Un gel fortement acide et oxydant, à matrice purement organique, a été formulé dans l'objectif de l'appliquer sur des parois métalliques contaminées par des radioéléments. Les propriétés rhéologiques pertinentes au regard de l'application envisagée (caractère rhéofluidifiant, thixotropie, seuil d'écoulement...) ont été analysées dans différents milieux : purement aqueux, acide (HNO3 2 mol/kg), acide et cérique ( (NH4)2Ce(NO3)6 1 mol/kg). La matrice organique utilisée, le xanthane, présente pour de faibles concentrations massiques (1 à 2 %) des caractéristiques exceptionnelles dans de tels milieux, même si sa résistance à l'oxydation est limitée à quelques heures. La complexation des sites polaires du polymère par les espèces cériques nous a ensuite amené à explorer les propriétés acido-basiques du xanthane par potentiométrie et RMN du proton. Enfin, un dispositif d'ozonolyse a été mis en œuvre afin d'éliminer la matière organique résiduelle contenue dans les effluents issus du traitement décontaminant. Cette technique s'est révélé efficace en milieu acide mais limitée en milieu acide et cérique. Ce dernier aspect mérite d'être approfondi en vue d'une utilisation dans l'industrie nucléaire.

Les cucurbiturils (CBn) sont des molécules-cages synthétiques constituées d'un nombre n d'unités glycoluril et dont les applications en chimie, en biologie et en physique ont commencé à être exploitées au début des années 2000. Ces composés trouvent leur importance dans un grand nombre de domaines incluant la chimie en phase solide, le piégeage des contaminants en solution, la catalyse ou encore l'encapsulation de principes actifs pour des applications pharmaceutiques futures. Ces récentes molécules-cages rejoignent le large groupe des récepteurs synthétiques comprenant les cyclodextrines, les calixarènes, les cryptophanes, les carcérands et hémicarcérands. L'encapsulation des gaz dans ce type de structures est encore mal connue à l'heure actuelle et, dans ces travaux de thèse, notre intérêt s'est porté sur la complexation de gaz, notamment de xénon, dans les cucurbiturils. Ces travaux ont débuté par la synthèse de nouveaux cucurbiturils hydrosolubles dans le but d'étudier leur capacité d'encapsulation des gaz rares et de petits alcanes comme le méthane et l'éthane, notre objectif final étant de définir de nouvelles règles régissant l'encapsulation des gaz par les cucurbiturils. Les gaz rares allant de l'hélium au krypton ont été étudiés. Parmi ces gaz, le xénon hyperpolarisé a particulièrement retenu notre attention du fait de son intérêt dans la conception de biosondes pour le développement de nouvelles méthodes de diagnostic en IRM. Dans ce mémoire, la synthèse de nouveaux cyclohexylcucurbiturils mixtes hydrosolubles et leurs études en présence de xénon sont rapportées. Un nouveau cucurbituril mixte constitué de cinq unités glycoluril et d'une unité glycoluril à six chaînons a également été synthétisé. Les deux premiers chapitres constituent une introduction au phénomène d'encapsulation des gaz ainsi que des généralités sur la famille des cucurbiturils. Le troisième chapitre est consacré aux résultats obtenus au laboratoire sur la synthèse de nouveaux composés. Dans un quatrième chapitre, nous avons développé une méthode permettant la préparation de précurseurs d'analogues acycliques de cucurbiturils. Pour cela, la réaction de métathèse par ouverture de cycle associée à la métathèse croisée (ROM-CM) a été utilisée pour mener à bien cette synthèse. Enfin, un cinquième chapitre est consacré aux résultats concernant l'étude de l'encapsulation de gaz dans les nouveaux cucurbiturils synthétisés, étude effectuée en collaboration avec le Laboratoire de Structure et Dynamique par Résonance Magnétique du CEA de Saclay.

Les sidérophores sont des complexants naturels du fer(III), synthétisés et sécrétés par les microorganismes pour s'approvisionner en fer. Chez les bactéries et certaines levures, les sidérophores peuvent être activement transportés à travers la membrane cellulaire via des récepteurs et des protéines de transport à haute activité et spécificité. La synthèse d'un analogue du ferrichrome (sidérophore trihydroxamate) a été récemment été décrite au laboratoire1 et permis de mettre en évidence le transport actif de ce type de sidérophore chez C. albicans. Dans ce contexte, nous avons entrepris d'élaborer des électrodes ou surfaces d'or fonctionnalisées par un sidérophore, et mettant en jeu des monocouches auto-assemblées, dans le but de développer des dispositifs moléculaires pour des applications potentielles en milieu biologique. Un de ces objectifs est d'élaborer un capteur du fer (III) muni d'une détection simple et en temps réel de type électrochimique. D'un point de vue médical, la demande de la part des industries du diagnostic pour commercialiser des capteurs jetables du fer (III) est importante : la finalité étant de doter d'un dispositif mobile pour diagnostiquer un excès ou une carence en fer chez un patient. Actuellement, ce dosage se fait en laboratoire par des techniques colorimétriques non transportables et peu fiables. Par rapport aux méthodes optiques, les systèmes électrochimiques faisant appel aux monocouches auto-assemblées sur surface d'or2 présentent un certain nombre d'avantages tel que la facilité de mise en oeuvre, la rapidité, le faible coût des systèmes finis. Dans ce contexte, ce travail s'articule autour deux axes : la synthèse et l'étude physicochimique des complexes de fer(III)-sidérophore. Dans cette étude, les ligands sont associés à différentes unités électroactives afin de les fixés à la surface de transducteurs physiques. Notre travail de recherche s'est donc développé selon trois étapes :  Le développement d'une ingénierie moléculaire pour synthétiser de nouveaux sidérophores immobilisables ayant des exigences stériques particulières  L'analyse du comportement et/ou de la structure de ces complexes en solution, à partir des mesures de l'UV-Visible et la voltampérométrie cyclique  L'élaboration et caractérisation les matériaux d'électrode par des techniques électrochimiques et piézoélectriques. Au cours de ce travail, nous avons tout d'abord synthétisé deux séries de sidérophores sur lesquels plusieurs substituant ont été greffés. Dans un premier temps, les premières synthèses ont été réalisées par couplage peptidique de la desferrioxamine B à différents esters activés pour obtenir des analogues de la desferrioxamine B dont les propriétés optiques et électrochimiques sont différentes. Dans un deuxième temps, nous avons mis au point une méthode de synthèse qui a permis d'accéder à deux analogues du ferrichrome immobilisables fonctionnalisés par une sonde bithiophènique et une chaine alcanethiol. Ensuite, les propriétés optiques et électrochimiques des ligands obtenus ont été caractérisées et comparées en présence du Fe(III). Enfin, nous avons réalisé une étude préliminaire d'élaboration de monocouche auto-assemblée pour mettre au point les conditions de la post-fonctionnalisation.

Dans la première partie de cette thèse, nous nous sommes intéressés au réarrangement des Acétals de cétène silylés des (hétéro)arylacétates de méthylthiométhyle (phényle) 2. Ce réarrangement, découvert au laboratoire, permet l'ortho-fonctionnalisation sélective des acides (hétéro)arylacétiques (Schéma 1). Nous avons synthétisé sept esters 1a-g et nous avons observé la formation des acétals de cétène silylés par RMN sauf dans le cas du dérivé du thiophène di substitué 1d. La transposition des acétals de cétène silylés 2a-c,e-g a lieu au reflux du THF. Les dérivés de l'indole semblent se dégrader rapidement. Dans le but d'étendre le champ d'application de ce réarrangement, nous avons tenté de synthétiser le phénylacétate de méthylphosphinodiphényle 4 (Schéma 2). Cependant, les problèmes rencontrés au cours de la synthèse et de la purification ne nous ont pas permis de tester le réarrangement. Ce projet a été abandonné. Dans la seconde partie de cette thèse, nous avons étudié l'activation de dérivés carbonylés par les acides de Lewis de type R3SiNTf2. Ces acides de Lewis ont été synthétisés in situ. Ils ont tout d'abord été utilisés pour l'étude par RMN de la complexation du trans-crotonate de méthyle. L'étude a ensuite été étendue à d'autres dérivés carbonylés α,β-insaturés et à d'autres esters méthyliques. Il a été mis en évidence que les complexes sont de stœchiométrie 1:1, que le silicium est tétravalent et le groupe NTf2 anionique. L'équilibre de la complexation est plus ou moins déplacé vers les espèces complexées en fonction du substrat et de l'acide de Lewis. Une étude comparative a montré que ce sont des acides de Lewis puissants. Cette acidité a été mise à profit dans la réaction de β-arylation des dérivés acryliques de l'oxazolidin-2-one (Schéma 3). Cette réaction permet la carboxyéthylation de composés aromatiques non activés 5 via un N,O-acétal de cétène silylé 8.Une grande variété d'(hétéro)cycles aromatiques peut être utilisée et le rendement est fonction de la nucléophilie de ceux-ci ainsi que de la présence ou non d'un substituant sur la double liaison des dérivés d'oxazolidinone. Les N, O-acétals de cétène silylés 8a ont finalement été utilisés in situ dans une réaction de Mukaiyama-aldol avec le benzaldéhyde permettant ainsi une séquence tandem β-arylation / aldolisation de Mukaiyama.

<p>Molecular recognition via noncovalent interactions plays a key role in many biological processes such as antigen-antibody interactions, protein folding, the bonding and catalytic transformation of substrates by enzymes, etc. Amongst these noncovalent interactions, electrostatic interactions, hydrogen bonding, π-π interactions, and metal-to-ligand bonding are the most prominent. Exploring noncovalent interactions in host-guest systems that range from small hydrocarbon systems to more complex systems is the main motivation of this thesis. The present study involves the design, synthesis and characterization of clip-shaped molecules as host structures, and an examination of their binding properties with a variety of guests using NMR spectroscopy. </p><p>Several clips with a hydrocarbon or glycoluril backbone were synthesized. The binding of cations to small, hydrocarbon-based clips suggests that binding is enhanced by the rigidity and cooperativity between the two sidewalls of the clip. Binding is also very much dependant on the solvent properties. </p><p>Glycoluril-based clips built with aromatic sidewalls provide a deep cavity for binding guest molecules. The binding properties of these hosts were studied with several guests such as cations, Lewis acids and Lewis bases. Lewis basic binding sites in the acenaphthene-terminated clip were dominating in guest binding. Complexation-induced conformational changes in the wall-to-wall distance were observed for this clip.</p><p>In contrast, for a porphyrin-terminated clip with metal centers, very strong binding to a series of Lewis basic guests of various sizes into the clip cavity was observed. Conformational locking of guests with long alkyl chains was achieved, suggesting that, this clip could be useful as a potential molecular tool for the structural characterization of acyclic molecules with several stereogenic centers. This porphyrin clip was also shown to bind substituted fullerenes in the cavity.</p>

Les propriétés complexantes de deux polymères, l'un d'origine biologique (le chitosane) l'autre synthétique (la polyethyleneimine, PEI), ont été mises à profit pour fixer des ions métalliques, au premier rang desquels le mercure. Le procédé de couplage complexation-ultrafiltration permet dans des conditions expérimentales optimisées, d'atteindre des taux de rétention supérieurs à 95 %. Si l'efficacité du chitosane est fortement contrôlée par le pH : rétention négligeable à pH inférieur à 4, et optimale à pH proche de 5,5 ; dans le cas de la PEI, l'influence du pH est moins marqué. La rétention du mercure a été testée dans des solutions binaires (Ni, Zn, Pb et Cu). Les deux macroligands montrent une nette préférence pour le mercure vis-à-vis de métaux tels que Zn, Ni et Pb. Le modèle de filtration sur gâteau se révèle logiquement le plus approprié pour modéliser le colmatage dans le cas de ces expériences menées sur une cellule d'ultrafiltration statique.

L'acquisition de données structurales et thermodynamiques relatives à des systèmes actinides (An(III), Pu(IV) Pa(V))-acides organiques polyfonctionnels (citrique, NTA, DTPA), en solution aqueuse, vise à une meilleure compréhension des interactions actinides-ligands essentielle à l'optimisation de procédés de séparation, de décorporation, et également à l'évaluation de la sûreté des sites de stockage de déchets radioactifs. Le comportement du protactinium pentavalent à l'échelle des traces en présence des anions citrates et NTA a fait l'objet d'études systématiques par extraction liquide-liquide dans le système TTA/Toluène/HClO₄/NaClO₄/Pa(V)/ligands. Après avoir déterminé l'ordre limite des complexes (3 pour Pa(V)-Cit et 2 pour Pa(V)-NTA), les constantes de formation associées à chaque espèce ont pu être calculées. L'étude multi-technique (électrophorèse capillaire et spectrofluométrie laser) sur la complexation des An(III) par le DTPA, réalisée à plusieurs pH, a permis de mettre en évidence la coexistence des complexes mono-protoné (AnHDTPA-) et déprotoné. (AnDTPA²-) pour des solutions acides et faiblement acides. Une réinterprétation des données de la littérature, en considérant les deux complexes, a permis de faire converger les valeurs des constantes de complexation des espèces qui étaient jusqu'à maintenant dispersées. L'étude thermodynamique a ensuite été complétée par une étude théorique (calculs DFT). La structure des complexes protoné et non protoné et le mode de coordination du Curium ont ainsi été établis. L'étude exploratoire sur la complexation du Pu(IV) par le DTPA dans des conditions de pH proches du milieu biologique a nécessité le développement d'un protocole expérimental en trois étapes : protection de Pu(IV) contre l'hydrolyse avec NTA (pH faible), augmentation du pH vers des conditions neutres, compétition entre la complexation de Pu(IV) par le NTA et le DTPA. Les expériences préliminaires réalisées entre pH 1,5 et 3,5 par électrophorèse capillaire (EC-ICP-MS), semblent indiquer l'existence d'effet cinétique ou/et l'existence d'un complexe mixte. Les interprétations faites lors de cette étude exploratoire sont à confirmer.

Molecular recognition via noncovalent interactions plays a key role in many biological processes such as antigen-antibody interactions, protein folding, the bonding and catalytic transformation of substrates by enzymes, etc. Amongst these noncovalent interactions, electrostatic interactions, hydrogen bonding, π-π interactions, and metal-to-ligand bonding are the most prominent. Exploring noncovalent interactions in host-guest systems that range from small hydrocarbon systems to more complex systems is the main motivation of this thesis. The present study involves the design, synthesis and characterization of clip-shaped molecules as host structures, and an examination of their binding properties with a variety of guests using NMR spectroscopy. Several clips with a hydrocarbon or glycoluril backbone were synthesized. The binding of cations to small, hydrocarbon-based clips suggests that binding is enhanced by the rigidity and cooperativity between the two sidewalls of the clip. Binding is also very much dependant on the solvent properties. Glycoluril-based clips built with aromatic sidewalls provide a deep cavity for binding guest molecules. The binding properties of these hosts were studied with several guests such as cations, Lewis acids and Lewis bases. Lewis basic binding sites in the acenaphthene-terminated clip were dominating in guest binding. Complexation-induced conformational changes in the wall-to-wall distance were observed for this clip. In contrast, for a porphyrin-terminated clip with metal centers, very strong binding to a series of Lewis basic guests of various sizes into the clip cavity was observed. Conformational locking of guests with long alkyl chains was achieved, suggesting that, this clip could be useful as a potential molecular tool for the structural characterization of acyclic molecules with several stereogenic centers. This porphyrin clip was also shown to bind substituted fullerenes in the cavity.

The groundwater bacterium Pseudomonas fluorescens (CCUG 32456) isolated at a depth of 70 m in the Äspö Hard Rock Laboratory secretes a pyoverdin-mixture with four main components (two pyoverdins and two ferribactins). The dominant influence of the pyoverdins of this mixture could be demonstrated by an absorption spectroscopy study. The comparison of the stability constants of U(VI), Cm(III), and Np(V) species with ligands simulating the functional groups of the pyoverdins results in the following order of complex strength: pyoverdins (PYO) > trihydroxamate (DFO) > catecholates (NAP, 6­HQ) > simple hydroxamates (SHA, BHA). The pyoverdin chromophore functionality shows a large affinity to bind actinides. As a result, pyoverdins are also able to complex and to mobilize elements other than Fe(III) at a considerably high efficiency. It is known that EDTA may form the strongest actinide complexes among the various organic components in nuclear wastes. The stability constants of 1:1 species formed between Cm(III) and U(VI) and pyoverdins are by a factor of 1.05 and 1.3, respectively, larger compared to the corresponding EDTA stability constants. The Np(V)-PYO stability constant is even by a factor of 1.83 greater than the EDTA stability constant. The identified Np(V)-PYO species belong to the strongest Np(V) species with organic material reported so far. All identified species influence the actinide speciation within the biologically relevant pH range. The metal binding properties of microbes are mainly determined by functional groups of their cell wall (LPS: Gram-negative bacteria and PG: Gram-positive bacteria). On the basis of the determined stability constants raw estimates are possible, if actinides prefer to interact with the microbial cell wall components or with the secreted pyoverdin bioligands. By taking pH 5 as an example, U(VI)-PYO interactions are slightly stronger than those observed with LPS and PG. For Cm(III) we found a much stronger affinity to aqueous pyoverdin species than to functional groups of the cell wall compartments. A similar behavior was observed for Np(V). This shows the importance of indirect interaction processes between actinides and bioligands secreted by resident microbes.

Objective of this project was the study of interaction processes between humic substances, U(VI), Np(V) and kaolinite KGa-1b. It contributed to the attainment of a better process understanding, the improvement of the knowledge on the interaction of humic substances and metal ions and the enhancement of the thermodynamic database. With a synthetic humic acid (HA), N-containing functional groups of HA were characterized by 15N-NMR spectroscopy. Based on these results, model studies of the influence of amino groups on the complexation behavior of HA were performed. Spectroscopic studies with amino acids show that the amino group do not contribute to the U(VI) complexation at pH 4. The impact of kaolinite on the formation of HA and humic substance-kaolinite-sorbates was studied in model syntheses. The results exhibit that the presence of kaolinite during the syntheses mainly influences the yields on HA and their elemental compositions. Synthetic humic substance-kaolinite-sorbates were isolated. Under exclusion of CO2, the U(VI) complexation by HA was investigated at pH 7 by means of the conventional time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLFS) and TRLFS with ultrafast pulses. Complexation parameters for the ternary complex UO2(OH)HA(I) were determined. Studies of the Np(V) reduction in presence of HA with different functionalities under anaerobic conditions have shown that Np(V) is reduced to Np(IV) by HA. The redox capacity depends on the HA functionality. Applying a modified HA it was verified that phenolic/acidic OH groups play a dominating role in the Np(V) reduction. The influence of HA on the U(VI) and Np(V) sorption onto kaolinite was investigated in batch experiments. In dependence on the experimental conditions, HA effects the sorption and consequently the mobility of U(VI) and Np(V). From studies of the U(VI) sorption onto synthetic humic substance-kaolinite-sorbates it was concluded that the structure and functionality of sorbed/associated humic substances considerably influence the sorption behavior of U(VI). The structure of U(VI)-kaolinite-surface complexes in presence of HA was studied by means of X-ray absorption spectroscopy and TRLFS and compared to those of U(VI)-kaolinite-complexes. Investigations of the migration of HA and U(VI) in the laboratory system kaolinite-water were carried out in diffusion experiments. The migration of HA in compacted clay is governed by diffusion and influenced by its colloidal properties. Humic substances exert an immobilizing effect on the U(VI) transport in compacted kaolinite.