[pt] O presente trabalho tem como objetivo deduzir, implementar e validar um modelo para avaliar o valor médio e a variância do dano por fadiga em estruturas sujeitas a carregamentos aleatórios. Para isto, a técnica de aproximação da média e da variância através da expansão em série de Taylor foi aplicada ao conjunto de equações do método epsilon-N e à regra de acúmulo de dano de Palmgren-Miner. O modelo proposto permite avaliar o comportamento estatístico das gamas de tensão localizadas, das gamas de deformações localizadas e do dano propriamente dito. O modelo proposto possibilita a combinação dos fatores aleatórios associados à história de carregamento e ao comportamento mecânico do material. Isto permite avaliar a dispersão do dano sob um aspecto mais amplo, quantificando de forma independente as incertezas oriundas do comportamento aleatório do material e da história de carregamento. A fim de avaliar o modelo proposto, foram utilizadas 20 histórias de carregamento diferentes. Estas histórias foram combinadas à dois níveis distintos de dispersões das propriedades mecânicas do material. A comparação das estatísticas obtidas analiticamente com aquelas estimadas através da técnica de simulação de Monte Carlo demostraram a viabilidade da utilização do modelo proposto. Um estudo bastante completo foi realizado com relação à influência da história de carregamento sobre a dispersão do dano. Por este estudo verificou-se que a dispersão na previsão do dano provocado por trechos distintos de histórias são fortemente dependentes do tamanho da amostra. Para os casos estudados, verificou-se que trechos amostrados com menos de 3000 picos conduzem a dispersões superiores à 10 por cento , para histórias estritamente estacionárias, e superiores à 20 por cento, para histórias estacionárias num sentido amplo. Após estudar o comportamento estatístico do dano acumulado e de seu valor crítico para a iniciação de uma trinca de fadiga, foram utilizados dois modelos analíticos distintos para a previsão da confiabilidade de projetos à fadiga. Estes modelos foram desenvolvidos supondo a distribuição de Weibull e a lognormal. A validação destes modelos foi realizada comparando-se os resultados estimados analiticamente com seus correspondentes obtidos por simulação de Monte Carlo. A comparação das curvas de confiabilidade obtidas analiticamente com as curvas obtidas por simulação de Monte Carlo mostrou que o modelo baseado na distribuição lognormal é o mais indicado para a previsão da confiabilidade de projetos à fadiga. / [en] The present work is concerned with the development and the validation of a model to evaluate the average and the variance of the fatigue damage in structures subjected to random loading. The technique of the approximation of these statistics through of the expansion into Taylor series was applied to the set of equations that describe the epsilon-N method and the Palmgren-Miner rule. The proposed model allows the evaluation of the statistical behavior of the notch stress ranges, of the notch strain ranges and of the cumulative fatigue damage. The developed model allows the combination of random factors associated to loading histories and to the behavior of the material. In other words, the model estimates the dispersion of the fatigue damage under an extensive aspect, quatifying separately the contributions derives from the dispersion associated to sources of variation of the material behavior and the loading histories. In order to evaluate the proposed model, 20 random loading histories were combined to two levels of dispersion of the material properties. The combination allowed the study of the model under several situations. The performance of the model was evaluated by comparisons with the Monte Carlo technique. The agreement of the proposed model with the Monte Carlo technique was considered good. An extensive study was realized concerning the influence of the random loading on the dispersion of the damage prediction. It was observed that the dispersion is strongly associated to sample s size. From the cases studied it was observed that sample s blocks with less than 3000 peak might conduct to dispersions larger than 10 per cent, for strictly stationary processes, and larger than 20 per cent, for wide-sense stationary processes. After studying the statistical behavior of the cumulative fatigue damage and of its critical value to initiate a fatigue crack, two analytical model for fatigue reliability analysis were presented. These models are developed under the assumption that cumulative fatigue damage and its critical value follow a lognormal or a Weibull distribution. To verify the predicted results the Monte Carlo analysis was used. From this analysis it was verified tha the interference statistical model, based on a lognormal distribution, describes better the behavior of the fatigue s reliability.

[pt] Este trabalho tem um duplo objetivo. Em primeiro lugar, investiga qual o efeito da incerteza sobre a atividade econômica no Brasil. Para isso, são construídas diversas proxies que buscam captar o nível de incerteza vigente no Brasil (incerteza doméstica) e em vários de seus principais parceiros comerciais (incerteza externa). Em seguida, são estimados modelos de vetores autorregressivos (SVAR), em linha com Baker, Bloom e Davis (2016). Os resultados obtidos sugerem que a incerteza tem efeitos contracionistas relevantes sobre a economia brasileira. Em segundo lugar, estuda qual o efeito da incerteza sobre o poder da política monetária no Brasil. Para tanto, são construídos diversos modelos de vetores autorregressivos interativos (IVAR), tal como proposto por Aastveit, Natvik e Sola (2013), porém estimados por LASSO Adaptativo. As estimativas obtidas não corroboram a hipótese de que sob alta incerteza os efeitos da política monetária sobre a atividade são menores do que sob baixa incerteza. Este resultado, no entanto, não é robusto. / [en] This work has a dual purpose. First of all, we investigate the effect of uncertainty on economic activity in Brazil. In order to do that, we construct several proxies which seek to capture the uncertainty level prevailing in Brazil (domestic uncertainty) and in several of our major trading partners (external uncertainty). Next, we estimate vector autoregressive (SVAR) models, in line with Baker, Bloom and Davis (2016). The results suggest that uncertainty has, in fact, contractionary effects on the activity in Brazil. Second, we study the effect of uncertainty on effectiveness of monetary policy in Brazil. Thus, we make use of interacted vector autoregressive (IVAR) models, as proposed by Aastveit, Natvik and Sola (2013), estimated, however, by Adaptive LASSO. Our estimates do not corroborate the hypothesis that under high uncertainty the effects of monetary policy on the activity are lower than under low uncertainty.

[pt] Objetivo: Otimização da produção de lipases por células de Yarrowia lipolytica, através do planejamento experimental e avaliação dos aspectos metrológicos envolvidos no processo. Motivação: Embora existam muitos trabalhos na literatura que relatem a produção de lipases por microrganismos, poucos abordam a otimização do processo através do planejamento experimental e nenhum deles considera o rigor metrológico e a estimativa da incerteza de medição. Contextualização: As enzimas lipases serão objeto de estudo por apresentarem grande versatilidade de aplicações e por serem produzidas por muitos microrganismos. As leveduras, no entanto, apresentam inúmeras vantagens operacionais sobre os demais microrganismos e entre elas foi selecionada uma cultura de Yarrowia lipolytica, isolada no Brasil. A produção de lipases depende de muitas variáveis, como temperatura, pH, concentração da fonte de carbono e nitrogênio, inóculo, entre outras. Nos processos de fermentação, onde há interação entre estas variáveis e a influência de cada uma é importante, é essencial estabelecer um método que considere estas interações, e otimize as condições experimentais para obtenção de melhores resultados. A confiabilidade metrológica do processo é de fundamental importância uma vez que diferenças significativas nos resultados são evidenciadas, principalmente em escala industrial. Metodologia: Dez experimentos foram planejados através do método D-optimal nos quais foram variadas as concentrações da fonte de carbono, da fonte de nitrogênio e de inóculo. A estimativa da incerteza de medição da atividade lipásica foi feita com base nas recomendações do Guia para Expressão da Incerteza de Medição (GUM) e do Guia CG 4 publicado pela EURACHEM. Resultados: A maior atividade lipásica obtida foi de 4815 U/L (80,3 (mi)kat/L) com incerteza expandida de 137 U/L (2,3 (mi)kat/L), nas seguintes condições: 0,5% de óleo de oliva (fonte de carbono), 0,7% de peptona (fonte de nitrogênio) e 10 mg/mL de inóculo. Em termos de produtividade volumétrica, tais condições forneceram o valor de 69,28 U/L h. Conclusões: Com estes resultados, foi possível concluir que a utilização do planejamento D-optimal favoreceu a produção em agitador de frascos, já que foi atingida uma atividade lipásica superior às alcançadas anteriormente por outros autores sem otimização, em frascos agitados (2700 U/L) ou em fermentador (4240 U/L). Sugere-se a produção de lipases por células de Yarrowia lipolytica, nas condições citadas acima, com vistas à obtenção de materiais de referência certificados, desde que estudos posteriores de purificação e estabilidade da lipase obtida sejam feitos. / [en] Objective: Optimization of lipase production by Yarrowia lipolytica cells through experimental design and evaluation of metrological aspects related to process. Motivation: Although several published papers are found describing lipase production by microorganisms, few of them refer to process optimization through experimental design and none of them refer to metrological evaluation and the estimate of the uncertainty in measurement. Context: Microbial lipases are an important group of biotechnologically valuable enzymes that present widely diversified catalytic properties. The interest in production of these versatile enzymes increased significantly, due to the vast amplitude of their industrial applications. There are many microorganisms able to produce lipases, but yeasts present some operational advantages compared to other microorganisms, and for this reason a strain of Yarrowia lipolytica was used in this work. A serie of factors, individually or in association, can affect production of such substances leading to different levels of product concentration and productivity. Empirical studies have been traditionally used to determine the effect of these factors on process parameters. A possible approach is to vary one factor while keeping the other at a constant level, but this approach is time consuming, does not include the interaction effects among variables, and does not necessarily lead to optimized results. Nowadays, different strategies are employed to optimize production parameters. These strategies not only allow process optimization but can also establish the dependent and independent variables. Methodology: Ten experiments were planned with the D-optimal design in which concentrations of inoculum, carbon source and nitrogen source were changed. The estimate of the uncertainty in measurement of the lipase activity was developed based on the Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (GUM) and on the Guide CG 4 published by EURACHEM. Results: The highest lipolytic activity obtained was 4815 U/L (80,3 (mi)kat/L) with an expanded uncertainty of 137 U/L (2,3 (mi)kat/L), under the following conditions: 0.5% of olive oil (carbon source),0.7% of peptone (nitrogen source) and 10 mg/mL of inoculum. In terms of volumetric productivity, these conditions provided 69.28 U/L h. Conclusions: It is possible to conclude that the D-optimal design usage enhanced lipase production in shaken-flasks. Moreover the activity obtained in this work was higher than others previously reported with the same microorganism, without experimental design, in shaken-flasks (2700 U/L) or even in bench-fermenter (4240 U/L). The production of lipases by Yarrowia lipolytica cells aiming the classification as certified reference material can be recommended after further purification and stability studies.

[pt] Tendo em vista que as normas existentes não apresentam uma metodologia em relação à calibração de medidores tipo turbina e a determinação da incerteza de medição do volume deslocado de gases neste medidor, este trabalho apresenta uma metodologia para sistematizar os processos de calibração. Para isso, foi utilizado uma bancada de calibração com uma turbina. Com os dados obtidos nos testes foi possível processar os resultados obtidos para a determinação das incertezas de medição das variáveis envolvidas e avaliar o desempenho do medidor. Os dados experimentais de temperatura, pressão e rotação da turbina foram obtidos para ar com uma bancada já existente em um laboratório de calibração, tanto para a turbina master como para o objeto, e os resultados obtidos neste estudo estão sendo utilizados para sua acreditação junto à Rede Brasileira de Calibração (RBC). Os procedimentos de teste foram desenvolvidos a partir de normas existentes, especificação dos equipamentos e seu desempenho, em condições que permitissem a otimização da incerteza de medição, calculada de acordo com o ISO GUM. Assim, foi mostrado que a incerteza de medição de volume com a turbina de teste decresce quando o volume de gás utilizado aumenta, até um valor aproximadamente constante, definindo sua condição de calibração. Finalmente, uma metodologia foi desenvolvida para determinar o fator da turbina (K-factor) como uma função contínua do volume indicado pela turbina de teste ao longo da sua faixa de utilização, simplificando o procedimento a ser utilizado. / [en] Due to the fact that the existing standards don´t have a methodology related to the calibration of turbine meters and determination of the measurement uncertainty of the displaced gas volume in this meter, this research presents a methodology for standardizing the calibration processes. It was made possible by the use of a turbine based calibration rig. By processing the data acquired during the tests, it was possible to determine the measurement uncertainty of the involved variables and to evaluate the meter performance. Its temperature and pressure, together with the turbine speed, were measured in an existing rig of a calibration laboratory, for both master and test turbines, and the results are being used to accredit the laboratory to the Brazilian Calibration Network (RBC). The test procedures were developed from existing standards for similar testes, equipment specification and performance, and test conditions that allow the optimization of the uncertainty of measurement, in accordance to ISO GUM. This way, it was shown that the uncertainty of measurement of volume with the test turbine decreases when the gas volume increases, up to an approximately constant value, which determines the calibration condition. Finally, a methodology was developed to determine the turbine calibration factor (K-Factor) as a continuous function of the indicated value by the teste turbine along its operation range, simplifying the procedure to be used.

[pt] Como resultado dos altos níveis da velocidade de mudança, de interdependência e incerteza do atual ambiente de negócios, as organizações de todos os setores industriais estão enfrentando novos desafios associados à necessidade de adaptação e de inovação contínua. Esta dissertação pretende destacar que a abordagem de Planejamento Adaptativo constitui uma resposta para os problemas de gestão em ambientes turbulentos e, também, que a Teoria das Opções Reais é um importante instrumento gerencial para aumentar a eficiência do processo de tomada de decisões estratégicas. A dissertação tem como objetivo caracterizar e analisar a evolução do processo de planejamento da Empresa Brasileira de Aeronáutica S.A. - Embraer, segundo os preceitos da Abordagem de Planejamento Adaptativo e propor a adoção das opções reais em seu processo decisório. Foram investigadas a evolução dos processos de planejamento da Embraer pós-privatizada e as técnicas utilizadas na avaliação econômica de seus projetos de investimento. Foram feitas, também, propostas de possíveis aplicações da Teoria das Opções Reais na Embraer, que poderão ser incorporadas em seu processo de planejamento. / [en] As a result of the high degree of change, interdependence and uncertainty of the current business scenario, companies of all industry sectors are facing new challenges associated to the need of adaptation and innovation. This thesis intends to point out that the Adaptive Planning represents an answer for management problems associated to turbulent environments, and the Real Options Theory is a significant managerial instrument to increase the efficiency of strategic decisions. This study aims at describing and analyzing the evolution of the planning approach adopted at Empresa Brasileira de Aeronáutica S.A. - Embraer according to the Adaptive Planning principles and to propose the adoption of the Real Options Theory on its decision-making process. It consists of an investigation of the post-privatization phase of Embraer s planning evolution and the economic investment evaluation tools currently used at the Company. The thesis ends with the proposal of few applications for the real options method at Embraer, which can be introduced in its planning process.

[pt] Este trabalho consiste em apresentar um modelo de gerenciamento da demanda baseado na análise do sistema elétrico identificando as áreas ou barras mais sensíveis a reduções de demanda, portanto indicando os melhores pontos do sistema para implementações de programas de gerenciamento pelo lado da demanda (GLD). A análise é feita através de um modelo de otimização que minimiza os custos de operação dos sistema considerando certas restrições operativas. Este modelo considera ainda, as incertezas associadas a diferentes cenários futuros. A partir das sensibilidades obtidas da solução do problema, ainda é possível se obter o montante ótimo de energia a ser reduzida de forma a tornar algum programa de gerenciamento da demanda viável economicamente para uma companhia de eletricidade. / [en] This work presents a model for load management based on eletric system analysis that identifies the areas or bus with more sensitive to demand reductions, therfore indicating the best points demand side management programs (DSM) impleementations. The analysis is done by a optimzation model that minimizes the electric system operating costs under operation constraints. This model also considers the uncertanly associated to different configurated scenarios. Through the sensitivities calculated by the optimization problem solution, it´s also possible to know the optimum amount of energy to be decreased in order to make any load management program economicaly feasible to an eletric utility.

[pt] Diversas pesquisas sobre monitoramento e diagnóstico de equipamentos do sistema elétrico foram iniciadas com o objetivo de elevar a garantia e confiabilidade no sistema. Autores, não somente no Brasil, desenvolveram pesquisas sobre o tema, dentre eles (Bengtson, 1996; Kovacevic & Dominelli, 2003; Freitas, 2000). O objetivo é garantir a confiabilidade dos equipamentos instalados e incrementar o desempenho aumentando a vida útil dos mesmos. Nesse contexto (Freitas, 2000; Cavaleiro, 2003; dentre outros) discorrem sobre o tema. As redes neurais artificiais são utilizadas como uma das possíveis ferramentas disponíveis para análise, diagnóstico e monitoramento de equipamentos. A inovação deste trabalho está em apresentar uma nova metodologia desenvolvida para analisar a propagação das incertezas de medição das variáveis de entrada em redes neurais artificiais aplicadas à Manutenção Preditiva de Transformadores. Com base nos conceitos da metrologia foram analisados não somente os dados de entrada como também a incerteza de medição associadas aos mesmos. O método desenvolvido permite que se estime a incerteza de medição das variáveis de saída, contribuindo para a avaliação da confiabilidade de modelagens baseadas em redes neurais. Também foi realizado um estudo de caso, no qual se avaliou a propagação das incertezas de medição em sete redes neurais destinadas a estimar a concentração dos gases (saídas das redes) dissolvidos no óleo de transformadores de potência, com base nas características físico-químicas do óleo (variáveis de entrada). A metodologia utilizada baseou-se na introdução de perturbações na entrada das redes analisadas e na consequente análise de como estas perturbações afetam a saída das redes, permitindo-se assim calcular os coeficientes de sensibilidade de cada entrada. Em seguida, combinando-se as incertezas de medição das variáveis de entrada (disponíveis nos certificados de calibração dos instrumentos utilizados nas respectivas medições), por meio dos coeficientes de sensibilidade, é possível estimar a incerteza de medição das variáveis de saída. / [en] Research about monitoring and diagnostics of electrical system equipment was initiated with the objective of upgrading the guarantee and trust of a system. Authors, not only in Brazil, have developed research about the subject, among them (Bengtson, 1996; Kovacevic & Dominelli, 2003; Freitas, 2000). The objective is to guarantee the confidence in the equipment installed and enhance the performance and increase the durability of the equipment. Within this context (Freitas, 2000; Cavaleiro, 2003; among others) talk about this subject. The artificial Neural Networks are used as one of the possible available tools for analysis, diagnostics and monitoring of equipment. The innovation of this paper is to present a new methodology developed to analyze the propagation of uncertainty measurement variables of input in artificial neural networks applied to predictive maintenance of transformers. Based on the concepts of metrology, not only the input data was analyzed but also the uncertainty measurements that were associated with the equipment. The method that was developed allows us to estimate the measurement of uncertainty of output variables, contributing to the evaluation of confidence of models based on neural networks. There was also a case study, in which the propagation of uncertainties of measurement were evaluated within seven designated neural networks to estimate the concentration of gases (output of the networks) dissolved in potency transformer oil, based on the physical-chemical characteristics of the oil (input variables). The methodology that was utilized was based on the introduction of perturbation at the input of the networks that were analyzed and the consequent analysis of how these perturbation affect the output of the networks, this way allowing the calculation of the coefficients of sensibility of each entry. Then we match the input variables of the uncertainty measurements (available on the calibration certificates of the instruments utilized on the respective measurements), through the coefficients of sensibility, it is possible to estimate the output variables of the uncertainty measurements.

[pt] Neste trabalho, a fosforimetria em temperatura ambiente em substrato de celulose foi avaliada como técnica analítica para a determinação de dois derivados do indol (2 metil indol e 7 metil indol). As características fosforescentes dos dois analitos foram estudadas de modo univariado em função de diversos parâmetros experimentais como a taxa de decaimento do sinal fosforescente; tipo e quantidade de sal de átomo pesado indutor de fosforescência; quantidade de surfactante modificador de superfície da celulose e influência da concentração hidrogeniônica da solução de analito. Uma vez definidos os fatores relevantes, planejamentos fatoriais do tipo composto central foram realizados com o intuito de obter superfícies de resposta que apontassem possíveis interações entre os fatores e ajudassem na escolha da melhor condição experimental. As melhores condições para o 2 metil indol foram obtidas com soluções carreadoras de etanol/água no seu pH original e em substratos contendo TlNO3/SDS ou KI. Condições similares foram obtidas para o 7 metil indol. Para cada uma das condições selecionadas, foram realizados estudos para avaliação dos parâmetros de desempenho que incluíram: seletividade, linearidade da faixa de trabalho, limite de detecção, limite de quantificação, exatidão, precisão, robustez e cálculo de incerteza de medição do sinal fosforescente em substrato sólido. Em todos os casos estudados, a resposta analítica apresentou comportamento linear em função da massa depositada no substrato [R(2) > 0,99]. Os limites de detecção (média dos valores de branco + 3sb) e de quantificação (média dos valores de branco + 10sb) ficaram na ordem de 10(-5) de mol L(-1) (na ordem de dezenas de ng em termos absolutos). A repetitividade do método apresentou valores entre 15 e 23 % sendo a principal componente da incerteza de medição de sinal fosforescente. Este valor foi calculado seguindo o procedimento indicado pelo ISO GUM, ficando entre 22 a 35% (incerteza combinada) dependendo da condição experimental e do analito usado no processo de cálculo. A seletividade foi avaliada por meio da comparação das características espectrais de quatro indóis (indol, 2 metil indol, 3 metil indol e 7 metil indol) e entre compostos nitrogenados de diferentes famílias (quinolina, 7,8 benzoquinolina e acridina). Os resultados mostraram que não é possível discriminar os compostos indólicos. Entretanto é possível obter seletividade para compostos nitrogenados de diferentes famílias. / [en] In this work, room-temperature phosphorimetry using cellulose substrates was evaluated as analytical technique for the determination of two indol derivatives (2 methyl indol and 7 methyl indol). The phosphorescence from both analytes were studied in a univaried way in function of several experimental parameters such as the phosphorescence decay rate; type and quantity of phosphorescence inducer (heavy atom salt); amount of surfactant used as cellulose surface modifier and the influence of the hidrogenionic concentration of the analyte carrier solution. Once defined the relevant factors, central composite designs were performed in order to obtain response surfaces that pointed out possible interactions among factors and lead to the best experimental conditions. For 2 methyl indol, the best conditions were achieved by using ethanol/water analyte carrier solution at its original pH, and substrates containing TlNO3/SDS or KI. Simillar conditions were found for 7 methyl indol. For each of the selected conditions, studies were performed aiming to find the analytical figures of merit which included: selectivity, linearity of the working range, limit of detection, limit of quantification, accuracy, precision, robustness and the uncertainty of the phosphorescence measurement from the solid substrate. In all cases, the linear response presented a linear behavior in function of the mass of the analytes placed on the substrate [R(2) > 0,99]. Limits of detection (blank signals average + 3sb) and limits of quantification (blank signals average + 10sb) were in the mol L(-1) range (absolut values of tenths of ng). The repeatability of the method presented values between 15 and 23%, being the main components of the phosphorescence measurement, which were calculated based on the procedure indicated in the ISO GUM. The uncertainty value was between 22 and 35% (combined uncertainty) epending on the experimental condition and on the analyte used in the calculation process. The selectivity towards other indols (indol and 7 methyl indol) and other classes of nitrogenated polycyclic aromatic compounds was evaluated by comparing phosphorescence characteristics from these substances. While no discrimination was possible for the indols, selectivity in the determination of 2 methyl indol and 7 methyl indol in the presence of acridine, 7,8 benzoquinoline and quinoline) was found.

[pt] Este estudo tem como objetivo principal verificar a contribuição dos dispêndios em publicidade no valor da empresa a partir de um modelo dinâmico e estocástico. O efeito dinâmico capta os impactos dos dispêndios de publicidade na geração de caixa em períodos subseqüentes. O efeito estocástico reflete a incerteza dos ciclos econômicos que influenciam a decisão de quanto gastar. Finalmente, com a otimização é possível comparar se a geração de caixa, sob esses efeitos, é de fato maior. Os resultados indicam evidências de que os dispêndios de publicidade, quando realizado de forma efetiva, contribuem para o valor da empresa. Dados de empresas norte-americanas do setor de consumo discricionário, de 1998 a 2007, foram utilizados para testar empiricamente o modelo proposto. É importante destacar a congruência entre as disciplinas de marketing e finanças, pelo caráter multidisciplinar desta pesquisa. / [en] This study has as it principal objective to verify the contribution of advertising expenditures to firm value. To reach this goal, a dynamic and stochastic model was developed. The dynamic effect captures the advertising expenditure impact on the cash flows in subsequent periods. The stochastic effect reflects the uncertainty caused by business cycles that influence the decision as to the amount to be spent. Finally, with optimization it is possible to compare whether the cash flow generated, under these specific effects, is, in fact, higher. The results indicate evidence that advertising expenditures, when effectively spent, can contribute to firm value. Data of American companies of the consumer discretionary sector from 1998 to 2007 were employed to test empirically the proposed model. It is also important to point out the interface between marketing and finance through the multidisciplinary character of this research.

[pt] Métodos analíticos foram desenvolvidos para a determinação seletiva de alcalóides de interesse farmacológico. Com o objetivo de permitir a determinação seletiva de camptotecina (CPT) em formulações farmacêuticas de irinotecana (CPT-11) ou de topotecana (TPT), dois métodos espectrofluorimétricos e um eletroforético, com detecção por fotometria de absorção, foram propostos. Os métodos espectrofluorimétricos permitiram a determinação seletiva de CPT usando um ajuste de alcalinidade do meio associado ao uso de varredura sincronizada ou de derivada de 2ª ordem. Alternativamente, o procedimento de derivação fotoquímica (com otimização com planejamento composto central) eliminou completamente as interferências no sinal do CPT. Nas condições otimizadas, a espectrofluorimetria permitiu a determinação de CPT em misturas contendo até 50 vezes mais TPT ou contendo até 10 vezes mais CPT-11. A resposta analítica indicou faixas lineares de trabalho e homoscedasticidade. O limite de detecção (LD) foi da ordem de 10(-10) mol L(-1) para o método baseado na derivação fotoquímica e uma ordem de grandeza a menos para os métodos sem derivatização fotoquímica. Testes foram feitos em medicamentos a base de TPT e de CPT-11 e as recuperações ficaram em torno de 100%. Esses resultados foram comparáveis aos obtidos com método de referência (HPLC). O estudo de incerteza de medição por fluorimetria indicou que a maior contribuição do processo era a preparação de solução por avolumação. A contribuição dessa fonte foi minimizada pela preparação de solução por meio de ajuste de massa, causando um grande impacto na redução da incerteza expandida. O método baseado na eletroforese eletrocinética capilar micelar (MEKC) permitiu a quantificação simultânea de TPT, CPT e CPT-11. Para conseguir o ajuste final das melhores condições, foi feito um estudo univariado seguido de um planejamento composto central. Para se melhorar a sensibilidade da detecção em até 76 vezes, foi utilizado um processo de pré-concentração no capilar por modo de empilhamento e uma cela de caminho óptico alongado. A escolha do tampão borato (pH 8,5) contendo SDS e acetonitrila permitiu condições robustas 7 de sinal de tempo de migração. A resposta analítica mostrou faixa linear e homoscedatidade, além de repetitividade em torno de 3,5%. O LD foi da ordem de 10(-7) mol L(-1) (TPT) e 10(-8) mol L(-1) (CPT-11 e CPT). Testes de recuperação em amostras de saliva fortificadas foram feitos e comparados com os obtidos por um método de referência (HPLC) de forma a mostrar a exatidão adequada para o método proposto. Para a determinação seletiva de B-carbolinas, a fosforimetria em substrato sólido (SSRTP) foi utilizada. O ajuste do átomo pesado seletivo e a aplicação de técnica de varredura sincronizada e de 2ª derivada aumentaram o grau de seletividade, pois induziu fosforescência dos analitos de interesse na amostra e melhorou a resolução espectral em relação aos interferentes. O ajuste da quantidade de HgCl2 (0,81 mg) permitiu a determinação seletiva de harmol na presença de quantidades até 10 vezes maiores de harmine, harmane, norharmane e harmaline. O método SSRTP seletivo proposto para determinação de harmol foi comparado com o resultado obtido por um método de referência adaptado baseado em MEKC, o qual também mostrou sua capacidade para a determinação seletiva de harmol na presença dos interferentes. LD absoluto na ordem de ng e comportamento linear da resposta analítica foram obtidos. No caso do método analítico desenvolvido para a determinação de harmane na presença de harmine em chás, estudos de otimização mostraram o AgNO3 como sal de átomo pesado no substrato, solução de amostra em pH 11 e medições feitas em 322 nm do espectro de 2ª derivada da varredura sincronizada ((delta)(lambda) = 109 nm). Testes de interferência mostraram que a matriz do chá não tem influência no sinal do harmane e que nas / [en] Analytical methods were developed for the selective determination of alkaloids of pharmacological interest. Aiming the selective determination of camptothecin (CPT) in irinotecan (CPT-11) or topotecan (TPT) based pharmaceutical formulations, two spectrofluorimetric methods and one electrophoretic method with absorciometic detection were proposed. The spectrofluorimetric method allowed the determination of CPT using the adjustment of the alkalinity of the sample solution associated with the use of synchronous scanning or 2nd order spectral derivation. Alternativelly, the photochemical derivatization (optimized by central composite design) completely eliminated interferences on the CPT signal. The optimized conditions allowed the spectrofluorimetric determination of CPT in mixtures containing up to 50 times more TPT or up to 10 times more CPT-11. The analytical response presented linear working ranges and homocedasticity. The limit of detection (LD) was in the order of 10(-10) mol L(-1) for the method based on photochemical derivatization and one order of magnitude higher for the methods without photochemical derivatization. Tests were made using TPT and CPT-11 based comercial drugs and recoveries were around 100%. Such results were comparable to those obtained with the reference method (HPLC). A study of fluorimetric measurement uncertainty indicated that the greatest contribution in the process was the preparation of solution by volume. The contribution from this source was minimized by the preparation of solutions by weight measurement which caused a major impact in reducing the expanded uncertainty. The method based on micellar electrokinetic capillary electrophoresis (MEKC) allowed the simultaneous quantification of TPT, CPT and CPT-11. To achieve final adjustment of conditions, an univariated study was made followed by a central composite design. To improve the sensitivity of detection up to 76 times, a pre-concentration in the capillary by the normal stacking mode was used along with an extended optical path cell. The choice of borate buffer (pH 8.5) containing SDS and acetonitrile implicated in robust conditions of signal and migration times. The response showed analytical linear working range and homocedasticity, and 9 repeatability of around 3.5%. The LD was in the order of 10(-7) mol L(-1) (TPT) and 10(-8) mol L(-1) (CPT-11 and CPT). Recovery tests using spiked saliva samples were made and compared with those obtained by a reference method (HPLC) to show the appropriated accuracy for the proposed method. For the selective determination of B-carbolines, solid surface room temperature phosphorimetry (SSRTP) was used. The adjustment of the selective heavy atom and the application of synchronized scanning technique and 2nd order spectral derivation, increased the degree of selectivity, because induced phosphorescence of the analytes of interest in the sample and improved spectral resolution. The adjustment of the amount of HgCl2 (0.81 mg) allowed the selective determination of harmol in the presence of up to 10 times higher amounts of harmine, harman, harmaline and norharman. The method proposed for selective SSRTP determination of harmol was compared with the results obtained by an adapted method based on MEKC, which also showed its ability to determine harmol in the presence of interferences. The absolute limit of detection in the ng order and linear behavior of the analytical response was obtained. For the analytical method developed for the determination of harman in the presence of harmine in teas, optimization studies indicated the following conditions: AgNO3 as the heavy atom salt deposited on the substrate, sample solution at pH 11 and measurements made at 322 nm of the 2nd order derivated synchronous scanning spectrum ((delta)(lambda) = 109 nm). Tests showed that, in optimized conditions, the tea matrix had no influence on the harman signal and and that harman could be determined in samples containing harmine in concentrations up to two times higher. The