deposição anômala, onde o metal menos nobre (zinco) é preferencialmente depositado, independente do modo de corrente aplicada (contínua ou pulsada). Recentemente, diversos trabalhos relacionam a produção de eletrodepósitos de liga Zn-Co a partir de banhos ambientalmente não agressivos, a fim de substituir os banhos alcalinos extremamente tóxicos, a base de cianeto. Na presente dissertação foram produzidos revestimentos de ligas de Zn-Co sobre substrato de aço carbono, empregando corrente contínua ou corrente pulsada simples, a partir de banhos contendo diferentes concentrações de Co2+ (0,05 mol/L e 0,10mol/L), 0,05 mol/l de Zn2+ e citrato de sódio (0,10 mol/L) como agente complexante, sob condições agitadas. Quatro diferentes valores de densidade de corrente (10 A/m2, 20 A/m2, 40 A/m2 e 80 A/m2) e de frequência de pulso (100 Hz, 500 Hz, 1000 Hz, 2000 Hz) foram aplicados para a produção da liga a partir dos dois banhos, tendo como objetivo avaliar a influência dos parâmetros de deposição(concentração de Co (II), densidade de corrente aplicada e, no caso de deposição por corrente pulsada simples, também da frequência de pulso), nas variáveis eficiência de corrente catódica, composição da liga, densidade de corrente de corrosão, microestrutura e morfologia dos depósitos de liga Zn-Co. As cores das camadas obtidas variaram do cinza claro ao escuro, quase sempre sem brilho, independente do modo de corrente empregado. Foi verificado que o processo normal de eletrodeposição foi prevalente na produção de revestimentos por corrente contínua, enquanto que apenas deposição anômala foi observada quando do uso de corrente pulsada. A maior eficiência de corrente catódica (60%) foi obtida, para corrente contínua, nas condições de menor concentração de Co2+ (0,05 mol/L) e maior densidade de corrente (80 A/m2). Nestas mesmas condições foi determinada uma eficiência de corrente catódica de 98% para corrente pulsada simples na freqüência de 2000 Hz. Maiores teores do metal mais nobre (cobalto) foram alcançados em maiores densidades de corrente para todas as condições empregadas. Os revestimentos assim obtidos apresentavam os menores valores de tamanho de grão, para cada uma das soluções estudadas. Os demais parâmetros estudados também influenciaram na granulometria e na morfologia das ligas obtidas. Revestimentos com melhor resistência à corrosão, contendo teores de cobalto entre aproximadamente 8 e 10% m/m, foram produzidos a partir do banho com maior concentração de Co2+, sob corrente pulsada simples / Zn-Co alloys coatings are commonly used in the industry (aerospace, automotive and electrical insulators, for example) due to their great corrosion resistance, mainly when compared to pure zinc coatings. In the zinc co-deposition with different metals, such as iron, cobalt or nickel, it is observed an anomalous deposition, in which the less noble metal (zinc) is preferably deposited, regardless the current type applied (direct or pulsed). Recently, several studies relate the production of electrodeposited Zn-Co alloys from environmentally non-aggressive baths to substitute the extremely toxic cyanide-based alkaline baths. In this dissertation, Zn-Co alloy coatings were produced on carbon steel substrate using direct or simple pulsed currents, from baths with different Co2+ concentrations (0.05 mol/L and 0.10 mol/L), 0.10 mol/L of Zn2+and sodium citrate (0.10 mol/L) as a complexing agent, under stirring. Four different current densities values (10 A/m2, 20 A/m2, 40 A/m2 and 80 A/m2) and four different pulse frequencies values (100 Hz, 500 Hz, 1000 Hz and 2000 Hz) were applied in order to obtain the alloys from both baths, aiming to assess the influence of the deposition parameters (Co (II) concentration, current density applied, and also pulse frequency, for the simple pulsed current process) in the variables cathodic current efficiency, alloy composition, current corrosion density, and Zn-Co alloy deposit microstructure and morphology. The obtained layers colours varied from light to dark grey, normally dull, regardless the current type used. Normal electrodeposition process was predominant when direct current was used, whereas only anomalous deposition was observed when using pulsed current. The highest cathodic current efficiency (60%) was obtained in direct current for the lowest Co2 + concentration (0.05 mol / L). Under these same conditions it was determined a cathodic current efficiency of 98% for single pulsed current, employing the frequency of 2000 Hz Higher content of the noblest metal (cobalt) were achieved for higher current densities for all conditions studied. These coatings presented the smallest grain sizes, for each of the evaluated solutions. The other studied parameters have also influenced in the granulometry and the morphology of the obtained alloys. Coatings presenting the best corrosion resistance, showing the cobalt content between 8 and 10% m/m, were obtained from the highest Co2+ concentration bath, using simple pulsed current

Fundação de Amparo a Pesquisa no Estado do Rio Grande do Sul / Industrial and mining activities combined with the inadequate use of fertilizers and pesticides have contributed to increase of zinc (Zn) levels in soil. Several physiological and biochemical disorders in plants are frequently associated with the increase of heavy metals levels such Zn in the soils and the Pffafia glomerata (Spreng.) Pedersen have been used as model species in studies associated about the effect of different levels of heavy metals and already was verified that the same presented intermediate to high tolerance to various metals, as well as different responses between accessions. Thus, the present study was aimed at characterizing the effects of different concentrations of Zn on physiological and biochemical parameters of P. glomerata accessions. For the first experiment were used four levels of Zn (2, 100, 200 and 300 μM) and three accessions of P. glomerata (BRA, GD and JB) to evaluate the production of dry matter, root morphology and the level of tolerance between accessions. The JB and GD accessions showed reduction in dry matter production, both in shoots as roots, as well as reduction of area, length and root volume, however the GD accession showed increase around of level of 100 μM Zn. Already the BRA accession showed smaller variations to those same variables, however, this is due to its low growth in relation to other accessions. As base in the results of dry matter production and root parameters of accessions, the same presented the following classification in relation to tolerance to Zn: GD> JB> BRA. In the second experiment were used three levels of Zn (2, 100 and 200 mg kg-1) and the two P. glomerata accessions selected in the previous experiment (GD and JB) and evaluated the production of dry matter, photosynthetic parameters and Zn accumulation to 34 and 74 days. For most parameters evaluated the plants responded positively to dose of 100 mg Zn, and the dose of 200 mg detrimental. The maximum photosynthesis, stomatal conductance and transpiration were observed for GD accession plants by the addition of 100 mg kg-1 of Zn in soil to 34 days of cultivation. The GD accession presented increase in stomatal index with the addition of 200 mg Zn, whereas the JB did not show any alteration. The increase of Zn concentration in soil resulted in an increase in the metal concentration in plant tissues. The accession GD showed increase in Zn translocation to the leaves and reduction in the Zn accumulation in roots to 74 days, while the JB presented not differences to the Zn levels tested. In the third experiment was evaluated the influence of excess zinc about the antioxidant response and production of β-ecdysone in P. glomerata plants cultivated in two different environments. Were used the same two accessions of P. glomerata (JB and GD) and three levels of zinc (2, 100 and 200 μM) for cultivation in hydroponics with evaluations to 7 and 14 days, and the same accessions submitted to three Zn levels (2, 100 and 200 mg kg-1) for the experiment in soil with evaluated to 34 and 74 days. The effects of excess Zn on P. glomerata accessions were dependent of culture system and also evaluation period. The excess of Zn in both systems growth tested caused increase in lipid peroxidation (MDA concentration) and increase of enzyme superoxide dismutase (SOD) and guaiacol peroxidase (GPX) in both P. glomerata accessions, however, in soil experiment the accessions presented higher difference between them in relation to GPX enzyme, GD having presented the highest values. The concentration of anthocyanin in leaves and β-ecdysone in roots were significantly altered after the addition of Zn in the growth substrate. JB accession showed reduction in β-ecdysone content with the addition of Zn in soil, already for the GD was observed the opposite, however under ideal conditions the JB accession showed higher β-ecdysone content. The anthocyanin concentration varied according with the cultivation system, where the plants grown in hydroponic exhibit higher changes in both evaluation periods. / Atividades industriais e de mineração combinadas com o uso inadequado de fertilizantes e pesticidas tem contribuído para o aumento dos níveis de zinco (Zn) no solo. Vários distúrbios fisiológicos e bioquímicos em plantas estão associados com esse aumento dos teores de metais pesados como o Zn nos solos e a Pfaffia glomerata (Spreng.) Pedersen vêm sendo utilizada como espécie modelo em estudos relacionados sobre o efeito de diferentes níveis de metais pesados e já foi verificado que a mesma apresenta tolerância intermediaria à alta para diversos metais, bem como diferentes respostas entre os acessos. Assim, o presente estudo teve como objetivo caracterizar os efeitos de diferentes concentrações de Zn sobre parâmetros fisiológicos e bioquímicos de acessos de P. glomerata. Para o primeiro experimento foram utilizados quatro níveis de Zn (2, 100, 200 e 300 μM) e três acessos de P. glomerata (BRA, GD e JB) a fim de avaliar a produção de matéria seca, morfologia radicular e o nível de tolerância entre os acessos. Os acessos JB e GD apresentaram redução na produção de matéria seca tanto da parte aérea quanto radicular, bem como redução da área, comprimento e volume radicular, no entanto o acesso GD apresentou incremento para a dose 100 μM de Zn. Já o acesso BRA mostrou as menores variações para esses mesmos parâmetros, no entanto, isso se deve ao seu baixo crescimento em relação aos demais acessos. Como base nos resultados da produção de matéria seca e parâmetros radiculares dos acessos, os mesmos apresentaram a seguinte classificação em relação à tolerância ao Zn: GD> JB> BRA. No segundo experimento foram utilizados três níveis de Zn (2, 100 e 200 mg kg-1) e os dois acessos de P. glomerata mais tolerantes selecionados no experimento anterior (GD e JB) e avaliadas a produção de matéria seca, parâmetros fotossintéticos e acúmulo do Zn aos 34 e 74 dias. Para a maioria dos parâmetros avaliados as plantas responderam positivamente para a dose de 100 mg de Zn, sendo a dose de 200 mg prejudicial. A máxima fotossíntese, transpiração e condutância estomática foram observadas para as plantas do acesso GD mediante a adição de 100 mg kg-1 de Zn ao solo aos 34 dias de cultivo. O acesso GD apresentou aumento no índice estomático com a adição de 200 mg Zn, já o JB não mostrou qualquer alteração. O aumento da concentração de Zn no solo resultou em aumento na concentração do metal nos tecidos das plantas. O acesso GD mostrou maior translocação de Zn para as folhas e menor acúmulo de Zn nas raízes aos 74 dias, enquanto o JB não apresentou diferenças para os níveis de Zn testados No terceiro experimento avaliou-se a influência do excesso de Zn sobre a resposta antioxidante e produção de β-ecdisona em plantas de P. glomerata cultivadas em dois ambientes distintos. Foram utilizados os mesmos dois acessos de P. glomerata (JB e GD) e três níveis de Zn (2, 100 e 200 μM) para cultivo em hidroponia com avaliações aos 7 e 14 dias, e os mesmos acessos de P. glomerata submetidos à três níveis de Zn (2, 100 e 200 mg kg-1) para o experimento em solo com avaliações aos 34 e 74 dias. Os efeitos do excesso de Zn sobre os acessos de P. glomerata dependeram do sistema de cultivo e também do período de avaliação. O excesso de Zn em ambos os sistemas de crescimento testados causou aumento na peroxidação lipídica (concentração MDA) e aumento da atividade das enzimas superóxido dismutase (SOD) e guaiacol peroxidase (GPX) em ambos os acessos de P. glomerata, no entanto, no experimento em solo os acessos apresentaram maior diferença entre ambos em relação à enzima GPX, tendo o GD apresentado os maiores valores. A concentração de antocianinas nas folhas e β-ecdisona em raízes foram significativamente alteradas após a adição de Zn no substrato de cultivo. O acesso JB mostrou redução no conteúdo de β-ecdisona com a adição de Zn no solo, já para o GD foi observado o oposto, no entanto, em condições ideais o acesso JB mostrou um conteúdo mais elevado de β-ecdisona. A concentração de antocianinas variou de acordo com o sistema de cultivo, onde as plantas cultivadas em hidroponia exibiram maiores alterações em ambos os períodos de avaliações.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3249.pdf: 11024185 bytes, checksum: 80826ca263ef595b53e77d333e4a12a8 (MD5) Previous issue date: 2009-05-27 / Financiadora de Estudos e Projetos / This study evaluated the electrodeposition processes of Sn, Zn and Sn-Zn alloy in the absence and presence of tartaric acid as complexing agent. Initially all the systems studied were evaluated by Cyclic Voltammetry to determine the deposition potentials of the pure metals and alloy. The results showed that the presence of the complexant shifts the deposition process of both Sn and Zn to more negative potential values. The metals codeposition can be determined by the variation in the shape and potentials of the peaks of deposition in the voltammograms obtained for the alloy when compared to those for individual metals. The potential-step technique (Chronoamperometry) was used to characterize the initial stages of electrocrystallization. It was found that the nucleation processes of Sn (in the absence and presence of the complexant) and Sn-Zn alloy (in complexed medium) are governed by progressive nucleation, while for Zn in both media and for the Sn-Zn alloy in non-complexed medium were ill-defined. Thus, these can be characterized as mixed processes. Films obtained at different deposition potentials were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDX). It was observed that using the tartaric acid it was possible to obtain more uniform and homogeneous deposits and, apparently, favouring the reduction process and achieving a more protective coating. The morphology, composition and X-Ray Diffraction (XRD) of films galvanostatically deposited varying the complexing agent (potassium sodium tartrate or sodium gluconate) and the deposition current (5,0 mA cm-2 and 30,0 mA cm-2) were also analyzed. It was found that at a lower current density the films obtained showed a better uniformity, while those obtained at a higher current density showed a finer grain structure due to an increased nucleation rate in this last instance. Moreover, we can say that the tartrate favours the deposition of Zn when compared to the gluconate. By the XRD analysis it was possible to observe that the alloys consist of separated phases of Sn and Zn crystals and they do not form any intermetallic compound. / Neste trabalho foram avaliados os processos de eletrodeposição do Sn, do Zn e da liga de Sn-Zn na ausência e na presença de ácido tartárico como agente complexante. Inicialmente todos os sistemas foram avaliados por Voltametria Cíclica para determinação dos potenciais de deposição dos metais puros e da liga. Os resultados obtidos mostraram que a presença do complexante desloca o processo de deposição, tanto do Sn como do Zn, para potenciais mais negativos. A codeposição dos metais pode ser verificada pela variação nas formas e potenciais dos picos de deposição obtidos nos voltamogramas da liga quando comparados com os dos metais individuais. A técnica de saltos potenciostáticos (Cronoamperometria) foi utilizada para caracterizar os estágios iniciais de eletrocristalização. Foi constatado que os processos de nucleação do Sn (na ausência e na presença do complexante) e da liga de Sn-Zn, em meio complexado, são governados por nucleação progressiva, enquanto para o Zn em ambos os meios e para a liga de Sn-Zn, em meio não complexado, não foram bem definidos, podendo ser caracterizados como processos mistos. Filmes obtidos em diferentes potenciais de deposição foram caracterizados por voltametria de dissolução anódica, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios-X (EDX). Foi observado que com a utilização do ácido tartárico era possível obter depósitos mais uniformes e homogêneos e, aparentemente, houve favorecimento do processo de redução e obtenção de um revestimento mais protetor. Também foram realizadas análises de morfologia, composição e Difração de Raios-X (DRX) de ligas de Sn-Zn eletrodepositadas galvanostaticamente variando o complexante (tartarato duplo de potássio e sódio ou gluconato de sódio) e a corrente de deposição (5,0 mA cm-2 e 30,0 mA cm-2). Verificou-se que, com a utilização de uma densidade de corrente menor, os filmes obtidos apresentaram maior uniformidade, enquanto os obtidos com uma densidade de corrente maior apresentaram cristais menores devido a uma maior velocidade de nucleação neste último caso. Além disso, pode-se dizer que o tartarato favoreceu a deposição de Zn em relação ao gluconato. Com a análise por DRX foi possível observar que as ligas são constituídas de fase separadas de cristais de Sn e de Zn, não formando qualquer composto intermetálico.

Due to the increasing usage of Sn in different electronics, such as solders and in touchscreens, together with Boliden Rönnskärs increased intake of electronic waste as a secondaryraw material, a Zn-containing product called Zn-clinker has increasing amounts of Sn. TheZn-clinker is shipped to Boliden Zn-smelter in Odda, where the Zn-clinker is mixed in withcalcine (roasted concentrate) and leached in several steps. Since Zn-clinker is a product froma halogen removal in a clinker-furnace, the feed material (Mixed Oxide), for this furnace, wasalso investigated since there are plans to replace clinkering with soda-washing in the future.Most of the Sn ends up in the leaching residue which then is deposited in the mountaincaverns close by the Boliden Odda smelter. Boliden is studying the possibility to recoverPb/Ag and Sn content from the leaching residue and create a valuable by-product. Bystudying how the leaching of Sn behaves, together with a characterization of the materials, thefollowing question should be answered: “During which sulphuric acid leaching conditions, ofZn-clinker and Mixed Oxide, is the leaching of Sn minimized?” The leaching results for Zn-clinker showed that 8-10% Sn will leach out, despite changingtemperature, redox potential, time and pH. A characterization of the material with SEM-EDSand XRD-analysis was also conducted to see if Sn could be identified in any phases in thematerials. The studies provided enough evidence that Zn2SnO4 could be concluded to be themain phase in the leaching residue for Zn-clinker, a form that would not leach underconditions presented in this project. However, 8-10% of the Sn will come together with Feand when Fe leach out, so does Sn. The leaching results for Mixed Oxide pointed towards that different phases from them foundin Zn-clinker was present. Sn losses varied between 10-20% but raised to 47% whentemperature was changed to 80 °C during leaching. The SEM-EDS analysis showed that theidentified Sn-phases contained more Sn than in Zn-clinker and together with the leachingresults, a conclusion that Sn would mainly be found as SnO2 or SnO in the Mixed Oxide, butthere is still uncertainty about the distributions of these forms. Unfortunately half of the As leached out during the soda-washing for Mixed Oxide, creating aleachate with Cl, F and As that need to be taken care of. This could be challenging andpresenting a costly side-project for the route different from the Zn-clinker route used today.Another observation was that PbCO3 formed during the soda-washing, a phase that willconsume more sulphuric acid during leaching.