Ce travail de thèse a porté sur l'élaboration de nanoparticules et de couches minces d'oxydes spinelles mixtes de MxCo2-xMnO4 (M = Ni, Cu, Zn ; x = 0, 0,15, 0,30, 0,60) semi-conducteurs, absorbants de lumière avec d'intéressantes applications potentielles pour la photo-catalyse et le photovoltaïque. Le premier chapitre présente tout d'abord une vue globale du contexte énergétique à l'échelle mondiale et des ressources d'énergie renouvelables, alternatives aux énergies fossiles les plus répandues. Une revue détaillée est ensuite faite des différents matériaux et systèmes employés dans la fabrication de cellules solaires, en portant une attention plus particulière à un nouveau type de cellules photovoltaïques en couches minces, dites " Tout-oxyde ", basées notamment sur l'utilisation d'oxydes de type spinelle utilisés comme absorbeurs solaires. Le deuxième chapitre présente les techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation utilisées lors de ce travail de thèse. Le procédé de polycondensation inorganique, optimisé au laboratoire, utilisé pour synthétiser les poudres d'oxydes à basse température (T < 120 °C) sans agent organique complexe est décrit. Ensuite, les méthodes de préparation de dispersions colloïdales à l'ambiante dans l'éthanol et de films minces homogènes d'oxydes par trempage-retrait sont explicitées. Le troisième chapitre présente les résultats détaillés des structures atomiques et électroniques des matériaux de base à l'étude, issus de calculs par la méthode Density Functional Theory (DFT), réalisés en collaboration avec le laboratoire CEMES de Toulouse. Les résultats des calculs de densités électroniques et détermination de structures de bandes, réalisés pour la première fois à notre connaissance, sur l'ensemble de la solution solide MnxCo3-xO4 (0 = x = 3), sont comparés à nos données expérimentales, obtenues notamment sur les largeurs de bande interdite (gap) à partir de mesures optiques faites sur couches minces. Un gap de 0,8 eV est calculé, qui serait dû à des transitions inter-métalliques en sites B. Deux gaps à 1,5 et 2,2 eV, obtenus expérimentalement dans l'UV-VIS, qui augmentent avec la quantité de manganèse, correspondraient à des transitions respectives B-A et O-B, respectivement. Les propriétés magnétiques de ces matériaux sont également discutées. Le quatrième chapitre présente l'élaboration et la caractérisation (micro-)structurale des poudres et des couches minces d'oxydes de type spinelle. Toutes les compositions (Co2MnO4 dopé au Ni, Cu ou Zn) cristallisent dans une phase cubique. Les nanoparticules sont sphériques avec la taille variant entre 20 et 50 nm. Les couches minces homogènes ont été déposées sur quartz, alumine, nitrure de titane et platine afin de mesurer leurs propriétés électriques et optiques. Une température de frittage environ de 1000 °C sous air a été déterminée par dilatométrie et les couches sont stables jusqu'à 900 °C quel que soit le substrat. En revanche, seules les couches déposées sur platine permettent d'atteindre la température de frittage sous air (et d'accroitre la compacité donc la conductivité des couches) sans réaction avec le substrat. Le chapitre cinq présente les variations des propriétés optiques et électriques des couches minces avec le frittage. Les propriétés d'absorbance de lumière des couches minces ainsi préparées, mesurées sur une gamme de longueurs d'ondes du domaine spectral UV-visible, montrent deux bandes d'absorbance, correspondantes à deux valeurs de gap pour chaque composition. La propriété d'absorbance des couches minces augmente dans la gamme du visible après frittage et les gaps diminuent. Les couches minces sont plus compactées. La résistivité des couches minces diminue de 105 à 102 Omega.cm avec l'augmentation de la température de 20 à 300 ºC. Une étude parallèle, basée sur la préparation de films minces absorbants de lumière de Co2MnO4 et Cu2O par la technique de Pulsed Laser Deposition (PLD) est également présentée. / The present thesis deals with the synthesis and structural characterization of transition metals doped cobalt and manganese based spinel oxides MxCo2-xMnO4 (with M = Ni, Cu, Zn and x = 0, 0.15, 0.30, 0.60), in relationships with their conduction and optical properties. These materials are good p-type semiconductors and light absorbers in the UV and visible regions, therefore interesting for photo-catalysis and photovoltaics. The first chapter is a brief overview of the energy context and nature of global warming, renewable energy resources and a literature review of materials used for solar cells including the newly studied system type based on all-oxide photovoltaics. Chapter two presents all the experimental methods and characterization techniques used for this research work. The inorganic polycondensation method optimized in our laboratory and used for synthesizing spinel oxide powders at low temperature (T < 120 °C) without complex organic agents is described. Then, the preparation of colloidal dispersions stabilized at room temperature using an azeotrope solution based on absolute ethanol and water only is described, in order to obtain homogenous oxide thin films by the dip-coating technique. The third chapter presents detailed results on the atomic and electronic structures of the materials under study performed by using a full density functional theory investigation thanks to a collaboration with the CEMES. First principles electronic structure calculations were performed for the first time to our knowledge over the whole spinel oxide solid solution range MnxCo3-xO4 (0 = x = 3), and compared with our experimental data. A small band gap of ~ 0.8 eV is calculated, due to metal-metal transitions in B sites. The experimental band gaps observed at 1.5 and 2.2 eV, which increase with the amount of manganese, would correspond to B-A and O-B transitions, respectively. The magnetic properties of these materials are also discussed. Chapter four shows the experimental details of the preparation and characterization of the spinel oxide powders, colloidal dispersions and thin films. All samples (Ni, Cu or Zn-doped Co2MnO4) are well crystallized with a single cubic spinel oxide phase. Nanoparticles are spherical and their diameters vary from 20 to 50 nm, doping with Zn, Ni to Cu, mainly due to steric effects. Homogenous oxide thin films were deposited on quartz, alumina, titanium nitride and platinum in order to measure their optical and electrical properties, and to increase the film compactness (thus electrical conductivity and light absorbance) after thermal treatment. Thin films are well preserved up to 900 °C in air and can handle higher temperatures (up to 1000 ºC) on platinum without reaction with the substrate. Chapter five deals with the optical and electrical properties of thin films before and after sintering. The optical properties were measured over a wide range of wavelengths (UV-VIS). The optical properties of spinel oxide thin films show two strong absorption band gaps for each composition at the UV front and close to 700 nm in wavelength. These band gaps are direct and mostly lower than 2 eV for the first band. Both band gaps increase with further doping and decrease after annealing. Thin film resistivity is about 105 .cm at room temperature and decreases with increasing temperature (a few tens of 20cm at 300 ºC). In parallel to the soft chemistry method and dip-coating technique used to prepare our spinel oxide thin layers, Pulsed Laser Deposition technique was used to prepare pure Co2MnO4 and Cu2O dense thin films. Their structural and optical main features are discussed.

Zahlreiche Studien belegen, dass Maillard-Reaktionsprodukte (MRP) in vivo einen Einfluss auf den physiologischen Metallionenhaushalt haben können. Da bisher noch keine Korrelation zwischen dem Entstehen von definierten MRP und einem erhöhten Metallionenbindungsvermögen ermittelt werden konnte, war es das Ziel dieser Arbeit, die Komplexbildungseigenschaften der ausgewählten MRP Nε-Carboxymethyllysin, Isomaltol und Maltosin sowie deren Strukturanaloga Maltol, Deferipron, Mimosin und Pyridosin mit den physiologisch relevanten Metallionen Cu(II), Zn(II), Fe(III), Al(III) und Mn(II) zu untersuchen. Dazu wurden die MRP Nε-Carboxymethyllysin und Maltosin sowie die parallel untersuchten Substanzen Pyridosin, Maltosin-3-benzylether, Nα-Hippuryl- und Nα-Acetylmaltosin in ausreichender Menge und Reinheit synthetisiert. Dabei gelang es, für Maltosin und Pyridosin neue und effiziente Synthesewege zu entwickeln, bei welchen zum ersten Mal beide Substanzen gezielt aufgebaut wurden. Die Komplexbildungskonstanten der Liganden mit den Metallionen wurden pH-potentiometrisch bestimmt (I[KNO3] = 0,15 M; θ = 25 °C). Durch die Auswertung der Protonierungskonstanten der gebildeten Komplexe und das Vermessen geeigneter Derivate konnten für die untersuchten Komplexe zusätzlich die Koordinationsstellen der Liganden aufgeklärt werden. Die Untersuchungen zu den Komplexbildungseigenschaften bestätigten erstmals die Vermutung, dass MRP in der Lage sind, Metallionen zu binden. Dabei wurde weiterhin ermittelt, dass die Bindung von Cu(II) durch Nε-Carboxymethyllysin und von Fe(III), Al(III) und Cu(II) durch Maltosin durchaus von physiologischer Relevanz sind. Die Bedeutung der Ergebnisse wurde qualitativ durch Versuche mit Maltosin-derivatisiertem Rinderserumalbumin unterstrichen. Als besonderes Ergebnis der Arbeit ist herauszustellen, dass das MRP Maltosin und die Verbindung Pyridosin deutlich stabilere Komplexe mit Fe(III) bilden als das zur Fe(III)-Chelattherapie eingesetzte Medikament Deferipron. Diese festgestellte Eigenschaft bietet interessante Perspektiven für zukünftige Studien zur möglichen Anwendung von z. B. Maltosin als Pharmakon. / Several studies show that Maillard reaction products (MRP) may influence the physiological metal ion balance. But none of these studies prove a correlation between the formation of defined MRP and an enhanced metal ion binding. Therefore it was the aim of this work to investigate the complex formation characteristics of the selected MRP Nε-carboxymethyllysine, isomaltol and maltosine as well as the structural analogues maltol, deferiprone, mimosine and pyridosine with the physiological relevant metal ions Cu(II), Zn(II), Fe(III), Al(III) and Mn(II). For that purpose the MRP Nε-carboxymethyllysine and maltosine plus the parallel analysed substances pyridosine, maltosine-3-benzylether, Nα-hippuryl- and Nα-acetylmaltosine were synthesised. Thereby new and efficient syntheses for maltosine and pyridosine were developed. The stability constants of the ligands with the metal ions were determined by pH-potentiometry (I(KNO3) = 0,15 M; θ = 25 °C). Furthermore the donor atoms within the formed complexes were determined by the evaluation of the protonation constants of the formed complexes and by the analysis of adequate derivatives. The studies to the complex formation characteristics confirm for the first time the assumption, that MRP are able to form stable complexes with metal ions. Withal it was ascertained that the coordination of Cu(II) by Nε-carboxymethyllysine and of Fe(III), Al(III) and Cu(II) by maltosine may be of physiological relevance. The significance of the results was pointed out by experiments with maltosine derivatised bovine serum albumine. The fact that the MRP maltosine and the compound pyridosine form more stable complexes with Fe(III) as the medicament for the Fe(III) chelate therapy deferiprone is a particular result of this work. This property affords interesting perspectives for future studies about a possible appliance of e.g. maltosine as pharmaceutical.

Text in English / Potato is an important source of energy to most micronutrient malnourished affected population in South Africa. Improvements through bio-fortification can therefore enhance access to essential micronutrients. The study was aimed at determining the level of variability of iron and zinc concentration among 20 potato genotypes as a preliminary step for future breeding program. The materials were evaluated using inductively coupled plasma optical emission spectrometry. Statistical analysis indicated significant (P<0.001) variation of Fe and Zn among the genotypes. The average concentration ranges from 34.67 to 76.67 mg kg-1 and 12.88 to 66.1 mg kg-1 for iron and zinc respectively. The best performing genotypes were cultivar Mnandi, Hertha, Buffelspoort and breeding lines-N105-1, 00-S100-33 and 03-627-50. Iron concentration was positively correlated with Zinc concentration. The study showed that enough variability of Fe and Zn concentration exist among the evaluated genotypes, which can be exploited for use in potato bio-fortification breeding programme. / Agriculture, Animal Health and Human Ecology / M.Sc. (Agriculture)

Ein vielversprechendes Design für organische lichtemittierende Dioden (OLEDs) verwendet eine Wirt-Gast-Strategie durch Dispergieren einer kleinen Menge eines hocheffizienten Emitters (der Gast) in eine passende Transportmatrix (der Wirt). Die Aufgabe des Wirts ist den Exzitonentranport zum Emitter sicherzustellen und den Zerfall von Triplet-Exzitonen zu verhindern, und damit eine hohe Bauteilperformance zu erreichen. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die Beziehung zwischen Molekülstruktur und optoelektrischer Eigenschaften von Carbazol/Dibenzothiophen-Derivaten. Die Untersuchung umfasst sieben dieser Derivate für den Wirt, bei denen die Carbazoleinheit als Donator und die Dibenzothiopheneinheit als Akzeptor fungiert, wobei beide durch einen oder mehrere Phenylabstandshalter verbunden sind. Diese Wahl der Wirtsmaterialien erlaubt es den Einfluss der erweiterten Phenylabstandshalter und der unterschiedlichen molaren Verhältnisse von Akzeptor zu Donator zu untersuchen. Es ergab sich, dass eine kürzere Phenylabstandshalterlänge die Bauteilperformance durch eine größere Löcher- und Elektronendichte in der Emitterschicht verbessert; und ein 1:1 Carbazol-zu-Dibenzothiophen-Verhältnis der Bauteilperformance zuträglich ist, da es zu einem Ladungsträgergleichgewicht in der Emitterschicht führt. Diese Arbeit zeigt, unter Verwendung dieser Wirtsmaterialien, blaue FIrpic-basierte phosphoreszierende OLEDs (PhOLEDs) und grüne 4CzIPN-basierte thermisch aktivierte verzögerte Phosphoreszenz (TADF) OLEDs. Die blauen PhOLEDs und grünen TADF OLEDs mit mDCP zeigten Effizienzen von 43 cd/A (18.6%) beziehungsweise 66 cd/A (21%). / A particularly interesting organic light-emitting diodes (OLEDs) design adopts a host-guest strategy by dispersing a small amount of highly efficient emitter (the guest) into an appropriate transport matrix (the host). The host is utilized to transfer excitons to the emitter and to prevent triplet exciton quenching, thus high device performance can be achieved. The present thesis focuses on the relationship between the molecular structure and opto-electrical properties of carbazole/dibenzothiophene derivatives. The investigation encompasses seven of these derivatives for the host, in which the carbazole unit acts as a donor and the dibenzothiophene as an acceptor while they are linked through phenyl spacer(s). This choice of host materials enables to assess the impact of extended phenyl spacers and different acceptor to donor molar ratios. It was found that decreasing the phenyl spacer length enhances the device performance due to the larger both hole and electron densities in the emitting layer; and a 1:1 carbazole to dibenzothiophene ratio is favorable for device performance, since it balances the charge carriers in the emitting layer. Using these host materials, the work presented in this thesis demonstrates high-performance blue FIrpic-based phosphorescent OLEDs (PhOLEDs) and green 4CzIPN-based thermally activated delayed fluorescence (TADF) OLEDs. The blue PhOLEDs and green TADF OLEDs with mDCP showed efficiencies of 43 cd/A (18.6%) and 66 cd/A (21%), respectively.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Leistungssteigerung organischer Solarzellen durch Änderung der Geometrie an der Donor-Akzeptor Grenzfläche und dem Einstellen der elektronischen Eigenschaften von Grenzflächen durch molekulares p-Dotieren. Kristalline und gleichmäßige Nanosäulen aus dem organischen Halbleiter Pentazen wurden durch glancing angle deposition (GLAD) hergestellt, die einen ineinandergreifenden Heteroübergang zu Methanofulleren [6,6]-Phenyl-C61-Butansäure Methylester (PCBM) als Akzeptor ermöglichten. Die Kurzschlussspannung der nanosäulenbasierten Solarzellen war signifikant erhöht im Vergleich zu planaren Heteroübergängen zwischen denselben Materialien. Die Leistungssteigerung der Solarzellen konnte maßgebend der vergrößerten Grenzfläche zugewiesen werden, wegen des verringerten Einflusses der kurzen Exciton Diffusionslänge. Molekulares p-Dotieren mit Tetrafluorotetracyanoquinodimethan (F4TCNQ) als Dotand in polyfuranbasierten Solarzellen wurde für verschiede Dotierkonzentrationen untersucht. Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie wurde verwendet, um die Veränderungen der Energieniveaus mit zunehmender Dotierkonzentration zu analysieren, welche zu einer Vergrößerung der 0,2 V Kurzschlussspannung auf bis zu 0,4 V führte. Nach Kombination dieser Beobachtung mit Ergebnissen an dotierten Polymerfilmen, insbesondere bezüglich deren Morphologie und Absorptionsverhalten, wurde vorgeschlagen, dass ein resultierender Dipol an der Donor-Akzeptorgrenzfläche präsent ist. Zusammenfassend zeigt die vorliegende Arbeit das Potential sowohl der GLAD Technik als auch des molekularen, elektrischen Dotierens für die Leistungsverbesserung organischer Solarzellen. / The present work mainly focuses on improving the performance of OPVCs by tailoring the donor-acceptor interface geometry and by tuning the electrical properties of interfaces with p-type molecular doping. Crystalline and uniform nanocolumns of pentacene (PEN) and diindenoperylene (DIP) were fabricated by glancing angle deposition (GLAD), forming an interdigitated donor/acceptor heterojunction with [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) and/or fullerene as the electron acceptor. The short circuit current of nanocolumn-based OPVCs increased significantly compared to planar heterojunction OPVCs made from the same materials. The performance improvement of OPVCs had been verified to be contributed decisively by the donor-acceptor interface area enlargement because of reduced impact of short exciton diffusion length in organic materials. P-type molecular doping as applied in polyfuran (PF) based OPVCs was investigated by using tetrafluorotetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ) as the dopant for various doping ratios. Ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) was applied to analyze the energy level shift with increasing doping ratio leading to the enlargement of the open circuit voltage in OPVCs, from 0.2 V to close to 0.4 V. Combining this observation with the results of doped polymer films, their morphology and absorption behavior, a net dipole pointing towards the donor material at the donor-acceptor interface of OPVCs is proposed. Overall, this work demonstrates the potential of both the GLAD technique and molecular electrical doping for improving the performance of OPVCs.

Trotz des Stellenwertes des Fernsehens ist der Stand der quantitativen und qualitativen wis-senschaftlichen Literatur im Rahmen der Fernsehfinanzierung eher dürftig. Zurzeit gibt es kein umfassendes Standardwerk zur analogen und digitalen Fernsehfinanzierung. Neben der Veröffentlichung und der Aufsatzsammlung von Pethig und Blind (1989) gibt es eine Reihe von Einzelveröffentlichungen, die sich leider nur ausschnittsweise dem Thema Fernsehfinan-zierung widmen. Diese Arbeit beschäftigt sich, im Gegensatz zur politischen Ökonomie, mit der traditionellen Medienökonomie auf der Makro- und Mikroebene der theoretischen Wirtschaftswissenschaf-ten. Sie hat das Ziel, die Finanzierung des Fernsehens objektiv zu analysieren, die ökonomi-schen Verhaltensweisen der beteiligten Marktteilnehmer darzustellen und deren Veränderun-gen im Zuge der Digitalisierung zu beschreiben. Mit der Digitalisierung verändert sich ebenfalls die gesellschaftliche Bedeutung des Fernse-hens und das führt zu Veränderungen und Anpassungen der einzelnen Eigenschaften des Gu-tes „Information“. Zum einen ist Fernsehen ein kulturelles und meritorisches Gut, das im öf-fentlich-rechtlichen Fernsehen zur Erfüllung des gesellschaftlichen Auftrages des Staatsvertrages begründet ist. Zum anderen ist es ein privates Gut, das traditionell im ökono-mischen Wettbewerb markwirtschaftlich bewertet und gehandelt wird. Im ersten Teil der Arbeit werden die analogen Erlösquellen der Rundfunkanstalten umfassend dargestellt und definiert. Es gibt unterschiedliche Definitionen und Einordnungen der Fern-sehfinanzierung. Fernsehangebote werden z.B. als entgelt-, werbe- und mischfinanziert defi-niert, ebenfalls geläufig ist die Unterscheidung in Werbe-, Zuschauer- und Dienstleistungsfi-nanzierung. Mit der Digitalisierung des Fernsehens verlassen wir zunehmend den Bereich der klassischen Finanzierung von analogen Fernsehangeboten und ergänzen diese um Modelle, die uns aus der Internet- und Netzwerkökonomie von Negroponte, Shapiro/Varian, Zerdick/Picot/Schrape bekannt sind. Der zweite Teil der Arbeit untersucht die Auswirkungen der Digitalisierung auf die Fernsehfinanzierung und bildet die neuen und veränderten Erlösquellen ab. Die Digitalisierung und die Aussicht auf neue Vertriebswege und Verbreitungswege von In-formationen führen zwangsläufig zu Veränderungen des Fernsehmarktes und der Infragestel-lung des öffentlich-rechtlichen Fernsehauftrages und einer neuen Bewertung dieses Auftrages. Dies hat nicht nur Auswirkungen auf die Fernsehfinanzierung, sondern erfordert im gleichen Maße eine Anpassung der Businessmodelle und deren Wertschöpfungsketten. Neue Akteure werden sich am digitalen Fernsehmarkt behaupten, Machtpositionen infrage stellen und gege-benenfalls alte Fernsehanbieter ablösen. / Considering the central importance of television today, there are comparatively few quantita-tive and qualitative studies on television financing. Indeed, there is currently no definitive, comprehensive standard work on analog and digital television financing. Apart from Pethig and Blind’s publication and collection of essays (1989), there are a number of monographs that deal with the subject of television financing; however, they unfortunately treat only cer-tain aspects of the topic. This thesis deals with traditional media economics within the framework of theoretical macro- and microeconomics rather than with political economy. It aims to take an objective look at television financing and to show how market participants behave economically and how their behavior is changing due to the process of digitalization. As television becomes digitalized, its role in society and the characteristics defining informa-tion as an economic good will change, as well. On the one hand, television is a cultural and meritorious good, that constitutes public service broadcasting and fulfills the social mission stipulated in the state broadcasting law. On the other hand, television is a private good, and as such is traditionally valuated and marketed according to the rules of economic competition. The first part of my thesis provides a comprehensive overview and description of the analog revenue sources of broadcasting corporations. The ways in which television programming is funded can be defined and classified differently, e.g. some distinguish between fee-based, advertising-based, and mixed-funding systems, while categorization according to advertising-, audience- and service-based funding models is also widespread. Due to the digitalization of television, the conventional funding models of analog television are increasingly being replaced and supplemented by new models known from the Internet and network economy as described by Negroponte, Shapiro/Varian, and Ze-dick/Picot/Schrape. The second part of my thesis examines the impact of digitalization on television funding and describes the new and diversified revenue sources. Digitalization and new ways of distributing and transmitting information will inevitably lead to changes in the television market. The mission of public service television will be chal-lenged and will have to be reevaluated. This will not only affect television funding but will also require business models and their value chains to be adapted. New players will assert themselves on the television market, challenging current positions of power and perhaps ulti-mately even replacing current television providers.

Les granitoïdes associés aux skarn à Cu-Pb-Zn et au W, dérivent, respectivement, de la fusion partiellede roches mafiques à amphiboles dans la croute inférieure et de roches métas-édimentaires riches enmuscovite dans la croute moyenne-supérieure. Ces sources fertiles mobilisées pour la formation de cesplutons a permis la formation de gisements à Cu-Pb-Zn, et W au cours du Jurassique moyen. L’originedans la croûte moyenne de la granodiorite de Tongshanling, associée aux minéralisations à Cu-Pb-Zn, aété montrée par l’étude des enclaves microgranulaires dioritiques qui sont des restites remaniées issuesde la fusion partielle des amphibolites de la croûte inférieure. Le Cu et le Zn associées à ces plutons sontprobablement issus de la croûte inférieure et ces métaux ont probablement étés remobilisés au cours dela fusion partielle. Le Pb issue de la croute supérieur a été collecté lors de l’ascension du magma qui adonné la granodiorite. Lors de leur mise en place ces granitoïdes ont exprimé leur potentielminéralisateur. L’étude structural montre que la géométrie des corps minéralisés et en lien avec ladéformation induite par la mise en place des plutons. Les différentes expressions de la minéralisationdans le district à Cu-Mo-Pb-Zn-Ag de Tongshanling sont génétiquement lié à l’hydrothermalisme et à sonévolution lors du développement du skarn. Le granite de Weijia a cristallisé à partir d’un magma saturéen eau et riche en Fluor. Les facteurs qui ont contrôlé la formation de ce skarn magnésien riche en W,suppose l’existence d’une source enrichie en W dans les sources métasédimentaires et d’un magmariche en Fluor très différentia par cristallisation fractionnée. / The Middle-Late Jurassic Cu-Pb-Zn-bearing and W-bearing granitoids in the Nanling Range were mainlyderived from non-simultaneous partial melting of the mafic amphibolitic rocks in the lower crust and themuscovite-rich metasedimentary rocks in the upper-middle crust, respectively. The fertile sources in theNanling Range are beneficial to the formation of Cu-Pb-Zn and W deposits during Middle-Late Jurassic.The lower-crust origin of the Cu-Pb-Zn-bearing granodiorites is further demonstrated by the dioriticmicrogranular enclaves in the Tongshanling granodiorite which are reworked restite enclaves derivedfrom partial melting of the mafic amphibolitic source. The Cu and Zn associated with these intrusionswere most probably released from the mafic amphibolitic lower crust by partial melting, whereas, Pb wasextracted from the upper crust by ascending granodioritic magmas. The emplacement of these orebearinggranitoid magmas may have a structural connection with the subsequent polymetallicmineralization in some way. For instance, the exoskarn and sulfide-quartz veins in the Tongshanling Cu-Pb-Zn deposit are evidently controlled by magma emplacement-induced wall-rock deformation. Thedifferent mineralization types and ore deposits in the Tongshanling Cu-Mo-Pb-Zn-Ag ore district aregenetically linked together in the same skarn system as the productions of evolution and zonation. TheWeijia granite was crystallized from a F-rich and water-saturated magma. The key factors controlling theoccurrence of unusual magnesian skarn W mineralization during Late Jurassic in the Nanling Rangemainly include a W enriched metasedimentary source, a fluorine-rich magma, a strong crystalfractionation, and a fluorine-rich hydrosaline melt

Les potentiels de nouveaux moyens d’investigation en sciences de l’environnement, tel que la géochimie des isotopes stables du Cu et du Zn et l’étude de la spéciation des éléments en trace métalliques (ETM) par titrage acidimétrique sont évalués dans le cadre de trois cas d’études, faisant intervenir des matériaux de matrices et de concentrations en ETM variables. Afin de mettre en évidence de très subtiles variations des compositions isotopiques du Cu et du Zn dans les matériaux particulaires variablement pollués, une attention particulière à été voué à la mise au point des méthodes de séparation chimique et d’analyse par MC-ICP-MS. La méthodologie analytique a été développée afin d’exploiter tout les avantages techniques offerts par le spectromètre de masse à l’ULB. Différents modes d’introduction (plasma humide vs plasma sec (Aridus/DSN), d’acquisition des mesures (mode statique ou dynamique) de correction du biais de masse (dopage au Cu, au Zn et au Ga; correction SSBM, SSBC et EEN)ont été évaluées, pour leurs effets sur la précision et la reproductibilité des mesures. D’autres travaux ont permis de quantifier les effets des interférences spectrales et non spectrales par les éléments de la matrice (Ti, Cr, Co,Fe, Ba, Si, Na, Mg et Ca) et par le rapport dopant/analyte en vue de comprendre les sources d’inexactitudes des mesures isotopiques et d’y remédier. Les données isotopiques acquises sur des minerais, sur des (plaques de) dépôts atmosphériques (usine Pb-Zn Metaleurop de Noyelles-Godault), sur des sédiments et des matières en suspension (estuaire de l’Escaut et mer du Nord), révèlent des variations significatives des compositions isotopiques du cuivre et du zinc. Dans l’estuaire de l’Escaut, les variations temporelles (carotte non perturbée, enregistrant la sédimentation sur 30 ans) et spatiales (matières en suspension échantillonnées sur 100 km, selon le profil de salinité) sont caractérisées par des signatures isotopiques en Zn anticorrélées à celle du Cu. Les données peuvent permettre de distinguer le fond géochimique naturel (le « réservoir naturel »), les pollutions diffuses (le « réservoir anthropique commun »- intégrant de multiples sources de contamination en provenance du bassin versant) et certaines pollutions ponctuelles associées à la métallurgie du Zn. Alors que les procédés utilisés en métallurgie sont eux,capable de produire des signatures isotopiques très fractionnées en Zn, ni la diagenèse précoce dans les sédiments, ni les gradients physicochimiques développés lors du mélange des eaux continentales et marines ne sont capables d’affecter significativement la signature isotopique du Cu et du Zn en phase particulaire. Dans de tels milieux, les signatures isotopiques en Cu et Zn (ainsi que celles en Pb) semblent n’être contrôlées que par le mélange conservatif entre le « réservoir naturel » et le « réservoir anthropique commun ». Les données en elles-mêmes constituent la seule base de données isotopiques en Cu, Zn, Pb dans des matériaux particulaires anthropisés estuariens et marins jamais produite à ce jour. Elles permettent de prédire que la signature isotopique en Cu du « réservoir naturel » devrait être légèrement plus enrichie en isotopes lourds que celle du réservoir « anthropique commun » (par analogie au Zn). Si la géochimie isotopique du Cu et du Zn a le potentiel de distinguer différentes sources de pollution, l’évaluation des risques liés à ces pollutions doit tenir compte des formes chimiques des ETM, typiquement mises en évidences par les méthodes d’extraction sélectives (séquentielles, dont le protocole BCR). La méthode alternative proposée pour l’étude de la spéciation, plus versatile (capable de mettre en évidence des phases non prédéfinies et applicable à une variété de matrices plus large) est capable de surmonter plusieurs limitations (dont les problèmes de sélectivité liées au mauvais contrôle de l’acidité du milieu réactionnel) caractéristiques des méthodes traditionnelles. Appliquée à des sédiments marins/estuariens et des sols, la méthode de titrage acidimétrique s’est révélée capable de quantifier les proportions relatives des phases acido-solubles (principal problème des méthodes d’extraction sélectives), ce qui permet d’établir univoquement la spéciation des éléments qui leurs sont associés, d’évaluer la réactivité des ETM vis-à-vis du pH, mais aussi d’évaluer la sélectivité des protocoles d’extraction séquentielle « BCR » et « Tessier ». La méthode de titrage acidimétrique apporte également des informations importantes sur la géochimie des éléments majeurs dans l’estuaire de l’Escaut et met en évidence les particularités minéralogiques des sols pollués en comparaison aux sédiments. Les études de cas démontrent que ces nouvelles techniques ont des applications dans le domaine de la géochimie de l’environnement, mais peuvent également être vouées, sur le moyen/long terme à une utilisation sortant du cadre des sciences exactes. En effet, l’identification/ discrimination des sources de pollutions et l’évaluation des risques de remobilisation des polluants métalliques font partie des nombreuses questions posées par la société aux scientifiques de l’environnement.

Ce travail s'inscrit dans les grandes problématiques actuelles traitant des interactions environnement-santé en contexte minier. L'objectif est de décrire l'origine et l'impact sur l'environnement et la santé des pollutions liées aux activités d'extraction et de fonte polymétalliques (Ag, Au, Cd, Cu, Pb, Sb, Sn, Zn) dans la ville minière d'Oruro, en Bolivie. Des échantillons d'eaux de consommation et de surface, de sols, de poussières de sol, d'aérosols (PM2,5 et PM10) et de bioaccumulateurs de la contamination atmosphérique (Tillandsias capillaris) ont été caractérisés géochimiquement (ICP-MS) et minéralogiquement (DRX, MEB). L'ensemble des compartiments " eaux ", " sols " et " atmosphère " de la zone urbaine est contaminé en Eléments Trace Métalliques (ETM), notamment à proximité des mines et des fonderies (atteignant 16000 µ/g de Pb dans les sols ou 200 ng/m3 d'As dans les PM10 prés de la fonderie). Les différentes sources de contamination atmosphérique (érosion des terrils miniers, émissions des fonderies, transport de minerais) et leurs zones d'influence sont identifiées à l'aide d'études statistiques et d'interpolations spatiales. L'étude des sols et des poussières indique d'autres sources de contamination plus locales, comme une ancienne zone de stockage de minerais. Les séparations granulométriques des poussières montrent que les ETM sont globalement plus concentrés dans les fractions fines, mais pas nécessairement dans la fraction argileuse (< 2µm), généralement considérée comme étant la fraction la plus contaminée. La bioaccessibilité des poussières, mesurée par la méthode UBM, est globalement plus faible prés de la mine que de la fonderie, et varie en fonction de la fraction granulométrique et de l'élément considéré (jusqu'à 90% pour As et inférieure à 5% pour Sb et Sn). Le bilan d'exposition aux ETM des enfants selon leur quartier d'habitation (" centre ville ", " mine " et " fonderie ") est réalisé en prenant en compte l'ingestion et l'inhalation des poussières de sol et des aérosols. La prise en compte de la granulométrie et de la bioaccessibilité par fraction influe fortement sur les calculs de doses absorbées par l'organisme. Les doses absorbées calculées et les concentrations précédemment mesurées dans les cheveux des enfants sont corrélées. Dans cette étude, le Pb présente un comportement particulier : il présente des tenenurs très hautes dans les sols mais très faibles dans l'atmosphère. L'exposition est donc particulièrement liée au type et au lieu d'activité du sujet considéré et expliquerait la variabilité observée dans une étude épidémiologique antérieure.

The present thesis aims to evaluate the use of antioxidant enzyme activities (AEA) of biofilm communities as biomarkers of metal pollution (mainly Zn) in fluvial ecosystems. In order to test AEA as biomarkers of metal pollution as well as their responses to environmental variables, several ecotoxicological experiments have been performed. A zoom from field studies (with high ecological realism) to microcosm experiments (under controlled conditions) has been done to fill the gap between both approaches and understand AEA responses under a multiple-stress (environmental and metallic) scenario. The field studies were carried out in the Riera d’Osor, a tributary of the Ter, located in the region of La Selva (Girona province) / L’objectiu d’aquesta tesi és avaluar l’ús de les activitats enzimàtiques antioxidants (AEA) dels biofilms com a biomarcadors de contaminació metàl·lica (principalment per zinc (Zn)) en els ecosistemes fluvials. Per tal d’estudiar la resposta de les AEA a la contaminació metàl•lica, així com també la resposta a altres canvis ambientals (situacions d’estrès múltiple), s’han realitzat diversos experiments ecotoxicològics fent un zoom des d’estudis de camp (amb un elevat realisme ecològic) fins a un estudi de laboratori utilitzant microcosmos (amb condicions controlades). Els estudis de camp s’han dut a terme a la riera d’Osor, afluent del Ter, situada a la comarca de la Selva (província de Girona)