Esta dissertação apresenta um estudo de diferentes metodologias de imobilização (fisissorção, quimissorção com carboxibenzaldeído e quimissorção com glutaraldeído) da lipase de Burkholderia cepacia em nanopartículas magnéticas e sua aplicação na resolução cinética de alcoóis secundários racêmicos. O método de imobilização por fisissorção resultou na imobilização de 0,21 mg de proteína em 20 mg de nanopartículas magnéticas. Para a mesma quantidade de nanopartículas magnéticas, o método de quimissorção com carboxibenzaldeído imobilizou 0,26 mg de proteína contra 0,28 mg de proteína pelo método de quimissorção com glutaraldeído, a melhor relação encontrada neste trabalho. A atividade enzimática foi avaliada na resolução cinética de alcoóis secundários racêmicos [(RS)-2-bromo-1-(fenil)etanol, (RS)-2-bromo-1-(4-nitrofenil)etanol, (RS)-1-(4-nitrofenil)etanol e (RS)-1-(fenil)-1,2-etanodiol] via reação de transesterificação enantiosseletiva. O efeito de diferentes parâmetros reacionais para a resolução cinética foi estudado, como agente acilante, quantidade de substrato, solvente, quantidade de nanopartículas magnéticas (suporte), velocidade de agitação, tempo e temperatura reacionais. Os melhores parâmetros encontrados foram acetato de vinila como agente acilante, tolueno como solvente e sob agitação de 800 rpm. Observou-se que após 30 dias de estocagem da lipase imobilizada por fisissorção sua atividade foi mantida. Além disso, estudou-se a reciclagem da enzima imobilizada, durante a resolução cinética. A melhor temperatura e tempo reacional foram determinados para cada método de imobilização. A quimissorção com glutaraldeído foi o melhor método de imobilização para a reciclagem da enzima, pois durante 8 ciclos de resolução cinética a conversão (50 %) e a enantiosseletividade (>99 %) foram mantidas. Com base nesses resultados, pode-se concluir que o processo de imobilização permite um aumento da estabilidade da enzima quando comparada com a enzima livre, permitindo sua reutilização por vários ciclos reacionais. / This dissertation describes studies about different immobilization methodologies (physisorption, chemisorption with carboxibenzaldehyde and chemisorption with glutaraldehyde) of the Burkholderia cepacia lipase on magnetic nanoparticles and its application in the enzymatic kinetic resolution of chiral secondary alcohols. The physisorption method immobilized 0.21 mg of protein per 20 mg of magnetic nanoparticles. Using the same amount of magnetic nanoparticles, the chemisorption method with carboxibenzaldehyde immobilized 0.26 mg of protein against 0.28 mg for the chemisorption with glutaraldehyde, the best result found in this work. The enzymatic activity was determined in the enzymatic kinetic resolution of chiral secondary alcohols [(RS)-2-bromo-1-(phenyl)ethanol, (RS)-2-bromo-1- (4-nitrophenyl)ethanol, (RS)-1-(4-nitrophenyl)ethanol and (RS</I<)-1-(phenyl)- 1,2-ethanodiol] via enantioselective transesterification reaction. The effect of several reaction parameters for the kinetic resolution was studied, such as acetyl donor, substrate concentration, solvent, amount of magnetic nanoparticles (support), agitation speed, reaction time and temperature. The best results were obtained using vinyl acetate as acetyl donor, toluene as solvent, and 800 rpm as agitation speed. Regarding the physisorption method, after 30 days as storing time the enzymatic activity remained the same. Besides, the reusability of immobilized lipase was evaluated. The best temperature and reaction time in the kinetic resolution were determined for each immobilization method. The chemisorption with glutaraldehyde was the best immobilization method for the enzyme reusability, because even after 8 cycles of the kinetic reaction, the conversion (50 %) and enantioselectivity (>99 %) remained the same. Based on these results, it is possible to conclude that the immobilization process increased the enzyme stability when compared to the free enzyme, allowing its reusability for many reaction cycles.

Em virtude da grande atenção que os nanomateriais magnéticos recebem atualmente, cientistas de diversas áreas (química, física, engenharia e medicina) vêm estudando as propriedades e as aplicações de nanopartículas magnéticas, gerando uma grande demanda por materiais de alta qualidade. As propriedades dos nanomateriais magnéticos são fortemente dependentes de suas propriedades intrínsecas (p. ex., composição, cristalinidade, tamanho e forma) e das interações entre as partículas, portanto sofrendo grande influencia do método de síntese aplicado. Várias técnicas para produção de nanomateriais magnéticos são conhecidas, porém muitas delas geram materiais com baixa qualidade no que diz respeito a tamanho médio e faixa de distribuição de tamanhos nas amostras. O presente trabalho teve por objetivo estudar a síntese de nanopartículas de magnetita (Fe3O4) por decomposição térmica do acetilacetonato de ferro (III), um método já conhecido e que se destaca pela alta qualidade de amostras (elevado controle no tamanho, estreita distribuição de tamanhos e forma bem definida), porém de alto custo. Estudamos a influência dos aditivos normalmente empregados no meio reacional no controle da morfologia, tamanho e polidispesão das amostras preparadas e sugerimos outros reagentes (monoóis, dióis e polióis) em busca de novas condições de síntese de nanopartículas magnéticas com morfologia e tamanho controlados. Do ponto de vista prático, reduzimos o custo de produção de nanomateriais magnéticos de alta qualidade pela utilização de aditivos mais baratos e de fácil obtenção no mercado. Os diferentes aditivos propostos modificaram as propriedades magnéticas ligadas às interações dipolares entre as partículas magnéticas. A influência dos aditivos foi testada em crescimentos sucessivos usando partículas de magnetita já formadas como sementes. O perfil de crescimento se mostrou diferente em função dos reagentes empregados e as amostras tiveram suas interações hiperfinas medidas para avaliar a relação entre o tamanho e aumento da cristalinidade das partículas formadas. O revestimento das partículas de magnetita com ouro foi estudado buscando aumentar a biocompatibilidade e proteger os núcleos magnéticos, porém as estruturas core-shell obtidas não apresentaram comportamento superparamagnético. Os estudos das interações hiperfinas mostraram perda da cristalinidade após o revestimento com ouro. As partículas de magnetita foram aplicadas para produzir calor através de hipertermia magnética, sendo que a interação entre as partículas se mostrou fundamental para o aumento do calor gerado. Outra aplicação biomédica testada foi o uso das partículas de magnetita como contraste para imagem por ressonância magnética nuclear. Nossas amostras mostraram desempenho semelhante às partículas disponíveis no mercado a alto custo / Magnetic nanomaterials have received a great deal of attention from scientists of various research fields (chemistry, physics, engineering and medicine) that have been studying the properties and applications of magnetic nanoparticles, generating a great demand for high quality materials. The magnetic properties of nanomaterials are strongly dependent on their intrinsic properties (eg., composition, crystallinity, size and shape) and the interactions between particles, therefore are influenced by the method of synthesis applied. Various techniques for the production of nanomarerials are known, but many of them produce poor quality materials, regarding to the average size, broad size distribution range and variable shape. The present work aimed to study the synthesis of magnetite nanoparticles (Fe3O4) by thermal decomposition of iron (III) acetylacetonate, a method already known for delivering high quality samples (high control on the size and narrow size distribution ), but at high cost. We studied the influence of additives normally used in the reaction medium to control the morphology, size and polydispersion and suggested other reagents (monols, diols and polyols) in the search for new conditions to synthesize magnetic nanoparticles with controlled size and morphology. From a practical viewpoint, we have reduced cost of producing high-quality magnetic nanoparticles using cheaper additives available on the market. The different additives used in the synthetic protocol modified the magnetic properties which are related to dipolar interactions between magnetic particles. The influence of additives was tested in successive growth using magnetite particles previously formed as seeds. The growth profile showed to be different depending on the additives used and the samples had their hyperfine interactions measured to estimate the relationship between the size increasing and the crystallinity of the particles formed. The coating of the magnetite particles with gold was studied in order to increase the biocompatibility and to protect the magnetic core. In this case, the core-shell structure lost the superparamagnetic behavior. Studies of hyperfine interactions showed the loss of crystallinity after coating the nanoparticles with gold. The synthesized particles were used to produce heat by magnetic hyperthermia, where the interaction between the particles proved to be crucial to increase the generated heat. Another biomedical application tested was the use of magnetite particles as contrast agent for magnetic resonance imaging. Our samples showed similar performance to the commercially available particles at high cost.

The growth of anthropogenic actions, especially industrial development and urbanization, has increased the release of heavy metals in the environment, including hexavalent chromium, Cr (VI), requiring, as a matter of urgency, new processes for pollutants removal, among which are the adsorption processes, which are the focus of this work. Biosorption is an efficient, economical, high selectivity and low energy consumption technique. The main objective of this work was the production of a biosorbent from the crop residues of Cocos nucifera, enhancing it with superparamagnetic properties, as a viable technical and economical alternative, able to adsorb hexavalent chromium ions, Cr (VI), applicable to the treatment of industrial wastewater, expanding pollution control strategies and minimizing environmental impacts. Thus, low concentration coprecipitation routes for the synthesis of nanoparticle (NPs) were proposed, conveying magnetic property to the Cocos nucifera biomass. During the biosorption of hexavalent chromium ions, Cr (VI), the saturation conditions (equilibrium) and the kinetic parameters were evaluated to determine the maximum removal capacity and equilibrium time for the biosorption, besides the optimum conditions for pH, initial concentration, biosorbent content, particle size (grain size), stirring velocity and temperature, providing the fitting of equilibrium models and kinetic constants determination. The biosorbents were characterized by scanning electron microscopy techniques with dispersive energy spectroscopy (SEM/EDS), Fourier transform infrared spectrometry (FT-IR), X-ray diffraction (EDX), X-ray fluorescence with dispersive energy (FR-X/WD), thermogravimetric analysis (TGA), magnetization measurements, zero load point analysis (pCZ), and specific surface analysis through the Brunauer, Emmet and Teller (BET) method. The leachate effluent obtained in the production of the magnetized fibers was characterized through the parameters biochemical oxygen demand (BOD), chemical oxygen demand (COD), total organic carbon (TOC) and pH. The characterization of biosorbents and the determination of kinetic and equilibrium parameters provided the main mechanisms of the biosorption process, giving arise to a possible application on an industrial scale, helping to solve serious environmental problems. / O crescimento das atividades antrópicas, sobretudo o desenvolvimento industrial e o crescimento das cidades têm como consequência o aumento do descarte de metais pesados no ambiente com destaque para o cromo hexavalente, Cr(VI), demandando, urgentemente, novos processos para remoção destes poluentes, dentre os quais os processos adsortivos, que são o foco do presente trabalho. A biossorção tem se destacado como uma técnica eficaz, econômica, de alta seletividade e baixo consumo energético. O objetivo principal desse trabalho é a produção de um biossorvente a partir de rejeitos agrícolas de fibra de Cocos nucifera com propriedades superparamagnética, capaz de adsorver íons de cromo hexavalente, Cr(VI), facilmente aplicável as indústrias, como uma alternativa técnica e econômica viável, ampliando as estratégias de controle de poluentes e minimizando os impactos ambientais. Com essa finalidade foram propostas rotas de síntese de coprecipitação de nanoparticulas (NPs) de magnetita, em baixas concentrações, promovendo propriedade magnética à biomassa das fibras do Cocos nucifera. No processo de biossorção dos íons cromo hexavalente, Cr(VI), foram avaliadas as condições de saturação (equilíbrio) e os parâmetros cinéticos para determinar a capacidade máxima de remoção e o tempo de equilíbrio da biossorção, além das condições ótimas de pH, concentração inicial e carga dos biossorventes, tamanho das partículas (granulometria), velocidade de agitação e temperatura, definindo os modelos de equilíbrio e as constantes cinéticas. Os biossorventes foram caracterizados pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de energia dispersiva (MEV/EDS), espectrometria de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR), difratometria de raios-X (EDX), fluorescência de raios-X por energia dispersiva (FR-X/WD), análise termogravimétrica (TGA), medidas de magnetização, análise do ponto de carga zero (pCZ) e análise superficial especifica pelo método de Brunauer, Emmet e Teller (B.E.T). O lixiviado, efluente obtido na produção das fibras magnetizadas, foi caracterizado pelas determinações da demanda bioquímica de oxigênio (DBO), demanda química de oxigênio (DQO), carbono orgânico total (COT) e pH. Como resultado da caracterização dos biossorventes e dos cálculos dos parâmetros cinéticos e de equilíbrio, foi possível sugerir os principais mecanismos do processo de biossorção, facilitando uma possível aplicação em escala industrial, remediando sérios problemas ambientais.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:12:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Matheus O Silva.pdf: 1871317 bytes, checksum: 107d9682b5740efb71b189bbf5920c37 (MD5) Previous issue date: 2012-08-13 / In this work it was described the synthesis and characterization of rhodium(II) succinate complex unpublished and adsorption study in maghemite nanoparticles. The rhodium(II) succinate was synthesized from a precursor rhodium(II) carboxylate, rhodium(II) trifluoracetate with a yield of 48.2%. The complex has become completely soluble in aqueous medium only when neutralized with 0,01 molL-1 NaOH solution to produce the sodium rhodium(II) succinate. The complex was characterized as the composition and structure by C and H elemental and thermogravimetric analysis, potentiometric titration, infrared and UV/visible spectroscopy. The data agree with a dimeric structure with four free carboxyl groups and suggest the molecular formulas [Rh2(O4C4H5)4(H2O)4] and [Na4Rh2(O4C4H4)4(H2O)5] to the rhodium(II) succinate and sodium rhodium(II) succinate respectively. Magnetite nanoparticles in aqueous media was prepared by coprecipitation method of Fe2+ and Fe3+ ion which was oxidized with oxygen gas. The solid obtained was characterized as crystalline phase by X-ray diffraction and as structure by infrared spectroscopy. The mean diameter of the nanoparticles (8 nm) was calculated by the Sherrer equation and lattice parameter was obtained through UnitCell program. It was obtained adsorption isotherm witch profile suggests the formation of multilayer adsorption having physical and chemical adsorption. The chemical adsorption was confirmed by infrared spectroscopy. The experimental data corresponding to monolayer were best fitted by the Freundlich adsorption isotherm with linear coefficient, R2, equal to 0,965. The functionalized nanoparticles were evaluated by measuring colloidal stability through hydrodynamic diameter and their surface properties by zeta potential measurements. The data showed strong dependence of the shifting of the IEP and the range of colloidal stability as a function of the amount of adsorbed complex and pH. / Neste trabalho foi descrito a síntese e caracterização do complexo inédito succinato de ródio (II) e um estudo da adsorção deste complexo em nanopartículas de maghemita. O succinato de ródio (II) foi sintetizado a partir de um carboxilato de ródio precursor, o trifluoracetato de ródio (II), com rendimento de 48,2%. O complexo tornou-se completamente solúvel em meio aquoso somente quando neutralizado com solução de NaOH 0,01 molL-1 produzindo o succinato de ródio (II) de sódio. O complexo foi caracterizado quanto à composição e estrutura por análise elementar de C e H, análise termogravimétrica, titulação potenciométrica, espectroscopia na região do infravermelho e na região do UV/VIS. Os dados obtidos concordam com uma estrutura dimérica com quatro grupos carboxílicos livres e sugerem as fórmulas moleculares [Rh2(O4C4H5)4(H2O)4] e [Na4Rh2(O4C4H4)4(H2O)5] para o succinato de ródio (II) e succinato de ródio (II) de sódio, respectivamente. Foi preparada uma suspensão de nanopartículas de magnetita pelo método da coprecipitação em meio alcalino dos íons Fe2+ e Fe3+ a qual foi oxidada à maghemita com gás oxigênio. O sólido obtido foi caracterizado quanto à fase cristalina por difratometria de raios-X e quanto a estrutura por espectroscopia na região do infravermelho. O diâmetro médio das nanopartículas (8 nm) foi calculado pela equação de Sherrer e o parâmetro de rede foi obtido pelo programa UnitCell. Foi obtida a isoterma de adsorção cujo perfil sugere a formação de múltiplas camadas de adsorção havendo adsorção química e física. A adsorção química foi confirmada por espectroscopia na região do infravermelho. Os dados experimentais correspondentes a monocamada se ajustaram melhor ao modelo de Freundlich com coeficiente de regressão linear, R2, igual a 0.965. As nanopartículas funcionalizadas foram avaliadas quanto a estabilidade coloidal por medida de diâmetro hidrodinâmico e suas propriedades de superfície por medidas de potencial zeta. Os dados mostraram forte dependência do deslocamento do IEP e da faixa de estabilidade coloidal em função do teor de complexo adsorvido e do pH.

Submitted by Cássia Santos (cassia.bcufg@gmail.com) on 2017-03-03T10:47:21Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Ailton Antônio de Sousa Júnior - 2015.pdf: 8825071 bytes, checksum: 2c6c25961d11096534c7e36baa42c260 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-03-03T11:52:36Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Ailton Antônio de Sousa Júnior - 2015.pdf: 8825071 bytes, checksum: 2c6c25961d11096534c7e36baa42c260 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-03T11:52:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Ailton Antônio de Sousa Júnior - 2015.pdf: 8825071 bytes, checksum: 2c6c25961d11096534c7e36baa42c260 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2015-12-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / The purpose of this project is to synthesize and characterize heterostructures composed by manganese ferrite nanoparticles (MnFe2O4 NPs) and gold nanoparticles (Au NPs) able to: 1) respond to external alternating magnetic fields, what would enable their use in cancer diagnostic as contrast agentes for magnetic resonance imaging, as well as in cancer treatment via magnetic hyperthermia; 2) respond to eletromagnetic radiation, what would enable their use in cancer diagnostic as contrast agents for X-ray computed tomography (CT), as well as in cancer treatment via photothermal hyperthermia. We evaluate four MnFe2O4-Au heterostructures synthesis protocols. On Protocol 1, we use part of the energy of a laser beam (808 nm, 800 mW) to promote the nucleation of Au NPs at the surface of previously synthesized MnFe2O4 NPs covered by DMSA (dimercaptosuccinic acid). On Protocol 2, we use part of the energy of an alternating magnetic field (333,8 kHz, 17 mT) to promote this nucleation. We also perform an analysis of the influence of MnFe2O4 NPs covering layer, by comparing the ionic surfactants DMSA and sodium citrate. On Protocols 3 and 4, both the magnetic cores (MnFe2O4 NPs) and the metalic cores (Au NPs) are previously synthesized. Therefore, three Au NPs synthesis methods are evaluated. On Protocol 3, we promote the coupling between Au NPs and MnFe2O4-DMSA NPs using part of the energy from the same laser beam used on Protocol 1. On Protocol 4, we promote the coupling between cysteine-covered Au NPs and lysine-covered MnFe2O4 NPs via peptidic reaction between these two aminoacids. Finally, we conduct a comparative analysis between magnetic and photothermal hyperthermia, proposing a method for the determination of the optical SLP (Specific Loss Power). Moreover, we submit some of our samples to CT imaging. Protocol 1 is the best one in terms of covering the magnetic core by Au NPs. Protocol 2 allows the nucleation of Au NPs with diameters greater than the ones obtained via Protocol 1. Protocols 3 and 4 offer nanostructures with better potential with respect to their use as contrast agents in CT. However, the final yield of all four protocols is very low. Comparing magnetic and photothermal hyperthermia, we verify that the optical SLP is two to three orders of magnitude greater than the magnetic SLP under the assessed conditions, what suggests that protocols using laser beams have more energy available for the nucleation/coupling of Au NPs at the surface of MnFe2O4 NPs than those using alternating magnetic fields or simple heating on hot plate. / Este trabalho tem por objetivo sintetizar e caracterizar heteroestruturas compostas por nanopartículas de ferrita de manganês (NPs de MnFe2O4) e nanopartículas de ouro (NPs de Au), capazes de: 1) responder à aplicação de um campo magnético alternado, podendo ser utilizadas no diagnóstico de cânceres enquanto agentes de contraste no imagiamento por ressonância magnética, bem como em seu tratamento via hipertermia magnética; 2) responder à aplicação de radiação eletromagnética, podendo ser utilizadas no diagnóstico de cânceres como agentes de contraste no imagiamento por tomografia computadorizada de raios-X (CT), bem como em seu tratamento via hipertermia fototérmica. Nesse sentido, avaliamos quatro protocolos de síntese de heteroestruturas MnFe2O4-Au. No Protocolo 1, utilizamos parte da energia de um feixe de luz laser (808 nm, 800 mW) para promover a nucleação de NPs de Au à superfície de NPs de MnFe2O4 previamente sintetizadas, recobertas por DMSA (ácido dimercaptosuccínico). No Protocolo 2, utilizamos parte da energia de um campo magnético alternado (333,8 kHz, 17 mT) para promover essa nucleação. Fazemos também uma análise da influência da camada de cobertura das NPs de MnFe2O4, comparando os surfactantes iônicos DMSA e citrato de sódio.Nos Protocolos 3 e 4, tanto os núcleos magnéticos (NPs de MnFe2O4) quanto os núcleos metálicos (NPs de Au) são previamente sintetizados. Para tanto, três métodos de síntese de NPs de Au são avaliados. No Protocolo 3, promovemos o acoplamento de NPs de Au a NPs de MnFe2O4-DMSA utilizando parte da energia proveniente do mesmo feixe de luz laser utilizado no Protocolo 1. No Protocolo 4, promovemos o acoplamento de NPs de Au recobertas por moléculas cisteína a NPs de MnFe2O4 recobertas por moléculas de lisina via reações peptídicas entre esses dois aminoácidos. Finalmente, fazemos um estudo comparativo entre hipertermia magnética e hipertermia fototérmica, sugerindo um método para determinação do SLP (Specific Loss Power) óptico. Além disso, submetemos algumas de nossas amostras ao imagiamento por CT. O Protocolo 1 é o melhor do ponto de vista do recobrimento do núcleo magnético por NPs de Au. O Protocolo 2 permite a nucleação de NPs de Au com diâmetros superiores àqueles obtidos via Protocolo 1. Os Protocolos 3 e 4 oferecem nanoestruturas com melhor potencial quanto à sua utilização como agentes de contraste em CT. Entretanto, o rendimento de todos os protocolos avaliados é muito baixo. Na comparação entre hipertermia magnética e fototérmica, verificamos que o SLP óptico é de duas a três ordens de grandeza superior ao SLP magnético nas condições avaliadas, o que indica que protocolos que fazem uso de luz laser dispõem de mais energia para a nucleação/acoplamento de NPs de Au à superfície de NPs de MnFe2O4 do que aqueles que fazem uso de campos magnéticos alternados ou simples aquecimento em chapa térmica.

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2017-04-27T17:01:46Z No. of bitstreams: 2 Tese - Luis Cesar Branquinho - 2014.pdf: 6091709 bytes, checksum: 2c59441af9866c02cd7a2cc3cc667b3e (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-05-03T11:40:46Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Luis Cesar Branquinho - 2014.pdf: 6091709 bytes, checksum: 2c59441af9866c02cd7a2cc3cc667b3e (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-03T11:40:46Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Luis Cesar Branquinho - 2014.pdf: 6091709 bytes, checksum: 2c59441af9866c02cd7a2cc3cc667b3e (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2014-12-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Magnetic nanoparticles can generate heat when submitted to alternating magnetic fields of adequate amplitude and frequency. This phenomenon is named magnetic hyperthermia and has several therapeutic applications, as for example, in the treatment of cancer. In general, the theoretical models used to describe this neglect the effect of interparticle interaction. In this thesis we investigate the effect of magnetic dipolar interaction in the magnetothermal efficiency (named specific loss power – SLP) of bicompatible magnetic nanoparticles. Firstly, we develop a chain of magnetic particles model, where we prove that the interaction leads to a contribution to the uniaxial anisotropy. This term in the free energy density allowed us to extract from the electron magnetic resonance technique (EMR) information about the mean chain size in the colloid. Further, this additional magnetic nanoparticle anisotropy term was used to develop an analytical theoretical model that takes into account the effect of the dipolar interaction between nanoparticles to SLP, considering the case where the magnetization responds linearly to the field (Linear Response Theory). Our calculations indicate that depending on the particle parameters, specially the anisotropy, the effect can be to enhance or decrease the heat generation. Moreover, we showed that increasing the chain size (number of particles in the chain) the optimal particle size for hyperthermia can decrease up to 30% in comparison with non-interacting particles. This result has several clinical implications, which allowed us to suggest some strategies for improving the therapeutic efficacy. In order to investigate experimentally the effect, two magnetic fluids, one containing spherical nanoparticles based on manganese ferrite (MnF-citrate) in the superparamagnetic regime, and another commercial one (BNF-starch) magnetite-based with a shape of a parallellepiped and blocked, were selected and deeply characterized. We found a decrease of SLP increasing the chain size for the MnF sample, while for BNF-starch no effect was found at the same experimental conditions. The decrease of SLP in the MnF sample, within the particle concentration range, was explained considering in the model not only the effect in the anisotropy but also by an increase in the damping factor parameter, a term correlated to spin-phonon interaction. Data obtained using EMR and Monte Carlo simulations corroborate our hypothesis. The absence of concentration effect for the BNF sample was attributed to the higher anisotropy value and to the probable influence of brownian relaxation. In addition, the same chain model was used to investigate the behavior of blocked nanoparticles of Stoner-Wohlfarth type. In this case, we demonstrate that the chain formation increases the magnetic hyperthermia, as found in magnetosomes. Finally, we showed that a fluctuation of the dipolar interaction field between particles in the chain, which does not destroy the symmetry of this term, shows a Vogel-Fulcher behaviour in the weak coupling regime. / Nanopartículas magnéticas são capazes de gerar calor quando submetidas a campo magnético alternado de amplitude e frequência adequadas. Este fenômeno é conhecido como magnetohipertermia e possui aplicações terapêuticas como, por exemplo, no tratamento de câncer. Em geral, os modelos teóricos que descrevem o fenômeno não levam em conta efeitos associados à interação partícula-partícula. Nesta tese investigamos o efeito da interação dipolar magnética na eficiência magnetotérmica (SLP) de nanopartículas magnéticas biocompatíveis. Primeiramente desenvolvemos um modelo de cadeia de nanopartículas magnéticas, aonde provamos que a interação entre partículas que formam uma cadeia linear equivalem a uma contribuição uniaxial a anisotropia. Essa contribuição à densidade de energia permitiu que obtivéssemos por meio da técnica de ressonância magnética eletrônica (RME) informações acerca do tamanho médio de aglomerado na suspensão coloidal. Posteriormente utilizamos esse termo adicional da anisotropia efetiva da nanopartícula para propor um modelo teórico analítico que leve em consideração o efeito de tal interação na eficiência de aquecimento de nanopartículas magnéticas em um fluido para o caso em que a magnetização das nanopartículas responde linearmente ao campo (Teoria da Resposta Linear). Nossos cálculos indicaram que, dependendo de parâmetros da nanopartícula, em particular da anisotropia, este efeito pode aumentar ou diminuir a geração de calor. Além disso, mostramos que o aumento do número de partículas formando cadeias lineares reduz o diâmetro ótimo para hipertermia em até 30% em relação ao valor esperado para partículas isoladas. Este resultado possui fortes implicações clínicas, e permitiu que sugeríssemos algumas estratégias para aumentar a eficiência terapêutica. No intuito de investigar experimentalmente este efeito, dois fluidos magnéticos, um contendo nanopartículas esféricas de ferrita de Mn (MnF-citrato) no regime superparamagnético e outra comercial (BNF-starch) à base de magnetita com forma de nanoparalelepípedos e contendo partículas bloqueadas, foram selecionados e amplamente caracterizados. Observamos uma diminuição no SLP com o aumento de partículas na cadeia para a amostra MnF-citrato, para todos os valores de campo, enquanto que para a amostra BNF-starch não percebemos alteração do SLP. O decréscimo do SLP da amostra MnF, na faixa de concentração investigada, foi explicado incluindo não apenas o efeito na anisotropia efetiva, mas também o aumento no valor do fator de amortecimento. Dados de RME e simulação de Monte Carlo corroboraram tal hipótese. A ausência de efeito para amostra BNF-starch foi atribuída à alta anisotropia e provável influência de relaxação browniana. Adicionalmente, o modelo de cadeia foi usado para explicar o comportamento de nanopartículas bloqueadas do tipo Stoner-Wohlfarth. Neste caso demonstramos que a formação de cadeias aumenta a hipertermia magnética, como verificado em magnetossomos. Finalmente, mostramos que uma flutuação no campo dipolar interpartículas na cadeia, que não destrua a simetria desta contribuição, fornece um comportamento do tipo Vogel-Fulcher no regime fracamente interagente.

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O presente trabalho descreve a preparação de catalisadores magnéticos para aplicação nos processos de fotocatálise heterogênea e ozonização catalítica heterogênea, visando a degradação de poluentes emergentes. Primeiramente buscou-se preparar nanopartículas magnéticas para posterior aplicação no preparo de catalisadores magnéticos de TiO2. Diversas variáveis experimentais foram avaliadas na preparação das nanopartículas magnéticas, tais como: temperatura de reação, tempo de agitação, tempo no ultrasom, velocidade de agitação, velocidade de agitação da base, tempo de agitação do estabilizante, concentração da base e do estabilizante. A influência destes parâmetros de preparação no diâmetro hidrodinâmico e distribuição de tamanho das partículas foi avaliada por meio de um planejamento estatístico. Dependendo das condições experimentais, obteve-se materiais com um tamanho médio variando entre 11 e 36 nm e entre 23% e 77% de distribuição de tamanho. Na condição otimizada, obteve-se partículas com um tamanho médio, obtido pela técnica de espalhamento de luz dinâmico, de 18 nm e 21% de distribuição. O nanomaterial magnético foi utilizado para preparar os catalisadores híbridos Fe3O2@TiO2 e Fe3O4@SiO2@TiO2. Os materiais foram caracterizados por difratoemtria de raios-X (XRD), microscopia de varredura (MEV) e transmissão (TEM), espectroscopia no infravermelho (FT-IR), análise térmica (TG e DTA), espectrometria de emissão óptica (ICP-OES), medidas de área superficial (BET) e espalhamento dinâmico de luz (DLS). Os catalisadores magnéticos foram empregados na degradação dos poluentes emergentes paracetamol; 4-metilaminoantipirina (4-MAA); ibuprofeno; 17 &#946;-estradiol; 17 &#945;-etinilestradiol, e do fenol. Nos processos de degradação também variou-se o efeito do pH nas respostas dos sistemas. De maneira geral, o material Fe3O4@TiO2 apresentou atividade catalítica nos processos de degradação fotoquímica e de ozonização, com desempenho similar ou, em alguns casos, superior ao TiO2. Em relação a 4-MAA, obteve-se, em 60 minutos de tratamento, 25% de mineralização para o processo de fotólise e 66% para o processo de fotocatálise empregando Fe3O4@TiO2. Para o processo de ozonização em pH 3, obteve-se, em 180 minutos de tratamento, 40 e 60% de mineralização para o processo não catalítico e o processo catalítico empregando Fe3O4@TiO2, respectivamente. Os resultados utilizando-se TiO2 foram semelhantes à ozonização não catalítica, o que demonstra o efeito positivo do núcleo magnético para a atividade do material. Assim, o material híbrido multifuncional Fe3O4@TiO2 mostrou-se eficiente para a degradação de poluentes emergentes empregando-se os processos de fotocatálise e de ozonização catalítica heterogênea, possibilitando uma adicional praticidade de separação do meio de tratamento. / The present work describes the preparation of magnetic catalysts for application in heterogeneous photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, aiming the degradation of emerging pollutants. Magnetic nanoparticles were prepered as substratum of magnetic TiO2 catalysts. Several experimental variables were evaluated in the preparation of the magnetic nanoparticles, such as temperature, stirring time, sonication time, precipitation reaction stirring speed, base addition rate, dispersion stirring time, base concentration and stabilizer percentage. The influence of these parameters on particle hydrodynamic diameter and size distribution were measured by a statistical design. Depending on the experimental conditions, materials with an average size ranging between 11 nm and 35 nm and distribution between 23% and 77% were obtained. In the optimum preparation conditions, Fe3O4 magnetic particles with a hydrodynamic diameter of 18 nm and 21% distribution were obtained. The magnetic nanomaterial was used to prepare the hybrid catalysts Fe3O4@TiO2 and Fe3O4@SiO2@TiO2. The prepared materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), field-emiss ion scanning electron microscopy (FEG-SEM), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric (TG), differential thermal analysis (DTA), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), BET specific surface area and dynamic light scattering (DLS). The magnetic catalysts were employed in the degradation of the emerging pollutants paracetamol; 4-methylaminoantipyrin (4-MAA); ibuprofen; 17 &#946;-estradiol; 17 &#945;-ethinyl estradiol, and phenol. In the treatment processes the effect pH on the systems was also varied. In general, the material Fe3O4@TiO2 showed catalytic activity in the processes of photochemical degradation and ozonation, with performance similar or, in some cases, superior to TiO2. For example, the 4-MAA mineralization, after 60 minutes of treatment, by the photolysis process reached a m aximum value of 25%. In the same treatment time by the photocatalytic process using Fe3O4@TiO2 it was obtained 66% of 4-MAA mineralization. For the ozonation process, in pH 3, after 180 minutes of treatment, 40% of 4-MAA mineralization was achieved by non-catalytic method. On the other hand, in the same treatment time employing Fe3O4@TiO2, 60% of 4-MAA mineralization was obtained. In addition, for the ozonation process using TiO2 similar results to non-catalytic ozonation were observed, which demonstrates the positive effect of the magnetic core for the activity of the catalyst. Thus, the hybrid material Fe3O4@TiO2 was efficient for the degradation of emerging pollutants employing the photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, allowing an additional practicality for separating the catalyst from the treatment medium.

Atualmente com o advento da nanociência e nanotecnologia, as nanopartículas magnéticas têm encontrado inúmeras aplicações nos campos da biomedicina, diagnóstico, biologia molecular, bioquímica, catálise, etc. As nanopartículas magnéticas funcionalizadas são constituídas de um núcleo magnético, envolvido por uma camada polimérica com sítios ativos, que podem ancorar metais ou compostos orgânicos seletivos. Estas nanopartículas são consideradas materiais híbridos orgânico-inorgânicos de grande interesse em aplicações comerciais devido à particularidade das propriedades obtidas. Entre as aplicações importantes podemos citar: tratamento por magnetohipertermia, carregadores de fármacos para áreas específicas do corpo, seleção de moléculas específicas, biossensores, melhoria da qualidade de imagens por RMN, etc. O trabalho foi desenvolvido em duas partes: 1) a síntese do núcleo constituído de nanopartículas superparamagnéticas de ferrita de cobalto e, 2) o recobrimento do núcleo por um polímero bifuncional o 3-aminopropiltrietoxissilano. Os parâmetros estudados na primeira parte da pesquisa foram: pH, concentração molar da base, tipo de base, ordem de adição dos reagentes, modo de adição dos reagentes, velocidade de agitação, concentração inicial dos metais, fração molar de cobalto e tratamento térmico. Na segunda parte estudou-se: o pH, a temperatura, o catalisador, a concentração do catalisador, o tempo de reação, a relação H2O/silano, o tipo de meio, o agente umectante e a eficiência do recobrimento em relação ao pH. Os produtos obtidos foram caracterizados pelas técnicas de difratometria de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), espectroscopia de emissão atômica (ICP-AES), espectroscopia por infravermelho (FTIR), análises termogravimétricas (TGA/DTGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e curvas de magnetização (MAV) / Nowadays with the appear of nanoscience and nanotechnology, magnetic nanoparticles have been finding a variety of applications in the fields of biomedicine, diagnosis, molecular biology, biochemistry, catalysis, etc. The magnetic functionalized nanoparticles are constituted of a magnetic nucleus, involved by a polymeric layer with active sites, which ones could anchor metals or selective organic compounds. These nanoparticles are considered organic-inorganic hybrid materials and have great interest as materials for commercial applications due to the specific properties. Among the important applications it can be mentioned: magnetohyperthermia treatment, drugs delivery in specific local of the body, molecular recognition, biossensors, enhancement of nuclear magnetic ressonance images quality, etc. This work was developed in two parts: 1) the synthesis of the nucleus composed by superparamagnetic nanoparticles of cobalt ferrite and, 2) the recovering of nucleus by a polymeric bifunctional 3-aminepropyltriethoxysilane. The parameters studied in the first part of the research were: pH, hydroxide molar concentration, hydroxide type, reagent order of addition, reagent way of addition, speed of shake, metals initial concentrations, molar fraction of cobalt and thermal treatment. In the second part it was studied: pH, temperature, catalyst type, catalyst concentration, time of reaction, relation ratios of H2O/silane, type of medium and the efficiency of the recovering regarding to pH. The products obtained were characterized using the following techniques X-ray powder diffraction (DRX), transmission electronic microscopy (MET), scanning electronic microscopy (MEV), spectroscopy of scatterbrained energy spectroscopy (DES), atomic emission spectroscopy (ICP-AES), themogravimetric analysis (TGA/DTGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) and magnetization curves (VSM)

A utilização de nanopartículas (NP) magnéticas em várias áreas da biomedicina e biotecnologia vem recebendo elevado destaque nos últimos anos, graças à versatilidade de aplicações tais como: reparo de tecidos, diagnósticos, imagens por ressonância magnética, tratamento contra o câncer, separação celular, transporte controlado de drogas, entre outras. Atualmente, as NP com potencialidade de aplicação em biomedicina baseiam-se principalmente em óxidos magnéticos de ferro, os quais apresentam comportamento superparamagnético a temperatura ambiente e baixa magnetização da ordem de 60 emu g-1. A utilização dos óxidos se baseia em duas razões principais: facilidade e versatilidade de modificação da superfície e funcionalização devido aos grupos hidroxila na superfície das NP e pela baixa toxicidade comparada às NP magnéticas metálicas. Biocompatibilidade e funcionalidade específica são obtidas geralmente pela incorporação de materiais paramagnéticas e/ou diamagnéticos na superfície das NP contribuindo para diminuir ainda mais o baixo valor de magnetização de saturação dos óxidos. Nesse contexto, é necessário o desenvolvimento de novos núcleos magnéticos com elevado valor de magnetização, próximos aos valores observados para ferro metálico (~200 emu g-1). Entretanto, esses valores são observados apenas em NP metálicos com elevada toxicidade. Assim, neste trabalho, NP magnéticas bimetálicas de FePt, CoPt e NiPt recobertas óxido de ferro ou ferritas de Co e Ni foram sintetizadas pelo processo poliol modificado combinado com a metodologia de crescimento mediado por semente. As NP obtidas apresentaram tamanho e distribuição de tamanho compatíveis para aplicações biomédicas e a magnetização de saturação dos diferentes sistemas foi intensificada quando comparada às de NP de óxidos magnético puros. Os surfactantes ácido oleico e oleilamina presentes na superfície das NP como sintetizadas foram substituídos por moléculas de APTMS (3-aminopropiltrimetoxisilano) resultando em sistemas de NP dispersáveis em água. Adicionalmente, moléculas de carboximetil-dextrana foram conjugadas com as moléculas de APTMS modificando a superfície das NP e levando a formação de sistemas de NP magnéticas biocompatíveis, com estabilidade em dispersões aquosa e resposta magnética melhorada. As NP sintetizadas apresentam, em resumo, grande potencialidade para diversas aplicações em biomedicina. / In recent years, the magnetic nanoparticles uses in many biomedical and biotechnological areas have received great attention due to their applications possibilities such as: tissue repair, diagnostics, magnetic resonance imaging, cancer treatment, cell separation, and controlled drug delivery, among others. Today, the magnetic nanoparticles applications are mainly based on magnetic iron oxides, which exhibit superparamagnetic behavior at room temperature and low saturation magnetization around 60 emu g-1. Magnetic oxide uses was based in two main reasons: easily and versatility of surface changes and functionalization due to hydroxyl groups present on the oxide nanoparticles surface, and low toxicity compared with the magnetic metallic nanoparticles. Biocompatibility and targetable functionalizations are generally obtained by paramagnetic and/or diamagnetic materials incorporations onto the nanoparticle surface contributing to decreases the already low oxide saturation magnetization. In this context, the development of new magnetic nuclei with high magnetizations values closed to the metallic iron values (~200 emu g-1) is required. However, this value is only generally observed in highly toxic metallic nanoparticles. Therefore, in this study, bimetallic magnetic nanoparticles of FePt, CoPt and NiPt coated with iron oxide and Ni- or Co-ferrites in a core-shell structure are synthesized by using the modified polyol process combined with the seed-mediated growth method. Obtained nanoparticles presented size and size distribution compatible for biomedical applications and the saturation magnetization of the different synthesized systems were enhanced compared with the pure magnetic oxide nanoparticles. Oleic acid and oleylamine present on the as-synthesized magnetic nanoparticles surface were properly changed by (3-aminopropyl)trimethoxysilane (APTMS) molecules leading to water-dispersible magnetic nanoparticles system. In addition, carboxymethyl-dextran molecules were conjugated with the APTMS molecules changing the nanoparticles surfaces and resulting in biocompatible water-soluble magnetic nanoparticles systems with improved magnetic response. These synthesized biocompatible magnetic systems present a great potential for many biomedical applications.