[pt] O estudo da síntese e das propriedades de complexos de Cu (II) com aminoácidos e compostos de interesse biológico, tanto em solução aquosa como na fase sólida, pode permitir avaliar o comportamento desses complexos em organismos vivos. Assim, neste trabalho, realizou-se um estudo de complexos de Cu (II) com os ligantes fosfocreatina e tirosina na fase sólida. As sínteses foram realizadas em meio aquoso, utilizando-se soluções 0,2 mol.L-1 de cobre (II), de adenosina trifosfato (ATP) e de tirosina (Tyr), no sistema Cu(II)-ATP-Tyr, e de cobre (II), de fosfocreatina (PCr) e de tirosina (Tyr), no sistema Cu-PCr-Tyr, obtendo-se cristais e um sólido na forma de pó (ambos azuis), respectivamente. Esses compostos foram caracterizados pelas técnicas espectroscópicas de absorção atômica, de absorção na região do infravermelho e na região UV-visível, e ainda, por análises elementar e termogravimétrica. Os resultados indicam que, no sistema Cu(II)-ATP-Tyr, houve formação do complexo binário Cu-Tyr2, e que a complexação do cátion Cu (II) parece ter ocorrido pelos grupos carboxilato e amina das duas moléculas de tirosina. No sistema Cu(II)-PCr-Tyr, os resultados apontam para a formação de um complexo ternário, que pode ser representado pela fórmula Cu(II)-Tyr- H2O-PO3H2, no qual o cátion Cu (II) parece ter-se complexado pelos grupos carboxilato e amina da tirosina, e ainda, por um grupamento fosfito isolado proveniente da ruptura da molécula de fosfocreatina, além de se coordenar também com uma molécula de água. / [en] Studies on synthesis and properties of copper (II) complexes with aminoacids and compounds of biological interest, in either aqueous solution or solid phase, are important to evaluate behavior in living organisms. For this reason, copper (II) complexes with the ligands phosphocreatine, adenosine triphosphate and tyrosine were studied. The synthesis were carried out in aqueous phase using solution 0,2 mol.L-1 of Cu (II), adenosine triphosphate and tyrosine for the system Cu(II)-ATP-Tyr, and Cu (II), phosphocreatine and tyrosine for the system Cu(II)- PCr-Tyr. A crystal and a powder, both blue, were obtained, respectively: and were characterized by elemental and themogravimetric analyses and by atomic absorption, infrared and UV-vis spectroscopy. It may be inferred that the complex Cu(II)-Tyr2 was formed in the synthesis of Cu(II)-ATP-Tyr system, in which the copper (II) coordinates through the carboxyl and amine groups from both tyrosine molecules. In the synthesis of Cu(II)-PCr-Tyr system, the results may indicate the formation of the complex Cu(II)-Tyr-H2O-PO3H2, in which the copper (II) may coordinates through the carboxyl and amine groups from tyrosine, and through a phosphite group from a broken phosphocreatine molecule and also through a water molecule.

Introdução: Postula-se que a creatina (ácido-metil-guanadino-acético), descrita como um \"tampão energético\" dos processos metabólicos cerebrais, poderia melhorar o desempenho cognitivo nos indivíduos em desenvolvimento. Objetivo: Investigar os efeitos da suplementação com creatina na função cognitiva e nas concentrações cerebrais em crianças saudáveis. Métodos: O presente ensaio-clínico, duplo-cego, randomizado e controlado por placebo, foi composto por 67 crianças saudáveis com idades entre 10 e 12 anos (11,5 ± 0,8). Os participantes receberam 0,3g/Kg/dia de creatina monohidratada (n= 35) ou dextrose (n=32). No período basal, e após sete dias de intervenção, os participantes foram submetidos à bateria de testes cognitivos. Em uma sub amostra aleatória de participantes (creatina: n = 11 e placebo: n = 10), as concentrações cerebrais de creatina foram avaliadas no córtex pré-frontal dorsolateral esquerdo, hipocampo esquerdo e lobo occipital, pela técnica de espectroscopia por ressonância magnética (1H-ERM). Resultados: Os escores obtidos nos testes de função executiva e aprendizagem verbal não foram estaticamente diferentes entre os grupos antes ou após a intervenção (p > 0,05). As concentrações cerebrais de creatina (expresso em mmol/L) não foram estaticamente diferentes entre os grupos no córtex pré-frontal dorsolateral esquerdo (creatina - pré: 6,9 ± 0,8, pós: 6,7 ± 0,5; placebo - pré: 6,7 ± 0,8; pós: 6,9 ± 0,09; p = 0,50), hipocampo esquerdo (creatina - pré: 7,0 ± 0,5, pós: 6,8 ± 0,7; placebo - pré: 6,7 ± 1,0; pós: 6,6 ± 1,9; p = 0,80), e no lobo occipital (creatina - pré: 7,9 ± 0,9, pós: 8,1 ± 0,8; placebo - pré: 7,7 ± 0,4; pós: 7,8 ± 0,5; p = 0,70). Conclusão: o protocolo de suplementação de creatina por sete dias mostrou-se incapaz de provocar aumento nas concentrações cerebrais de creatina ou no desempenho cognitivo em crianças. Esses dados sugerem que essa população depende principalmente da síntese cerebral do que a creatina exógena para manter a homeostase desse nutriente no cérebro / Background: It has been hypothesized that creatine (?-methyl-guanidine-acetic acid), which is thought to energetically buffer brain metabolic processes, could enhance cognitive performance in developing individuals. Aims: This study aimed to investigate the effects of creatine supplementation on cognitive function and brain creatine concentration in healthy youth. Methods: This was a 7-day, double-blind, randomized, placebo-controlled study. The sample comprised 67 healthy children aged 10 to 12 years. The participants were given either creatine supplementation ((0.3 g/Kg/day; n = 35) or 2) placebo (dextrose; n = 32). At baseline and after 7 days of intervention, participant undertook a battery of cognitive tests. In a random sub-sample of participants (creatine: n = 11 and placebo: n = 10), brain creatine concentration was also assessed in left dorsolateral prefrontal cortex, left hippocampus, and occipital lobe, by proton magnetic resonance spectroscopy (1H-MRS) technique. Results: As a result, scores obtained from Rey Auditory Learning Test, Stroop Test, Trail Making Test, and Raven Progressive Matrices did not significantly differ between groups at baseline or after the intervention (all p > 0.05). Creatine concentration (expressed in mmol/L) was not significantly different between groups in left dorsolateral prefrontal cortex (creatine - pre: 6.9 ± 0.8, post: 6.7 ± 0.5; placebo - pre: 6.7 ± 0.8; post: 6.9 ± 0.09; p = 0.50), left hippocampus (creatine - pre: 7.0 ± 0.5, post: 6.8 ± 0.7; placebo - pre: 6.7 ± 1.0; post: 6.6 ± 1.9; p = 0.80), and occipital lobe (creatine - pre: 7.9 ± 0.9, post: 8.1 ± 0.8; placebo - pre: 7.7 ± 0.4; post: 7.8 ± 0.5; p = 0.70). Conclusion: In conclusion, a 7-day creatine supplementation protocol did not elicit improvements in brain creatine concentration or cognitive performance in healthy youth, suggesting that this population mainly rely in brain creatine synthesis rather than exogenous creatine intake to maintain brain creatine homeostasis

This thesis comprises one review paper and five experimental studies, all of which are presented in the form of journal article submissions. These six research papers attempt to further our understanding of the physiological and metabolic requirements of repeated-sprint activity, specific to field-based team sports. Although coaches and sport scientists have suggested that repeated-sprint ability is an important fitness component of team sports, this area of investigation has only become more common in the past 10 years.

[pt] O estudo de complexos binários de Al(III) com aminoácidos sulfurados (metionina, cisteína, homocisteína e penicilamina) e ligantes fosfatados (adenosina 5’-trifosfato e fosfocreatina) foi feito em solução aquosa por meio de titulações potenciométricas, de RMN de (13)C e (27)Al, de espectroscopia Raman, de modelagem molecular e de cálculos teóricos do espectro vibracional através do procedimento de cálculo DFT: B3LYP/6-311G. As titulações potenciométricas e o RMN de (13)C e (27)Al foram obtidos apenas para os complexos contendo aminoácidos. Através da potenciometria determinaram-se as constantes de estabilidade dos complexos binários de Al(III) com os aminoácidos e suas curvas de distribuição de espécies. Ao se analisar os valores de constantes obtidos percebe-se que o complexo Al-Penicilamina apresenta um valor maior que os demais complexos formados, indicando um comportamento distinto. Propôs-se que a penicilamina atuaria como tridentada através dos átomos de oxigênio do carboxilato, de nitrogênio da amina e de enxofre da sulfidrila, enquanto os outros atuariam como bidentados coordenando-se através dos átomos de oxigênio do carboxilato e de nitrogênio da amina. As distribuições de espécies em função do pH mostraram que no pH fisiológico há a predominância das espécies hidrolisadas do metal e do complexo. Os espetros de RMN de (13)C e de Raman e os cálculos teóricos confirmaram a possibilidade dos sítios coordenativos propostos para os aminoácidos. O RMN de (27)Al e a modelagem molecular mostraram que a geometria adotada pelo centro metálico é a octaédrica distorcida. Para os ligantes fosfatados, a espectroscopia Raman, a modelagem molecular e os cálculos teóricos indicaram que no complexo com a adenosina 5’-trifosfato a geometria deve ser octaédrica distorcida, com o ligante comportando-se como bidentado através dos átomos de oxigênio dos fosfatos terminais beta e gamma. Já no complexo com a fosfocreatina, a geometria deve ser tetraédrica distorcida, com o ligante comportando-se como tridentado coordenando-se pelos átomos de oxigênio do grupamento fosfato, de oxigênio do grupamento carboxilato e de nitrogênio do grupamento guanidino. Estes resultados mostram a variedade do comportamento dos ligantes na complexação com o Al(III). / [en] The study of binary complexes of Al(III) with sulfur amino acids (methionine, cysteine, homocysteine and penicillamine) and phosphate ligands (adenosine 5 - triphosphate and phosphocreatine) was done in aqueous solution applying potentiometric titrations, (13)C and (27)Al NMR, Raman spectroscopy, molecular modeling and DFT: B3LYP/6-311G theoretical calculations of the vibrational spectra. The potentiometric titrations and (13)C and (27)Al NMR were performed only for the complexes with amino acids. The potentiometry was used to determine the stability constants of the Al(III)-amino acid binary complexes and the distribution graphs of their species. The comparison between the values obtained for the constants revealed a distinct behavior for the Al-Penicillamine complex, with higher stability constants than the other complexes. It is suggested that penicillamine might act as a tridentate ligand through the oxygen of the carboxylate, the nitrogen of the amine and the sulfur of the sulfhydryl, while others act as bidentate ligands coordinating through the oxygen of the carboxylate and the nitrogen of the amine. The graphs of the species distribution in function of pH showed that in biological pH there is a predominance of hydrolyzed species of the metal and the complex. Raman and (13)C NMR spectroscopy associated with theoretical calculations confirmed the coordination sites proposed for the amino acids. (27)Al NMR and molecular modeling showed that the geometry adopted by the metal center is distorted octahedral. For phosphate ligands, Raman spectroscopy, molecular modeling and theoretical calculations indicated that the geometry of adenosine 5 - triphosphate complex can be distorted octahedral with the ligand behaving as bidentate through one oxygen atom of each terminal (beta) and (gamma) phosphates. Nevertheless, for the phosphocreatine complex the geometry seems to be a distorted tetrahedron with the ligand behaving as a tridentate, one coordinating through one of the oxygens in the phosphate, the oxygen in the carboxylate and the nitrogen in the guanidine group. These results bring to light the multiplicity of ligand behaviors in the complexation with Al(III).

[pt] Foram estudados alguns sistemas binários de Cu(II) e Zn(II) formados com as poliaminas (PA= En, Tn, Put, Spd e Spm) e os complexos ternários (MLPA), onde L foi a PCr ou o ATP e PA uma das cinco poliaminas. O estudo foi realizado em solução aquosa por potenciometria, espectroscopia de ultravioleta-visível, Raman, RMN e RPE e cálculos de menor energia de estabilização e modelagem molecular. As constantes de estabilidade foram determinadas pela potenciometria. Os valores das constantes dos complexos com as poliaminas apresentam um comportamento bastante diferenciado entre os sistemas formados com o Cu(II) e Zn(II). A ordem dos valores das constantes de estabilidade dos sistemas com o Cu(II) é:CuPut<CuTn<CuEn<CuSpd<CuSpm, e dos sistemas com Zn(II) é: ZnPut<ZnEn<ZnTn<ZnSpm<ZnSpd. Esse comportamento diferenciado se deve a estrutura formada nos complexos. Enquanto o anel de 5 membros formado pelo complexo CuEn é mais estável do que o anel de 6 e 7 membros formados pelos complexos CuTn e CuPut, respectivamente, nos sistemas com o Zn(II) o complexo que forma anel de 6 membros (ZnTn) é mais estável do que o complexo que forma anel de 5 membros (ZnEn). Já o complexo ZnPut é o menos estável pela coordenação monodentada da poliamina ao Zn(II). Os complexos formados com Cu(II) e Zn(II) com a Spd e Spm também apresentam comportamento diferenciado. Com o Cu(II) as poliaminas Spd e Spm formam complexos se coordenando com três e quatro grupamentos amino, respectivamente. Com o Zn(II) a coordenação deve ser por três grupamentos amino nos dois complexos formados. Interações entre as poliaminas protonadas e os dois ligantes são observadas de um modo geral exceto no sistema Zn:ATP:Spd, e isso se deve a conformação que a molécula formada sofre que desfavorece a interação entre os ligantes. Interações entre as triamina (Spd) e tetramina (Spm) e a PCr, são observadas nos complexos ternários, para ambos os íons, mesmo quando estas não estão protonadas. Esta interação deve ser pelo átomo de nitrogênio não coordenado da poliamina e o átomo de oxigênio não coordenado da PCr. Neste trabalho foi possível esclarecer o modo de coordenação do Cu(II) com a PCr em solução, que é pelos grupamentos guanidino e fosfato do ligante, tanto no complexo binário como nos complexos ternários. Também para o Zn(II) a PCr se complexa do mesmo modo. O modo de coordenação do ATP ao Zn(II) tanto nos complexos binários como ternários, deve ser através dos grupamentos fosfatos PB e Py . / [en] Some binary systems of Cu(II) and Zn(II) with polyamines (PA=En, Tn, Put, Spd and Spm), and ternary complexes (MLPA) of Cu(II) and Zn(II), where L is PCr or ATP, and PA is one of the five polyamines, were studied. The study was performed in aqueous solution using potentiometry, ultraviolet-visible, Raman, NMR and EPR spectroscopies, and, calculations of the lowest stabilization energy for formed complexes and molecular modeling. The stability constants were determined by potentiometry. The order of the values of stability constants of the systems with Cu(II) is: CuPut<CuTn<CuEn<CuSpd<CuSpm. For systems with Zn(II) it is: ZnPut<ZnEn< ZnTn<ZnSpm<ZnSpd. This different behavior is due to the structures formed by the complexes. While the 5-membered ring formed by CuEn complex is more stable than the 6- and 7-membered ring complexes formed by CuTn and CuPut, respectively, in systems with Zn(II) the complex that forms the 6-membered ring (ZnTn) is more stable than 5-membered ring (ZnEn). The complex ZnPut is less stable than systems formed with other diamines, suggesting a monodentate coordination of this polyamine with Zn(II). The complexes formed by Cu(II) and Zn(II) with Spd and Spm also have a peculiar behavior. With Cu(II) the polyamines Spd and Spm form complexes by coordinating with three and four amino groups, respectively. With Zn(II) coordination should be through three amino groups in both complexes. Interactions between protonated polyamines and the two ligands are generally observed, except in the system Zn:ATP:Spd. This can be because of the conformation suffered by the molecule, hindering the interaction between the ligands. Interactions between the tridentate (Spd) and tetradentate (Spm) polyamines and PCr are observed in the ternary complexes for both ions, even when the PA´s are not protonated. This interaction should be between the non-coordinated nitrogen atom from the PA and the non-coordinated oxygen atom from PCr. It was possible to clarify the coordination mode of Cu(II) with PCr in solution, which occurs through the guanidine and phosphate groups of PCr, both in the binary and ternary complexes. The ion Zn(II) also coordinates in the same way. The coordination mode of ATP with Zn(II) in the binary and ternary complexes probably takes place through the PB and PY phosphates groups.

[pt] Este trabalho descreve a síntese e caracterização de compostos de Cu(II), Co(II) e Cd(II). As técnicas de caracterização utilizadas foram análise elementar, termogravimetria, UV-vis, espectroscopia de infravermelho, RMN (para complexos de Cd(II)), EPR (para complexos de cobre (II)) e difração de raio X, quando obtidos cristais. A primeira parte do trabalho foi a síntese de um novo complexo: [Cu(PCr)(H2O)], e os resultados sugerem que a PCr age como um ligante tridentado (o átomo de nitrogênio do grupo guanidino e os átomos de oxigênio dos grupos fosfato e carboxilato como sendo os átomos doadores). A quarta posição na esfera de coordenação é ocupada por uma molécula de água. Estes resultados foram confirmados através de cálculos computacionais (DFT/B3LYP:6- 311G procedimento teórico) e mostram que o cobre(II) está tetracoordenado com uma geometria quadrática plana. A segunda parte deste trabalho foi a síntese de quatro novos complexos do tipo [Cu(ATP)(poliamina)], contendo como ligante as poliaminas (PA): etilenodiamina, 1,3- diaminopropano, espermidina, espermina e o ATP. Os valores dos parâmetros paralelos de EPR para os complexos mostram que o íon cobre(II) está complexado através dos oxigênios dos fosfatos do ATP. Os dados da TG indicam que nos omplexos estão presentes moléculas de água de hidratação. A parte final deste trabalho foi o estudo das interações dos sistemas entre as poliaminas e os tetraclorometalatos. Quatorze novos compostos de Cu(II), Co(II) e Cd(II) de estequiometria [MCl4(poliamina)] contendo, além das poliaminas já citadas, a poliamina putrescina foram preparados. Um complexo de Co(II) com a estequiometria [CoCl2(H2O)4]Put.2HCl, foi preparado e formou cristais. / [en] This work describes the synthesis and characterization of Cu (II), Co(II) e Cd(II) compounds. The characterization was performed by means of elemental and thermogravimetric analysis, UV-vis, IR, RMN (for Cd(II) compounds), EPR (for Cu(II) compounds) and X-ray diffractometry (for crystals). The first part of this work was the synthesis of one new complex : [Cu(PCr)(H2O)] and the results suggest that PCr is acting as a tridentate ligand (the nitrogen atom of the guanidine group and the oxygen atom of the phosphate group and the carboxylate group being the donor atoms). The fourth position is occupied by a water molecule. These results were confirmed through computational calculations (DFT/B3LYP:6-311G theoretical procedure) and show that Cu(II) is tetracoordinated and arranged in a tetrahedric geometry. The second part of the study was the synthesis and characterization of four new complexes of the type [Cu(ATP)(polyamine)] containing as ligands the polyamines (PA): ethylenediamine, 1,3-diaminepropane, spermidine or spermine and ATP. The EPR parallel parameters values for the complexes show that Cu(II) is complexed through the oxygen atoms from the phosphates groups of ATP. TG data indicate that each complex has the presence of one water molecule of hydration. The final part of this work was the study of the interactions occurring in systems between tetrachlorometalates and the polyamines. Fourteen new compounds of Cu(II), Co(II) and Cd(II) of stoichiometry [MCl4(polyamine)] were prepared, containing all the polyamines cited before plus putrescine were prepared. One complex of Co(II) with the stoichiometry [CoCl2(H2O)4] Put.2HCl, has formed single crystals.

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[pt] Foram estudados os sistemas binários de complexos de Cu(II) e Al(III) formados com a fosfocreatina (PCr), o adenosina 5 trifosfato (ATP), a glicina (Gli), a serina (Ser), a tirosina (Tir) e a treonina (Tre) e os sistemas ternários (MLaLb) onde La foi o ATP ou a PCr e o Lb foi um dos quatro aminoácidos. O estudo foi realizado em solução aquosa através da técnica potenciométrica e das técnicas espectroscópicas ultravioleta-visível, Raman, RMN e RPE. As constantes de estabilidade foram determinadas pela potenciometria. Considerando L como um dos aminoácidos, foi observado que todos os complexos CuL são mais estáveis que os complexos AlL correspondentes. Este fato pode ser explicado pela grande afinidade entre o Cu(II) e o grupo amino. Por outro lado, os complexos binários formados com os fosfatos (ATP ou PCr) e o Al(III) apresentaram valores maiores de log b, do que os complexos de Cu(II) correspondentes. Este fato pode ser justificado pela grande afinidade do Al(III) com os átomos de oxigênio dos fosfatos. Pela mesma razão, todos os complexos ternários de Al(III) apresentaram-se mais estáveis do que os de Cu(II) correlacionados. Os valores das constantes de estabilidade dos complexos poderiam ser divididos em dois grupos: o dos complexos binários e o dos complexos ternários, com valores mais altos. Para os complexos de cobre, este comportamento foi confirmado pelo decréscimo dos valores dos comprimentos de onda máximos no espectro de absorção e no aumento no parâmetro Ao à medida que as constantes de estabilidade aumentaram. Os comprimentos de onda máximos dos complexos CuATPLb foram maiores que os dos complexos CuPCrLb, o que indica que o ATP deve coordenar com o Cu(II) através de dois átomos de oxigênio dos fosfatos e a PCr deve coordenar, nos complexos CuPCrLb, através de um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio. O valor de D log K [log bCuLaLb) - (log bCuLa + log bCuLb)] mostrou que, quando La foi o ATP, os complexos ternários de Cu(II) e de Al(III) foram menos estáveis do que os seus binários respectivos, sugerindo não existir qualquer tipo de interação entre os ligantes. Aplicando o mesmo cálculo para os sistemas de Cu(II) onde La foi a PCr e Lb a serina ou a tirosina, o valor de D log K foi maior do que zero, indicando que estes ligantes favoreceram a formação de complexos ternários mais estáveis, o que pode ser justificado pela interação do grupo OH destes aminoácidos com o grupo livre (carboxilato ou fosfato) da PCr. Para todos os complexos AlPCrLb, onde Lb foi um dos quatro aminoácidos em estudo, os valores das constantes de estabilidade dos ternários foram maiores do que a soma das constantes dos seus binários. Este fato, não pode ser justificado pela interação do grupo OH dos aminoácidos com a PCr, já que a glicina não apresenta este grupo. Provavelmente, a interação ocorre através do oxigênio não coordenado do fosfato da PCr e do hidrogênio do grupo amino do aminoácido. O estudo do sistema Al(III):Ser pela espectroscopia Raman, mostrou que o complexo [Al(Ser)(H2O)4] 2+ é a espécie predominante e a serina atua como ligante bidentado (átomo de N do grupo amino e átomo de oxigênio do carboxilato). Este deve ser o comportamento de todos os complexos de Al(III) com os aminoácidos. / [en] The binary systems of Cu(II) and Al(III) complexes with adenosine triphosphate (ATP), phosphocreatine (PCr), glycine (gly), serine (Ser), tyrosine (Tyr) and threonine (Thr) and the ternary systems where La was ATP or PCr and Lb was one of the four amino acids, were investigated. The study was performed in aqueous solution using potentiometry, ultraviolet visible, Raman, NMR and EPR spectroscopies. The stability constants of the complexes were determined by potentiometry. When L is one of the amino acids, it can be observed that all the CuL complexes are more stable than the correspondent AlL complexes. This can be explained by the greater affinity between the Cu(II) and the amino group. On the other hand, the binary complexes formed by one of the phosphates (ATP or PCr) and Al(III) have greater values of log b than the correspondent complexes of Cu(II). This can be explained by the greater affinity of Al(III) ion to the oxygen atoms of the phosphates. For this same reason, all the ternary complexes of Al(III) are more stable than the Cu(II) ones. The values of the stability constants of the complexes could be divided in two groups: one of the binary complexes and the second of the ternary complexes, with higher values. For the Cu(II) complexes this behavior was confirmed by the decreasing of the maximum wavelength in the absorption spectra and the increasing of the A0 parameter as the stability constants increase. The maximum wavelength of the CuATPLb complexes were greater than those of the CuPCrLb complexes and this means that ATP must be bound to Cu(II) ion through two oxygen atoms of the phosphates, whereas in CuPCrLb complexes, PCr is bound through one oxygen atom and one nitrogen atom and the amino acid is the same. Values of DlogK (logbCuLaLb - (logbCuLa+ logbCuLb) showed that when La was ATP, the ternary complexes of Cu(II) and Al(III) were less stable than the binary ones suggesting that it does not occur any interaction between the ligands in the ternary complexes. When La was PCr, the stability constants of the Cu(II) complexes where Lb was Ser or Tyr were greater. This showed that these ligands favored more stable ternary complexes and this must be due to the interaction of the OH group of these amino acids and the phosphate or carboxylate of PCr. For the AlPCrLb complexes, when Lb was one of the four amino acids, the stability constants of the complexes were greater. This shows that in this case, the interaction cannot be between the OH groups of the amino acid since glycine does not have any OH group. Probably the interaction occur through the non coordinated oxygen of the phosphate of PCr and the hydrogen of the amino group of the aminoacid. The study of the sistem Al(III):Ser by Raman spectroscopy, showed that [Al(Ser)(H2O)4]2+is the predominant species and that Ser acts as bidentate ligand (N atom of the amino group and O atom of the carboxylate). This must be the behavior of all the complexes of Al(III) and the amino acids.

[pt] Neste trabalho investigou-se a complexação entre o íon alumínio e ligantes como a adenosina 5-trifosfato, a fosfocreatina e aminoácidos pelas técnicas de titulação potenciométrica, espectroscopia Raman e cálculos teóricos em solução aquosa, para conhecer as características dos compostos formados. O estudo visou subsidiar o entendimento dos mecanismos de absorção e biodisponibilidade do alumínio. Tal compreensão poderia auxiliar as pesquisas clínicas relacionadas à prevenção e ao tratamento de doenças neurodegenerativas. O alumínio está presente na água e em vegetais, carnes, laticínios e aditivos alimentares. Soluções de nutrição parenteral, fórmulas infantis e medicamentos podem conter alumínio também. Em fluidos corporais, os nucleosídeos di e trifosfatos e os aminoácidos são bons ligantes para o íon alumínio. Biomoléculas da baixa massa molecular formam complexos que aumentam o pH de precipitação do íon e sua absorção gastrointestinal. Esta pesquisa analisou seis complexos formados com o íon alumínio em solução aquosa. Os compostos binários, tetraaquaadenosina5- trifosfato alumínio(III) e aquafosfocreatina alumínio(III), foram estudados por espectroscopia Raman e cálculos quantomecânicos. As análises dos complexos ternários, adenosina5-trifosfatodiaquacisteína aluminato(III), adenosina5-trifosfatotriaquametionina aluminato(III), aquacisteínafosfocreatina aluminato(III) e aquafosfocreatinametionina aluminato(III), envolveram ainda a potenciometria. Os cálculos computacionais usaram a teoria do funcional de densidade com o funcional híbrido (B3LYP), a base 6-311++G(d,p) e consideraram o efeito do solvente água pelo modelo de contínuo polarizável. Eles englobaram a obtenção de parâmetros geométricos, o cálculo do espectro Raman e a descrição da superfície de contorno do potencial eletrostático e do mapa do potencial eletrostático. No que tange os complexos binários, as análises ratificaram o comportamento bidentado da adenosina 5-trifosfato por um oxigênio do fosfato alfa e um oxigênio do fosfato beta. No complexo formado entre o íon alumínio e a fosfocreatina, o ligante atua como tridentado por um oxigênio do fosfato, um oxigênio do carboxilato e um nitrogênio. Os mapas do potencial eletrostático apontaram a presença de regiões neutras ao redor dos átomos e como as cargas totais das moléculas eram zero, elas devem ser solúveis em lipídios. Nos complexos ternários, os modos de coordenação da adenosina 5-trifosfato e da fosfocreatina adotados nos compostos binários se mantêm. A cisteína se comporta como bidentada por um oxigênio do carboxilato e um nitrogênio. Na espécie adenosina5-trifosfatotriaquametionina aluminato(III), a metionina atua como monodentada pelo oxigênio do carboxilato. A despeito da carga total negativa dos complexos, as moléculas não apresentam um potencial eletrostático tão negativo e possuem uma estrutura estável. Quatro outros sistemas ternários, o alumínio(III):adenosina 5-trifosfato:homocisteína, o alumínio(III):fosfocreatina:homocisteína, o alumínio(III):adenosina 5-trifosfato: penicilamina e o alumínio(III):fosfocreatina:penicilamina, foram examinados apenas por potenciometria. Ela mostrou a ocorrência de várias reações de complexação e diversos complexos são formados de acordo com o pH. Comumente, o alumínio(III) se torna insolúvel entre pH 2,5 a 5,5. Todavia, isso não ocorreu. Os resultados exibiram a variedade do comportamento dos ligantes na complexação com o íon alumínio. As pesquisas sugerem como podem estar formados alguns complexos nos organismos vivos. / [en] This thesis investigated complexation reactions between aluminum(III) and ligands such as adenosine 5-triphosphate, phosphocreatine and amino acids by potentiometry, Raman spectroscopy and theoretical calculations in aqueous solution, with the aim to know the proprieties of formed complexes. The study was important to improve the knowledge about absorption mechanisms and bioavailability of aluminum(III). This learning could help clinical researches about prevention and treatment of neurodegenerative diseases. Aluminum is present in water and in vegetables, animal products and food additives. Parenteral nutrition solutions, infant formulas and medications also contain aluminum. In fluids, di- and triphosphate nucleosides and amino acids are good ligands for aluminum(III). Low molecular mass biomolecules form complexes which increase the pH of precipitation of the metal ion and its gastrointestinal absorption. This study analyzed six complexes with aluminum ions in aqueous solution. The binary compounds tetraaquaadenosine 5-triphosphate aluminum(III) and aquaphosphocreatine aluminum(III) were studied by Raman spectroscopy and quantum mechanical calculations. The analysis of the ternary complexes adenosine5-triphosphatediaquacysteine aluminate(III), adenosine5’- triphosphatetriaquamethionine aluminate(III), aquacysteinephosphocreatine aluminate(III) and aquaphosphocreatinemethionine aluminate(III) also involved potentiometry. Computational calculations used density functional theory with the hybrid functional B3LYP and the 6-311++G(d,p) basis set regarding water solvent effects by the polarizable continuum model. They included the assessment of geometrical parameters, Raman spectrum calculations and the description of electrostatic potential contour surfaces and mapped electrostatic potential. Regarding the binary complexes, analyses confirmed the bidentate behavior of adenosine 5-triphosphate through one oxygen of the phosphate beta and one oxygen of the phosphate gamma. In the complex that formed between aluminum(III) and phosphocreatine, the ligand behaved as a tridentate, coordinated through one oxygen in the phosphate, one oxygen in the carboxylate and one nitrogen in the guanidine group. The electrostatic potential maps pointed out the presence of neutral regions around atoms and, as the total charge of these molecules was zero, they should be soluble in lipids. In the ternary complexes, the coordination modes of adenosine 5-triphosphate and phosphocreatine adopted in binary compounds remained. Cysteine behaved as a bidentate ligand through one carboxylate oxygen and nitrogen. In the adenosine5- triphosphatetriaquamethionine aluminate(III) species, methionine acted as a monodentate ligand via the carboxylate oxygen. Despite the negative net charge of the complexes, they did not exhibit a negative electrostatic potential and had stable structures. The four other ternary systems, aluminum(III):adenosine 5- triphosphate:homocysteine, aluminum(III):phosphocreatine:homocysteine, aluminum(III):adenosine 5-triphosphate:penicillamine and aluminum(III): phosphocreatine:penicillamine, were examined only by potentiometry. The results showed the occurrence of various complexation reactions, and several complexes are formed depending on the pH. Commonly, aluminum(III) becomes insoluble between pH 2.5 to 5.5. However, this did not occur. These results bring to light the multiplicity of ligand behaviors in complexation with aluminum(III). This research also suggests that some complexes may be formed in living organisms.