Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3706.pdf: 2821060 bytes, checksum: 5975ad59eeeedfbd6e16578292306171 (MD5) Previous issue date: 2011-08-01 / Universidade Federal de Sao Carlos / The objective of this study was to verify the influence of the Si/Al ratio (11.5, 15.0, 25.0, 40.0 and 140.0) in zeolite ZSM-5 in the conversion, activity, selectivity and stability as bifunctional catalysts (Pt/H-ZSM-5) applied to the isomerization reaction of n-hexane. To prepare the bifunctional catalysts, initially the zeolites were submitted, successively, to ion exchange with ammonium cations, ion exchange cations with platinum, calcination and activation process. From the results of the isomerization of n-hexane, it was observed that with the increase of the Si/Al ratio, that is, decreasing the amount of aluminum, there was a reduction in activity and conversion. This is due to decrease the number of acid sites present, responsible to isomerize the carbocation generated in these sites. In contrast, the increase of the Si/Al ratio leads to a better selectivity to the formation of isomers. Among the catalysts, the Pt/H-ZSM-5 (15.0) showed the best result of conversion and activity. In order to compare the Pt/H-ZSM-5 catalysts, the reaction was carried out using the isomerization catalyst Pt/H-Beta (9.0). This catalyst had the best result that all the others, this result may possibly be due to increased acidity of the material and its morphological characteristics, such as type and diameter of pores etc. and/or the crystallite size of zeolites used. / O objetivo deste estudo foi verificar a influência da razão Si/Al (11,5, 15,0, 25,0, 40,0 e 140,0) na zeólita ZSM-5 através da conversão, atividade, seletividade e estabilidade de catalisadores bifuncionais (Pt/H-ZSM-5) aplicados a reação de isomerização do n-hexano. Para preparar os catalisadores bifuncionais, inicialmente as zeólitas foram submetidas, sucessivamente, a troca iônica das zeólitas com cátions amônio, troca iônica com cátions platina, processos de calcinação e ativação. A partir dos resultados da isomerização do nhexano observou que com o aumento da razão Si/Al, isto é, diminuição da quantidade de alumínio, obteve-se uma redução na atividade e conversão. Tal fato se deve a diminuição do número de sítios ácidos presentes, sendo que os mesmos são responsáveis por isomerizar os carbocátions gerados nos sítios. Em contrapartida, o aumento da razão Si/Al acarreta em uma melhor seletividade a formação dos isômeros. Dentre os catalisadores Pt/H-ZSM-5, o catalisador Pt/H-ZSM-5 (15,0) foi o que apresentou melhor resultado de atividade e conversão. A fim de comparar os catalisadores Pt/H-ZSM-5, a reação de isomerização do nhexano foi realizada utilizando o catalisador Pt/H-Beta (9,0). O mesmo obteve melhor resultado que todos os outros, podendo tal resultado ser, possivelmente, devido a maior acidez do material e suas características morfológicas, como tipo e diâmetro de poros etc. e/ou pelo tamanho do cristalito das zeólitas utilizadas.

A reação de transformação de MeOH em olefinas leves foi investigada sobre zeólitas HZSM-5 com razões SiO2/Al2O3 (SAR) iguais a 30, 80 e 280. As propriedades ácidas e texturais da amostra com SAR 30 foram modificadas por impregnação com ácido fosfórico. A caracterização físico-química das amostras foi realizada empregando-se as técnicas de FRX, fisissorção de N2, DRX, DTP de NH3 e IV com adsorção de piridina. O desempenho catalítico das mesmas foi comparado tanto em condições reacionais similares (mesma T, pressão parcial de MeOH e WHSV) como em condições de isoconversão. Verificou-se, que quanto maior a SAR da zeólita, menor a densidade total e a força dos sítios ácidos presentes, sendo este efeito mais significativo para os sítios de Brönsted. O efeito do aumento da SAR favoreceu a estabilidade catalítica e a formação de olefinas leves, principalmente propeno. No caso das amostras contendo fósforo, foi observada uma redução linear na área específica BET e no volume de microporos com o aumento do teor de fósforo. Estes resultados, aliados aos obtidos por DRX, sugerem que a redução mais significativa na área específica e no volume de microporos pode ser associada à redução na cristalinidade e à formação de espécies amorfas contendo fósforo, que bloqueariam a estrutura porosa da zeólita. Não se observou alteração significativa na força dos sítios fracos, enquanto a força dos sítios fortes diminuiu significativamente. As amostras apresentando menor SAR e menor teor de fósforo foram mais ativas. Por outro lado, em condições de isoconversão de 916%, a amostra mais seletiva à formação de olefinas foi aquela com maior SAR. Dentre as amostras impregnadas, aquela contendo 4% de fósforo foi a mais seletiva a propeno, enquanto a que continha 6% foi mais seletiva a eteno. A amostra com SAR igual a 280 foi investigada variando-se a temperatura de reação (400, 500 e 540C) e a pressão parcial de metanol (0,038; 0,083 e 0,123 atm), através de um planejamento experimental do tipo Box-Benhnken (32). O rendimento otimizado em olefinas leves foi alcançado a 480C e 0,08 atm. O modelo proposto descreveu bem os dados experimentais e evidenciou a existência de uma faixa ótima de temperatura para maximização do rendimento em propeno e eteno, o qual foi também afetado pela pressão parcial de MeOH na faixa estudada. Palavras-chave: ZSM-5, olefinas, propeno, eteno, processo MTO, fósforo. / The MeOH transformation into light olefins was investigated over HZSM-5 zeolites with SiO2/Al2O3 (SAR) = 30, 80 and 280. The acidic and textural properties of the SAR 30 were modified by impregnation with orthophosphoric acid. Textural characterization and physiochemical like FRX, fisisorption of N2, DRX, DTP of NH3 and IR with pyridine adsorption were used. The catalytic performance of the samples evaluated and compared at both isoconversion and iso-operacional. It was verified, that the increase in SAR of the zeolite reduced acid site density and strenght of the acid sites, particularly for the Brönsted acid sites, favoring the catalytic stability and the formation of light olefins, mainly propene. The characterizations indicated a linearr reduction in the specific BET surface area and in the microporous volume with the increase of the phosphorous incorporation. These results, together with over obtained by DRX, suggest that the most significant reduction in the specific area and in the microporos volume can be associated to the reduction in the cristalinity as well as to the formation of amorphous species containing phosphorous, that would block the zeolite porous structure . No significant alteration was observed in the strenght of the weak sites, although the strong acid sites strenght significantly decreased. The low SAR and slow phosphorous incorporation ware more active. On the other hand, at isoconversion conditions (916), the most selective samples to olefins formation were those with high SAR. Among the impregnated samples, the one containing 4% of phosphorous was more selective to olefins. The sample with SAR equal to 280 was investigated under different reaction temperature (400, 500 and 540C) and methanol partial pressure (0,038; 0,083 and 0,123 atm), following Box-Benhnken (32) experimental planning type. The optimized light olefins yield was reached at 480C and 0,08 atm. The proposed model described well the experimental data and evidenced the existence of a range of temperature for maximization of the propene and ethene, which was also affected by the partial pressure of methanol in the studied range.

<p>The expanded production of shale gas has increased the desire for developing methods for converting light alkanes, especially propane and ethane, into aromatic species (i.e., benzene, toluene, and xylene). A multi-step process for conversion of light alkanes to aromatics may be developed, where the first stage converts light alkanes into olefins and hydrogen, and the second stage converts olefins to aromatics. However, to determine the viability of this process, better understanding of the performance of olefin aromatization in the presence of equimolar hydrogen is necessary. </p> <p><br></p> <p>Previous studies on the conversion of olefins to aromatics with bifunctional ZSM-5 catalysts have concluded that benzene, toluene, and xylenes (BTX) yields are significantly higher than for ZSM-5 alone. These results were attributed to the presence of a dehydrogenation function of Ga or Zn leading to higher rates of aromatics formation. In this study, a highly active, bifunctional PtZn/SiO2 (1.3 wt% Pt, 2.6 wt% Zn) with H-ZSM-5 (Si/Al = 40) catalyst is investigated for propene aromatization at 723 K and 823 K. At low to moderate propene conversions, in addition to BTX, light alkanes and olefins are produced. Many of these may also be converted to aromatics at higher propene conversion while others are not, for example, light alkanes. When compared at equivalent space velocity and propylene conversion, the bifunctional catalyst has a much higher selectivity to aromatics than ZSM-5; however, when compared at equivalent conversion of all reactive intermediates, the bifunctional catalyst exhibits very similar BTX selectivity. At 723 K, for both ZSM-5 and the bifunctional catalyst, the primary non-reactive by-products are propane and butane. At 823 K, both ZSM-5 and the bifunctional catalyst convert propane and butane to aromatics increasing the aromatic yields, and the by-products are methane and ethane.</p> <p><br></p> <p>Additionally, previous studies have investigated the H-ZSM-5 and Ga/H-ZSM-5 in the absence of H2, which is necessary to understand in order to develop a process for the conversion of light alkanes to aromatics. Herein, proton-form ZSM-5 and Ga modified H-ZSM-5 are compared for propylene aromatization in the presence and absence of equimolar hydrogen at 1.9 kPa and 50 kPa partial pressures. At 1.9 kPa, the presence of H2 is shown to have no impact on the product distribution on H-ZSM-5 or Ga/H-ZSM-5. At 50 kPa, H2 is shown to have no significant impact on H-ZSM-5 and has no impact on Ga/H-ZSM-5 at conversions <80%. Additionally, the addition of Ga to H-ZSM-5 is shown to have no impact on the product distribution in the presence or absence of H2, contrary to previous reports. The disagreement with previous literature stems from previous literature comparing H-ZSM-5 and Ga/H-ZSM-5 at equivalent space velocity rather than equivalent propylene conversion despite previous studies showing that the presence of Ga increases the conversion at equivalent space velocity for olefin aromatization. </p>

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Due to the problems presented with the use of photo-Fenton homogeneous system, for the decomposition of recalcitrant organic compounds, several studies have been conducted in order to replace it with heterogeneous processes. The heterogeneous reaction of photo-Fenton catalysts using iron oxide base (Fe2O3) is viable and reputable to overcome the problems presented by the homogeneous system. However, when used pure Fe2O3 has low efficiency due to the large size of the agglomerates formed, so deposition techniques on substrates used are seeking to reduce the size of the iron oxide agglomerates. Thus this study aimed to evaluate the efficiency of iron oxide nanoparticle supported on zeolite ZSM-5 mesoporous in removing organic pollutants contained in wastewater using photo-Fenton reaction system. The synthesis of zeolites ZSM-5, which served as a support, was performed using nucleating gel as driver structure and different amounts of carbon nanoparticles as mesoporosity agent. On the particles of hierarchical zeolites ZSM-5 were deposited iron oxide nanoparticles (Fe2O3). Supporters and materials after impregnation were characterized by diffraction of X-ray (DRX), scanning electron microscopy (SEM) and analysis of the adsorption / desorption of nitrogen (BET). The evaluation of different catalysts was carried out in photo-Fenton system employing different conditions reaction. From the characterization using x-ray diffraction, it was found that the only crystalline phase was formed from ZSM-5 with high crystallinity, which was adversely affected with increasing carbon content in the gel nanoparticles of crystallization. In the analysis of the BET was found that the formation of type IV isotherms, indicating the presence of mesoporosity in the ZSM-5 zeolites. It was found that with increasing content of carbon nanoparticles in the reaction medium resulted in an increase in the average size of the mesoporous formed. In the catalytic evaluation in the photo-Fenton reaction it was found that under the same reaction conditions, the iron oxide supported on hierarchical zeolite ZSM-5 showed higher activity for decomposition of dyes than pure iron oxide. It was also found that, the higher the degree of mesoporosity of support of iron oxide supported higher activity. The higher activity of supported iron oxide was attributed to the synergistic effect with the ZSM-5 zeolite, which has polar character, making the dye concentration in the catalyst system surface is high, providing conditions for the smooth progress of the reaction. / Devido aos problemas apresentados com a utilização do sistema foto-Fenton homogêneo, para a decomposição de compostos orgânicos recalcitrantes, diversos estudos tem sido realizados com a finalidade de substituí-lo por processos heterogêneos. A reação heterogênea de foto-Fenton empregando catalisadores a base de óxido de ferro (Fe2O3) é alternativa viável e bem conceituada para superar os problemas apresentados pelo sistema homogêneo. No entanto, o Fe2O3 quando utilizado puro em suspensão apresenta baixa efetividade devido ao grande tamanho dos aglomerados formados, fazendo com que técnicas de deposição sobre suportes sejam utilizadas buscando reduzir o tamanho dos aglomerados de óxido de ferro. Desta forma, este estudo objetivou avaliar a eficiência do óxido de ferro nanoparticulado suportado sobre zeólitas ZSM-5 mesoporosas na remoção de poluentes orgânicos contidos em efluentes aquosos empregando sistema foto-Fenton de reação. A síntese das zeólitas ZSM-5, que serviram de suporte, foi realizada utilizando gel nucleante como direcionador de estrutura e diferentes teores de nanopartículas de carbono como agente de mesoporosidade. Sobre as partículas das zeólitas ZSM-5 hierárquicas, foram depositadas nanopartículas de óxido de ferro (Fe2O3). Os suportes e os materiais após impregnação foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise de adsorção/dessorção de nitrogênio (BET). A avaliação dos diferentes catalisadores foi realizada em sistema foto-Fenton empregando diferentes condições de reação. Da caracterização por difração de raios-X constatou-se que a única fase cristalina formada foi da zeólita ZSM-5 com elevado grau de cristalinidade, que foi afetada de forma negativa com a elevação do teor de nanopartículas de carbono no gel de cristalização. Na análise de BET constatou-se a formação de isotermas do tipo IV, indicando que a presença de mesoporosidade nas zeólitas ZSM-5. Constatou-se que com a elevação do teor de nanopartículas de carbono no meio reacional acarretou em aumento no tamanho médio dos mesoporosos formados. Na avaliação catalítica na reação de foto-Fenton constatou-se que, nas mesmas condições de reação, o óxido de ferro suportado sobre as zeólitas ZSM-5 hierárquicas apresentou maior atividade para decomposição de corantes que o óxido de ferro puro em suspensão. Também se constatou que, quanto mais elevado o grau de mesoporosidade do suporte maior a atividade do óxido de ferro suportado. A maior atividade do óxido de ferro suportado foi atribuído ao efeito sinérgico com a zeólita ZSM-5, que possui caráter polar, fazendo com que a concentração do corante na superfície do sistema catalítico seja elevado, propiciando condições para o bom andamento da reação.

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No. of bitstreams: 1 DissHRAD.pdf: 15161052 bytes, checksum: e10c4924acc9cc8afc5ecbec12ee85aa (MD5) Previous issue date: 2015-03-13 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Nowadays, the Brazilian petroleum is extracted from very deep fields and possesses a high naphthenic hydrocarbons composition, which imposes new challenges to refineries and specially to the catalytic cracking process. In that process, the catalyst must act maximizing the production of the highly demanded gasoline, diesel and light olefins from heavy fractions. Taking into consideration the above discussed context, this work aimed to evaluate the effect of basic or acid treatments applied on ZSM-5 zeolites (Si/Al=12 or 23) in the activity to cyclohexane or methylcyclohexane transformation. XRD and 27Al-NMR showed that the dealuminated zeolites presented an increase in their crystallinity due to the extra-framework aluminum lixiviation. On the other hand, in the desilicated zeolites occurred a decrease in their crystallinity as a consequence of the extra-framework aluminum generation. MEV images do not evidence any morphological change that could have been produced by the acid or basic treatments, however, the desilicated ZSM-5 zeolites treated under harder conditions presented significant textural modifications. As expected, the chemical ICP analyses showed a decrease in the Si/Al ratio in the desilicated zeolites and an increase of that ratio for those dealuminated ones, being the last variation more significative in the external surface of the zeolite crystals, as was evidenced by XPS analyses. Data from NH3-TPD showed that the acid treatment resulted in a higher ratio of strong acid sites, which suffered more deactivation during reaction. N2 fisisorption analyses of the ZSM-5 zeolites, showed that the desilication done at higher temperature was more efficient to mesopore generation. In the cyclohexane and methylcyclohexane transformation, the dealuminated zeolites were less active due to their lower aluminum content, nevertheless were more stable and presented a small increase to light olefins selectivity. The desilicated ZSM-5 zeolites presented higher activity and higher yield to light olefins that were supported by their lower Si/Al ratio and mainly by the presence of mesoporosity that enhanced the reagents and products internal diffusivity. / A produção nacional de petróleo, extraído de jazidas cada vez mais profundas, possui um elevado teor de hidrocarbonetos naftênicos, o que impõe novos desafios às refinarias brasileiras e, em particular, ao processo de craqueamento catalítico. Nesse processo, o catalisador deve maximizar a transformação das frações pesadas em produtos de alta demanda como gasolina, diesel e olefinas leves. Nesse contexto, esta dissertação objetivou avaliar o efeito de tratamentos de lixiviação ácida ou básica em zeólitas ZSM-5 (Si/Al=12 ou 23), na atividade para a transformação de cicloexano ou metilcicloexano. Dados de DRX e 27Al-RMN mostraram que as zeólitas desaluminizadas apresentaram um aumento da sua cristalinidade devido à remoção de átomos de alumínio extra-rede, por outro lado, nas zeólitas dessilicalizadas ocorreu uma redução da cristalinidade devido à geração de alumínio extra rede. As micrografias de MEV não evidenciaram modificação morfológica devido aos tratamentos, entretanto nas amostras dessilicalizadas sob condições mais severas, houve significativa mudança das propriedades texturais. Como esperado, as análises químicas por ICP mostraram uma redução na razão Si/Al para as amostras dessilicalizadas e um aumento dessa razão para as zeólitas desaluminizadas, sendo essa variação mais significativa na superfície externa dos cristais, como mostraram resultados de XPS. As análises de DTP-NH3 mostraram que o tratamento ácido resultou numa maior proporção de sítios ácidos fortes, os quais sofreram maior desativação durante a reação. Dados de fisissorção de N2 das zeólitas mostraram que a dessilicalização em temperatura mais elevada foi mais eficiente na geração de mesoporos. Na transformação do cicloexano e do metilcicloexano, as zeólitas desaluminizadas apresentaram menor conversão como resultado da diminuição do teor de alumínio, entretanto tiveram maior estabilidade e apresentaram um ligeiro aumento na seletividade a olefinas leves. As amostras dessilicalizadas apresentaram maiores conversões e rendimentos a olefinas leves, que se justificaram em função da diminuição da razão Si/Al, mas principalmente, como resultado da presença de mesoporosidade, que melhorou a difusão interna de reagentes e produtos.

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rafaela de Souza Schmidt.pdf: 1614603 bytes, checksum: 4583716d044cc6f09dfcf335690ab75e (MD5) Previous issue date: 2014-01-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The synthesis of zeolites from alternative materials and low cost had great development in recent decades due to the fact of processes using conventional silicon and aluminum solutions are expensive .solutions of silicon and aluminum are extremely expensive. The synthesis can be carried out by any raw material containing predominantly silica and alumina, such as clays and rice husk. Thus, this study aims to develop an alternative methodology for the synthesis of zeolite ZSM-5, using silica extracted from rice husk and commercial metakaolin as raw materials in the composition of the mixture. The process of synthesis solution was hydrothermally sodium in the presence of TPABr and as a structural director. To assess the effect of temperature on the formation of ZSM-5, the synthesis procedure was carried out in temperature ranges between 100 and 170°C. Through the characterization of zeolitic material formed in the crystallization process, it was concluded that the methodology proposed in this work led typical crystalline phases of zeolite ZSM-5, as well as the formation of other zeolite phases. / A síntese de zeólitas a partir de materiais alternativos e de baixo custo teve grande desenvolvimento nas últimas décadas devido ao fato dos processos que utilizam soluções convencionais de silício e alumínio serem caros. A síntese pode ser realizada por qualquer matéria prima que contenha predominância de sílica e alumina, como por exemplo, argilas e casca de arroz. Sendo assim, este trabalho tem como objetivo desenvolver uma metodologia alternativa de síntese de zeólita ZSM-5, empregando sílica extraída da casca de arroz e metacaulim comercial, como matérias primas na composição da mistura reacional. O processo de síntese ocorreu hidrotérmicamente em solução sódica e na presença de TPABr como direcionador estrutural. Para avaliar o efeito da temperatura na formação da ZSM-5, o processo de síntese foi realizado em faixas de temperatura entre 100 e 170°C. Através da caracterização do material zeólítico formado no processo de cristalização, foi concluído que a metodologia proposta neste trabalho conduziu fazes cristalinas típicas de zeólita ZSM-5, bem como a formação de outras fases zeolíticas.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work aims the synthesis and study of ZSM-5 catalysts for the conversion of ethanol to light olefins, especially, using an alternative and inexpensive route. The ethanol emerges as a renewable source for the production of olefins and the ZSM-5 catalyst has important characteristics for this type of reaction such as acidity, surface area and particle size. The synthesis was carried out in hydrothermal treatment at 170 °C. Were performed two conventional synthesis with templates, using n-Butylamine and tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH), and an third and alternative route using a nucleating gel. The catalyst characterization was performed using several techniques (XRD, BET, XRF, SEM and TGA) and was observed the formation of the ZSM-5 structure in all the synthesis methods. The catalysts were evaluated in the ethanol to olefins (ETO) reaction, and was evaluated the influence of the reaction temperature (250 to 450 °C) and SAR (SiO2/Al2O2 ratio) in the selectivity for olefins. The products analyses were made with a gas chromatograph with a FID-type detector. The ethylene yield was above to 80 % for all catalysts, and some above 90 %. Lower SAR values provided higher yields for propylene, around to 9 %. The temperature, SAR and template used in the synthesis influenced in the selectivity. In addition, was evaluated the influence of the catalyst mass, dilution and also its modification with different metals. When the mass was increase, the yield for propylene increased. The catalyst dilution with common sand provided, in some concentrations, greater propylene formation. The nucleating gel method showed to be a viable alternative for ZSM-5 synthesis and its use in the ETO reaction. / Este trabalho relata o estudo da síntese e caracterização de catalisadores ZSM-5 para seu posterior uso na reação de conversão de etanol para olefinas, especialmente utilizando uma rota alternativa mais econômica. O etanol surge como uma fonte renovável para a produção de olefinas e o catalisador ZSM-5 possui importantes características para esse tipo de reação, tais como acidez, área superficial e tamanho de partícula. A síntese foi conduzida de maneira hidrotérmica a 170 °C. Foram realizadas duas sínteses convencionais com direcionadores de estrutura, utilizando n-butilamina e hidróxido de tetrapropilamônio (TPAOH), e uma terceira rota alternativa utilizando um gel nucleante. A caracterização dos compostos sintetizados foi realizada com diversas técnicas (DRX, BET, FRX, MEV e TGA) sendo observada a formação da estrutura de ZSM-5 em todas as técnicas de síntese utilizadas. Os catalisadores foram avaliados na reação de conversão de etanol à olefinas (ETO) e foi avaliada a influência da temperatura de reação (250 a 450 °C) e SAR (SiO2/Al2O3 ratio) na seletividade das olefinas. A análise dos produtos formados foi realizada em um cromatógrafo a gás com detector tipo FID. O rendimento para eteno foi superior a 80 % em todos os catalisadores, sendo para alguns acima de 90 %. Baixos valores de SAR proporcionaram maiores rendimentos para propeno, em torno de 9 %. A temperatura, o valor de SAR e os direcionadores empregados na síntese influenciaram na seletividade. Também, foi avaliada a influência da quantidade de massa do catalisador, a diluição e também a modificação com diferentes metais (Ga, La, In) e um não metal (P). Quando a massa foi aumentada, o rendimento para propeno aumentou consideravelmente. A diluição com areia comum, em algumas concentrações, proporcionou maior formação de propeno. O método de síntese via gel nucleante mostrou ser uma alternativa viável para a síntese de ZSM-5 e seu uso como catalisador na reação ETO.

Diese Arbeit befasst sich mit der katalytischen Umsetzung von oxygenierten Kohlenwasserstoffen in einem Strömungsrohrreaktor bei 500 °C an mikroporösem Alumosilicat ZSM-5, an dem mesoporösem Alumosilicat Al-MCM-41 sowie an deren Mischphasen. Anhand der katalytischen Untersuchungen ist es möglich, für verschiedene Anforderungen an das Produktspektrum Empfehlungen an die Eigenschaften des zu verwendeten Katalysatorsystems zu formulieren. Hierfür wurden Untersuchungen zum Einfluss relevanter Syntheseprozessparameter auf die Zusammensetzung von Al-MCM-41/ZSM-5-Mischphasen vorgenommen. Die Synthese solcher Mischphasen wurde über einen 'Zwei-Template/Ein-Schritt“-Ansatz durchgeführt, der es erlaubte, die an das Katalysatorsystem gestellten Anforderungen durch eine geeignete Wahl der Syntheseparameter zu genügen. Während der Synthese der Al-MCM-41/ZSM-5-Mischphasen beobachtet man drei sich gegenseitig beeinflussenden Vorgänge, die durch, in der wässrigen Syntheselösung vorliegende, alumosilicatische Komponenten miteinander verknüpft sind: Die Auflösung und anschließende Restrukturierung einer nicht-porösen amorphen Phase, die Auflösung und Restrukturierung einer mesoporösen Al-MCM-41-Phase und die Kristallisation einer mikroporösen ZSM-5-Phase. Durch die Erhöhung des Al-Anteils im Synthesegel werden die ZSM-5-Kristallisation verlangsamt und der Schwerpunkt des Gleichgewichts dieser drei Vorgänge für einen gegebenen Reaktionszeitpunkt in Richtung der Bildung der mesoporösen Al-MCM-41-Phase verlagert. Der Einfluss des, in das jeweilige Katalysatorsystem eingebauten Aluminiums auf die katalytische Umsetzung von Oxygenaten manifestiert sich für die beiden Alumosilicate ZSM¬ 5 und Al MCM-41 auf verschiedene Weise. Eine Erhöhung des Al-Anteils in einem mikroporösen ZSM-5-Katalysatorsystem begünstigt den Verlauf von bimolekularen Reaktionen. Dies äußert sich in einem verstärkten Auftreten von Paraffin-bildenden Raktionen wie die Wasserstoff-Transfer-Reaktionen und/oder die Carboniumionen-Spaltung sowie in einer Dominanz von Aromaten-bildenen Reaktionen wie die Cyclisierung mit anschließender Dehydrierung und Aromatisierung. Dieser Effekt kann bei einer Erhöhung des Al-Anteils in einem mesoporösen Al-MCM-41-Katalysatorsystem nur im geringen Maße beobachtet werden. Jedoch nimmt mit sinkendem Si/Al-Verhältnis in beiden Katalysatorsystemen der Anteil an Produkten mit drei oder vier Kohlenstoffatomen zu. Zudem kann dabei eine beginnende Unabhängigkeit des gebildeten Produktspektrums von der Kettenlänge und der funktionellen Gruppe des umgesetzten Oxygenats beobachtet werden.:Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Problemstellung 1 2 Grundlagen 4 2.1 Hydrothermale Synthese von Alumosilicaten 4 2.1.1 WÄSSRIGE CHEMIE UND HYDROTHERMALE BEHANDLUNG VON ALUMOSILICATEN 4 2.1.2 STRUKTUR UND BILDUNGSMECHANISMUS VON AL-MCM-41 5 2.1.3 STRUKTUR UND BILDUNGSMECHANISMUS VON ZSM-5 6 2.2 Katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen an Alumosilicaten 9 2.2.1 NATUR UND LOKALISIERUNG VON SÄUREZENTREN 9 2.2.2 KOHLENWASSERSTOFF-POOL-MECHANISMUS UND VERKOKUNG 10 3 Experimentelles Vorgehen und analytische Messverfahren 14 3.1 Syntheseroute zur Herstellung von Al MCM 41/ZSM 5-Mischphasen, Al MCM 41 und ZSM-5 14 3.1.1 AL MCM 41/ZSM 5 MISCHPHASEN 14 3.1.2 AL-MCM-41 17 3.1.3 ZSM-5 17 3.2 Datenerhebung und -auswertung relevanter physikalisch-chemischer und festkörperanalytischer Charakterisierungsmethoden 17 3.2.1 PULVER-RÖNTGENDIFFRAKTOMETRIE 17 3.2.2 N2-PHYSISORPTION 19 3.2.3 TEMPERATUR-PROGRAMMIERTE AMMONIAK-DESORPTION 21 3.2.4 ELEMENTARANALYSE 23 3.2.5 27AL MAS NMR 24 3.2.6 THERMOGRAVIMETRISCHE ANALYSE 25 3.3 Katalytische Austestung und Analyse der Messdaten 26 3.3.1 VERSUCHSDURCHFÜHRUNG 26 3.3.2 ANALYSE UND AUSWERTUNG KATALYTISCHER MESSDATEN 27 3.3.3 DURCHGEFÜHRTE KATALYTISCHE TESTMESSUNGEN 29 4 Untersuchungen zum Bildungsmechanismus von Al MCM 41/ZSM 5-Mischphasen 33 4.1 Mechanistische Deutung 33 4.1.1 VORBETRACHTUNG 33 4.1.2 REAKTIONSABLAUF 34 4.1.3 UNTERSUCHUNG DER MESOPOROSITÄT 39 4.1.4 MORPHOLOGISCHE BETRACHTUNG 43 4.2 Wechselwirkungen der „Beeinflussungsfaktoren“ 45 4.2.1 EFFEKT VERSCHIEDENER AUTOKLAV-TYPEN 45 4.2.2 EFFEKT DES AL-ANTEILS IM SYNTHESEGEL 48 4.2.3 SYMBIOTISCHE EINFLUSSNAHME VON ALUMINIUM UND TENSIDEN 50 5 Charakterisierung verwendeter Katalysatormaterialien 52 5.1 ZSM-5 52 5.2 Al-MCM-41 57 5.3 Physikalische Mischungen aus Al-MCM-41 und ZSM-5 60 6 Katalytisches Spalten von Oxygenaten an ZSM 5 64 6.1 Katalytisches Spalten von Alkohol-Oxygenaten an ZSM 5 in Abhängigkeit des Si/Al Verhältnisses 64 6.1.1 PRODUKTANALYSE ANHAND DER KOHLENSTOFFANZAHL IM PRODUKTMOLEKÜL 65 6.1.2 PRODUKTANALYSE ANHAND EINZELNER STOFFGRUPPEN 68 6.2 Katalytisches Spalten von Carbonyl-Oxygenaten an ZSM 5 in Abhängigkeit des Si/Al Verhältnisses 71 6.2.1 PRODUKTANALYSE ANHAND DER KOHLENSTOFFANZAHL IM PRODUKTMOLEKÜL 72 6.2.2 PRODUKTANALYSE ANHAND EINZELNER STOFFGRUPPEN 76 6.3 Ableitung eines Kohlenwasserstoff-Pool Mechanismus zur Beschreibung des katalytischen Spaltens von Oxygenaten an ZSM 5 80 6.3.1 VEREINHEITLICHUNG DES OXYGENAT FEEDS ÜBER DESSEN DEOXYGENIERUNG 81 6.3.2 ASSIMILATION KURZKETTIGER OLEFINE DURCH EINEN KATALYTISCH AKTIVEN BEREICH 83 6.3.3 EINFLUSS DES PORENSYSTEMS UND AL-ANTEILS IM KATALYSATORSYSTEMS 85 6.3.4 BESCHREIBUNG DER PRODUKTBILDUNG EINZELNER STOFFGRUPPEN IN ABHÄNGIGKEIT WESENTLICHER REAKTIONSBEDINGUNGEN 87 7 Katalytisches Spalten von Triacylglyceriden an Al MCM 41 und physikalischen Mischungen aus Al-MCM-41 und ZSM-5 92 7.1 Gegenüberstellung des katalytischen Spaltens von Ethyloctanoat an Al MCM 41 und ZSM 5 in Abhängigkeit des Si/Al Verhältnisses 92 7.2 Anwendung des Kohlenwasserstoff-Pool Mechanismus zur Beschreibung des katalytischen Spaltens von Triacylglyceriden an physikalischen Mischungen aus Al MCM-41 und ZSM-5 97 7.3 Synthese-Struktur-Wirkungsprinzip 103 8 Zusammenfassung und Ausblick 106 Literatur 112 Abbildungsverzeichnis 127 Tabellenverzeichnis 139 Abkürzungsverzeichnis 141 Anhang 142 Veröffentlichungen 165 Eidesstattliche Erklärung 168

Die Nutzung von Kraftstoffen auf der Basis von Biodiesel erlaubt es, konventionelle, etablierte Antriebstechniken mit Nachhaltigkeit zu kombinieren. Daher kann in den nächsten Jahren mit einer weiteren weltweiten Steigerung der Biodieselproduktion gerechnet werden. Damit verbunden ist jedoch auch ein Anstieg der anfallenden Menge an Glycerol, das bei der Herstellung von Biodiesel als Koppelprodukt entsteht. Da traditionelle Märkte für Glycerol kaum mehr Wachstum zeigen, müssen neue Wege zur effizienten Verwertung von Glycerol gefunden werden. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der heterogen-katalysierten Umsetzung von Glycerol zu Acrolein. Unter Verwendung von ZSM-5-Katalysatorproben mit unterschiedlichem Si/Al-Verhältnis und phosphorsäure-modifizierten Katalysatorproben konnte die Existenz von Synergieeffekten zwischen den texturellen, strukturellen und aciden Eigenschaften in der heterogen-katalysierten Glyceroldehydratisierung zu Gunsten der Acroleinselektivität eindeutig nachgewiesen werden. Eine selektive Umsetzung von Glycerol zu Acrolein wird daher an solchen Katalysatorproben ermöglicht, die ausgewogene texturelle, strukturelle und acide Eigenschaften aufweisen.

The combustion of fossil fuels has for a long time been a problem from an environmental and sustainability point of view, especially when it comes to the emissions of atmospheric carbon dioxide. The environmental concern has for instance shifted the attention towards finding new sustainable alternatives for producing chemicals and fuels, as a substitute to today’s dependence on fossil based crude oil. Catalytic Fast Pyrolysis of biomass is an excellent way to produce valuable chemicals and fuels using renewable resources. However, the process has some drawbacks, for example rapid deactivation of catalysts due to coke formation. Little is known about the characteristics of the formation of catalytic coke from pyrolysis processes, which should be a vital concern in future industrial processes. This thesis is dedicated to investigate the chemical coke characteristics found on zeolitic catalysts. Four zeolites of the type ZSM-5 were chosen for this thesis to deduce any chemical differences in the coke: HZSM-5, Fe/ZSM-5, Ni/ZSM-5, and Fe-Ni/ZSM-5. The coke were characterized by TGA, GC/MS, and FTIR. The results show that Fe/ZSM-5 produced the highest amount of coke compared to the other zeolites, where HZSM-5 had the lowest amount of coke formation. The coke consisted mainly of aromatic and cyclic hydrocarbons, dominated by polycyclic aromatic hydrocarbons. The content of ketones and alcohols in the coke found on HZSM-5 was higher compared to the metal-doped zeolites, while the formation of naphthalenes was lower. The FTIR results also show that coke was mainly comprised of aromatic hydrocarbons. However, traces of alkanes and alkenes reveal that the coke may have a greater variety than the GC/MS analysis suggests. The results show interesting features when metals are introduced to the zeolitic structure, at least when it comes to coke formation. The metal-doping of zeolites certainly seems to alter the chemistry of the catalytic reactions, compared to the parent zeolite. The differences in the chemical characteristics found in the coke are certainly interesting, and it could mean that the chemistry of the bio-oil also varies depending on the metals chosen for the ZSM-5. The new properties that metals introduce to the parent catalyst may open up new possibilities in industrial catalytic processes, and allow industries to take more advantage of the great benefits that biomass has to offer. / Förbränning av fossila bränslen har under lång tid utgjort ett problem ur miljö- och hållbarhetssynpunkt, i synnerhet gällande utsläppen av koldioxid. En större miljömedvetenhet har gett upphov till sökandet efter nya råvaror för att framställa bränslen och kemikalier, utan att förlita sig på fossil råolja. Katalytisk pyrolys av biomassa är ett utmärkt sätt att framställa värdefulla kemikalier från förnybara källor. Processen står dock inför en del tekniska utmaningar, bland annat en snabb deaktivering av använda katalysatorer genom koksning. Målet med detta examensarbete är att undersöka den kemiska sammansättningen av koks, som bildats på zeolitkatalysatorerna. Mer specifikt, att försöka undersöka huruvida den kemiska sammansättningen av koks skiljer sig mellan katalysatorn HZSM-5 och metalldopad HZSM-5. Fyra katalysatorer valdes för detta examensarbete, nämligen HZSM-5, Fe/ZSM-5, Ni/ZSM-5 och Fe-Ni/ZSM-5. Kokset har analyserats genom termogravimetrisk analys (TGA), gaskromatograf kopplad med en masspektrometer (GC/MS), samt Fourier-transform-infraröd-spektroskopi (FTIR). Resultaten visar att Fe/ZSM-5 bildade en större mängd koks jämfört med de andra zeoliterna, varpå HZSM-5 hade lägst halt koks. Utöver detta bestod kokset till största del av aromatiska- och cykliska kolväten, speciellt polycykliska aromatiska kolväten. Innehållet av ketoner och alkoholer i kokset var störst för HZSM-5, medan bildandet av naftalenföreningar ökade för de metalldopade zeoliterna. FTIR-analysen gav även upphov till signaler som är signifikanta för både alkaner och alkener. Därför kan det innebära att kokset innehar en större kemisk variation än vad GC/MS-analysen påvisade. Resultaten visar intressanta egenskaper hos metallmodifierade zeoliter, i synnerhet gällande koksbildning. Det verkar som att de metalldopade zeoliterna påverkar de katalytiska reaktionerna som sker i katalysatorn, jämfört med den obehandlade katalysatorn. Skillnaderna i den kemiska sammansättningen hos kokset för de olika katalysatorerna är definitivt intressant och kan indikera att det även kan föreligga skillnader i den kemiska sammansättningen hos bio-olja, beroende på vilken metall ZSM-5 har behandlas med. De nya egenskaperna som metaller bidrar med till ZSM-5 kan öppna upp nya möjligheter i industriella katalytiska processer, vilket även kan medföra att industrier bättre kan ta tillvara på de fantastiska egenskaper biomassa innehar.