[pt] Esta pesquisa apresenta uma comparação entre duas estratégias de construção de poços marítimos, sequencial e seriada, de forma a entender suas características e ressaltar suas diferenças, impactos e desafios. Além disso, para inserir o contexto de incerteza nessas operações, foi acrescentada uma análise de risco para cada uma das estratégias de perfuração e completação de poços. Um estudo de caso com dados reais de um campo de petróleo foi desenvolvido de forma a analisar os resultados e comparar questões sobre duração da campanha dos poços, entrada dos poços em produção, troca de fluidos e ajustes da sonda. Essas mesmas questões foram analisadas após acrescentar distribuições de probabilidade aos cronogramas das estratégias sequencial e seriada e aplicar a simulação de Monte Carlo. Os resultados mostraram a relevância de se avaliar novas formas de sequenciamento das atividades de poços a fim de reduzir o tempo total levado para construção de poços marítimos. / [en] This research presents a comparison between two different strategies of offshore well construction, one sequential and another in batch. This analysis aims to understand the characteristics of these two strategies, their impacts on some results and challenges. Besides, to understand how uncertainties affect these operations, a risk analysis was incorporated to each one of the strategies. A case study with real data from an oil field was developed in order to analyze the results and to compare issues, as total well campaign duration, production ramp up, fluid exchange and drilling rig adjustments. These same issues were analyzed after adding probability distribution in each strategy s schedules and realizing a Monte Carlo simulation. The results showed the importance of evaluating different types of sequencing well activities seeking to reduce total well construction duration.

[pt] Esta dissertação tem por objetivo avaliar metrologicamente os resultados dos ensaios de rendimento e consumo em aparelhos domésticos de cocção a gás e sua influência na classificação do Programa Brasileiro de Etiquetagem desses aparelhos. A avaliação de conformidade e como as diferentes altitudes influenciam nos ensaios, acompanhadas de suas incertezas de medição, provêm de dados históricos do início do Programa Brasileiro de Etiquetagem em fogões e aos constantes questionamentos sobre a representatividade dos resultados dos planos interlaboratoriais, o que motivou a realização do estudo. A metodologia utilizada fundamentou-se em pesquisa bibliográfica, documental e experimental, que teve por finalidade coletar dados dos ensaios de rendimento e consumo em duas cidades com diferentes altitudes, discussão da norma com detalhamento dos algoritmos e tratamento estatístico dos dados coletados, onde a abordagem proposta se baseia na avaliação da normalidade, tratamento de outliers, cálculo do rendimento reportado a partir da medida de posição inversamente ponderada pela medida de dispersão de cada queimador e desenvolvimento dos algoritmos do cálculo de incerteza dos ensaios de rendimento e consumo. Neste cenário, os resultados mostram que a média aritmética, atualmente usada no cálculo do rendimento dos quatro queimadores da mesa do fogão, pode ser substituída pela média ponderada por variâncias estatisticamente não compatíveis entre si. Conclui-se que a incerteza dos ensaios do rendimento e consumo não foi suficiente para colocar em risco a mudança de faixa de classificação da etiqueta de eficiência energética do produto; entretanto, se observa uma diferença entre os resultados ao nível do mar e em altitude acima do nível do mar, o que sugere estudos futuros mais detalhados sobre os algoritmos de correção da grandeza altitude. / [en] This dissertation aims to metrologically evaluate the results of performance and consumption tests on domestic gas cooking appliances and their influence on the classification of the Brazilian Labelling Program for these appliances. The compliance assessment and how the different altitudes influence the tests accompanied by their measurement uncertainties come from historical data from the beginning of the Brazilian Labelling Program on stoves and from the constant questions about the representativeness of the results of the interlaboratorial tests, which motivated the realization of the study. The methodology used was based on bibliographic, documentary and experimental research, which aimed to collect data from income and consumption tests in two cities with different altitudes, discussion of the standard with details of the algorithms and statistical treatment of the collected data. The approach proposal is based on the evaluation of normality, treatment of outliers, calculation of the reported yield from the position measurement inversely weighted by the measure of dispersion of each burner and development of the uncertainty calculation algorithms of the performance and consumption tests. In this scenario, the results show that the arithmetic mean, currently used in the calculation of the performance of the four burners on the stove table, can be replaced by the weighted average by variances that are not statistically compatible with each other. It is concluded that the uncertainty of the efficiency and consumption tests was not enough to put at risk the change in the classification range of the energy efficiency label of the product. However, there is a difference between the results at sea level and at altitude above sea level, which suggests more detailed future studies on the altitude correction algorithms.

[pt] O presente trabalho introduz duas técnicas de medição da emissividade da superfície de três materias comumente utilizados nas plataformas offshore: cobertura de Thermal Sprayed Aluminum (TSA), cobertura de Jotatemp1000 e uma superfície crua de aço naval. Foram investigadas metodologias de medição de emissividade e os conceitos básicos de radiação e convecção natural. A partir disso, determina-se a modelagem do problema em questão para as estimativas de calor e emissividade. O primeiro experimento consistiu na medição da emissividade com o auxílio de um termógrafo, nesse foi realizada a comparação de medição sobre uma placa plana e um tubo revestido para o TSA e o Jotatemp1000. No segundo experimento, realizou-se a medição da emissividade através da medição das transferencias de calor por convecção natural e radiação em um espaço anular. As medições neste experimento foram realizadas para diferentes pressões, para que se quantifique o efeito da convecção natural. No primeiro experimento, nota-se uma discrepância significativa entre os valores medidos nos tubos e nas placas. Constatou-se também que a emissividade de todos os materiais permaneceu praticamente constante para os valores acima de 100 Graus C. Observou-se uma disparidade considerável nos valores de emissividade encontradas no primeiro experimento em comparação com o segundo para o Jotatemp e aço naval. A partir dos dados, constata-se que emissividade medida com termógrafo possui uma precisão maior, por ser uma medida direta. Dentre as medições no espaço anular, o mais confiável para pequenos intervalos de temperatura é a parametrização pela superfície dada pelo matlab. Ainda que os resultados apresentem tais discrepâncias, pode-se observar que o Jotatemp100 obteve os maiores valores de emissividade em todos os experimentos e o TSA os menores valores, mesmo com a incerteza experimental. / [en] The present work introduces two techniques for measuring the surface emissivity of three materials commonly used in offshore platforms: Thermal Sprayed Aluminum (TSA) coating, Jotatemp1000 coating and a raw marine steel surface. Emissivity measurement methodologies and the basic concepts of radiation and natural convection were investigated. From this, the modeling of the problem in question for the heat and emissivity estimates is determined. The first experiment consisted of measuring the emissivity with the aid of a thermographic camera, in which the measurement comparison was performed on a flat plate and a coated tube for TSA and Jotatemp1000. In the second experiment, emissivity was measured by gauging heat transfers by natural convection and radiation in an annular space. The measurements in this experiment were carried out for different pressures, in order to quantify the effect of natural convection. In the first experiment, there was a significant discrepancy between the values measured in the tubes and in the plates. It was also found that the emissivity of all materials remained practically constant for values above 100 C Degrees. A considerable disparity was observed in the emissivity values found in the first experiment compared to the second for Jotatemp and marine steel. From the data, is verified that emissivity measured with a thermographic camera has greater precision, as it is a direct measure. Among the measurements in the annular space, the most reliable for small temperature intervals is the surface parameterization given by matlab. Although the results show such discrepancies, it can be observed that Jotatemp100 obtained the highest emissivity values in all experiments and the TSA the lowest values, even with experimental uncertainty.

[pt] O processo de medição é constituído por um conjunto de sub processos no qual seu início está na seleção da amostra até o final da marcha analítica. Para melhor compreensão, estabeleceu-se que a incerteza proveniente do processo de medição é constituída pela associação da incerteza proveniente do conjunto desses sub processos. A literatura organizou esse conjunto em duas grandes vertentes, o processo de amostragem e o processo analítico, cada um com suas incertezas características. Visando melhor estimar a incerteza de medição, é necessário considerar integralmente a incerteza proveniente de ambos os processos, sem antecipadamente determinar qual componente será mais significativo para a incerteza de medição. Este trabalho teve como motivação o desconhecimento da contribuição da incerteza da amostragem na incerteza de medição. Uma vez que o processo de amostragem é normalmente realizado por profissionais pouco experientes, sem ter conhecimento do quanto a incerteza da amostragem pode impactar na incerteza de medição. O objetivo desta dissertação foi avaliar o quão significativa é a incerteza da amostragem na incerteza de medição, além de estimular a disseminação da cultura desta prática em medições físico-químicas. As metodologias utilizadas para o desenvolvimento deste trabalho foram a análise do estado da arte da incerteza da amostragem e o tratamento de um conjunto de dados por quatro diferentes técnicas estatísticas: análise de variância clássica, análise de variância robusta, e dois modelos diferentes da Range Statistics. Os resultados mostraram que não há um padrão de comportamento no que tange à incerteza da amostragem versus a incerteza analítica, bem como a ausência de metodologias que leve em consideração as características dos dados. Conclui-se que a incerteza da amostragem pode impactar a incerteza de medição, independente da matriz e/ou grandeza em questão. / [en] The measurement process consists of a set of sub-processes where the beginning is in the selection of the sample until the end of the analytical steps. In a simplified way, it can be established that the uncertainty coming from the measurement process is constituted by the association of the uncertainty coming from the set of these sub-processes. The literature has organized this set of subprocesses into two important areas, the sampling process and the analytical process, each one with its own uncertainties characteristics. In order to better estimate the measurement uncertainty, it is necessary to fully consider the uncertainty arising from both processes without firstly determining which component will be most significant for the measurement uncertainty. This work project was motivated by the indifference to the sampling process, which is usually carried out by little experienced professionals, without knowledge of how much uncertainty of sampling can affect the measurement uncertainty. The objective of this dissertation was to evaluate how much uncertainty is the uncertainty of the measurement uncertainty in addition to stimulating the dissemination of the culture of this practice in physicochemical measurements; since, actually, only analytical uncertainty is privileged. The methodologies used were the analysis of the state of art of sampling uncertainty and the treatment of a data set by four different statistical techniques: classical variance analysis, robust variance analysis, and two different models of the Range Statistics. The results showed that there is no behavior pattern regarding to sampling uncertainty versus analytical uncertainty, as well as the absence of methodologies that take into consideration the characteristics of the data. It is concluded that the sampling uncertainty can impact the uncertainty of measurement, regardless of the matrix and / or quantity in question.

[pt] Nesta dissertação buscou-se avaliar metrologicamente um banco de ensaios dinamométricos específico, utilizado para analisar a eficiência de motores, lubrificantes e combustíveis, por meio de métodos de comparação dos valores medidos com valores padrões. As grandezas mensuradas foram: velocidade de rotação do eixo de um motor, torque neste eixo, temperaturas e pressões no motor e no dinamômetro, elemento que atua como freio do motor para proporcionar uma simulação das condições reais de trabalho. Foi necessário utilizar dois métodos distintos para avaliação de cada uma das grandezas mensuradas. Foram mensuradas velocidades do motor funcionando e velocidades simuladas, tanto inferiores como superiores às velocidades de operação do motor, determinando os limites superior e inferior de resposta do sistema de medição. Para avaliar a medição de torque, foram produzidos torques conhecidos (padrão), correlacionados com torques medidos no motor funcionando. Temperaturas foram produzidas por um banho termostático, mensuradas com equipamentos calibrados e em seguida comparadas com as indicadas pelo sistema de medição, sendo também utilizado um método simulador de informações de temperaturas, chegando a ser simuladas de -200 graus Celsius a 650 graus Celsius. Pressões foram geradas por uma bomba de pressão padrão e lidas pelo sistema de medição, sendo detectado funcionamento inapropriado de 2 canais. Os resultados de cada grandeza foram tratados estatisticamente sendo validadas suas utilizações nos cálculos executados. Confirmadas estatisticamente as validades dos resultados, as incertezas de medição foram calculadas, sendo utilizadas também informações dos certificados de calibração dos equipamentos usados nas medições realizadas. Sugestões foram apresentadas para que melhoria sejam incrementadas ao sistema de medição que demonstrou estar funcionando de forma satisfatória, apresentando, no entanto, algumas oportunidades de melhorias. / [en] This work intended to evaluate, metrologically, a specific bench of dynamometric tests, used to analyze the efficiency of engines, lubricants and fuels, through methods that compare the measured values with standards. The measured quantities were: rotation speed of the engine shaft, torque on this same shaft, temperature and pressure of both engine and dynamometer, element that acts as the engine brake so it can simulate a real work condition. It was necessary to use two different methods to evaluate each measured quantity. It was measured the working engine speed and simulated speeds, both higher and lower than the engine operating speeds, establishing the higher and the lower limits of the measurement system. To evaluate the torque measurement, known torques (standards), were produced, and related to the measured torques in the working engine. Temperatures were produced by a thermal bath, measured with calibrated equipment, and then compared with the temperatures indicated by the measuring system, being also used a simulated method for temperatures information, with a range of simulation between -200 Celsius degrees and 650 Celsius degrees. The pressures were created by a standard pressure pump and read by the measuring system, being detected an inappropriate operation of 2 channels. The results were treated statistically, being validated the utilizations on the executed calculations. Having been statistically confirmed the validity of the results, the measurement uncertainties were calculated, being also used the information from the equipment calibration certificate. Suggestions were presented so that improvemenst can be made to the Measuring System.

[pt] O ferro é extraído sob a forma de minério de ferro, sendo 99 por cento utilizado na indústria siderúrgica. Os documentos normativos existentes indicam a volumetria como à técnica analítica para quantificar o teor de ferro em minério de ferro, com exceção da ISO 9516-1: 2003, que, recomenda a espectrometria de fluorescência de raios-X por comprimento de onda (WDXRF). Na literatura são descritos estudos utilizando a espectrometria de fluorescência de raios-X por dispersão de energia (EDXRF) para quantificar ferro em minério de ferro, mas em nenhuma destas publicações é caracterizada a confiabilidade metrológica e a incerteza de medição, sendo outros aspectos importantes na seleção de um método analítico o impacto económico e tempo de análise. No presente trabalho realizou-se um estudo comparativo de impacto económico, tempo de análise e desempenho metrológico na quantificação de ferro em minério de ferro por meio da técnica de EDXRF, comparando-o com a espectrofotometria de absorção molecular e volumetria (titulação com dicromato de potássio), abrangendo a incerteza de medição e a avaliação de parâmetros de validação para EDXRF. A análise volumétrica foi realizado baseado nas normas ANBT NBR 8577:2011 e ASTM E246:2010. Na espectrofotometria de absorção molecular, adaptou-se o método da ortofenantrolina descrito na norma ABNT NBR 13934:1997. Nas outras técnicas precisam-se da abertura da amostra, na EDXRF, as amostras foram preparadas na forma de pastilha (pó de minério prensado). Os métodos avaliados apresentaram desempenhos metrológicos equivalentes, os melhores indicadores de custo e tempo em longo prazo foram observados para o método por EDXRF na quantificação do teor de ferro em minério. / [en] After its extraction in the form of iron ore, 99 per cent of the iron is employed in the steel industry. The normative documents existents recommend to volumetry as the technical analytic for quantification of iron in iron ore, with the exception of ISO 9516-1: 2003, which recommends the fluorescence spectrometry X-ray wavelength (WDXRF). In literature, there are studies using energy dispersive Xray fluorescence spectrometry (EDXRF) to quantify iron in iron ore, but none of these is characterized by complete validation and measurement uncertainty. Other aspects to be considered when selecting an analytical method are the financial cost and the time for analysis. In this work it is carried out a comparative study of financial cost, time analysis and metrological performance on quantification of iron ore through the EDXRF technique, in comparison with the results obtained by molecular absorption spectrophotometry and volumetry (titration with potassium dichromate), including measurement uncertainty evaluation and some parameter of validation for EDXRF. The molecular absorption spectrophotometry measurements were performed by colorimetric orthophenanthroline method. Unlike the other approaches that require sample preparation with acid, for EDXRF measurements, samples were prepared in tablet form (pressed iron ore powder). The evaluated methods presented equivalent metrological performances on determining iron in ore, but the best long-term outcome for cost was observed in the results obtained by EDXRF method.

[pt] O desenvolvimento e validação de um método analítico para determinação de vitamina K é de fundamental importância considerando a crescente preocupação mundial com questões referentes à qualidade de vida, nutrição, saúde e meio ambiente, além da importância deste micronutriente na saúde. Desenvolveu-se um método baseado na cromatografia eletrocinética capilar micelar (MEKC) para a determinação das vitaminas K1 e K3. As condições ótimas de análise por MEKC foram obtidas a partir de estudo univariado de parâmetros experimentais e instrumentais (tampão borato 3,1 g.L(-1), pH igual a 8,5; CTAB 18,2 g.L(-1); acetonitrila 20 por cento v/v, 25 graus Celsius, 30 kV, Tigual a 15 s). Realizou-se um estudo com uma cela de caminho óptico alongado de modo a melhorar o limite de detecção (LOD) e o limite de quantificação (LOQ) do método. As curvas analíticas de ambas as vitaminas apresentaram comportamento linear e homoscedástico com valores de r próximos a 0,99. Os valores de LOD e de LOQ para a vitamina K1 e para a vitamina K3 ficaram na ordem de 10(-5) g.L(-1) e 10(-4) g.L(-1), respectivamente. A precisão do método apresentou valores entre 2 e 7 por cento para a área dos picos. As recuperações obtidas para a vitamina K1 foram de 101 mais ou menos 2 por cento e 103 mais ou menos 2 por cento para as amostras de suplemento vitamínico e chá verde, respectivamente. Para a vitamina K3, a recuperação obtida foi de 99 mais ou menos 3 por cento para a amostra de chá. Testes comparativos realizados entre o método proposto por MEKC e o método de referência baseado em HPLC demonstraram uma boa exatidão (tcalculado menor que ttabelado). A incerteza associada ao método desenvolvido apresentou valores entre 2 e 30 por cento, sendo as fontes mais relevantes aquelas associadas à construção da curva analítica e ao preparo das soluções. O método analítico desenvolvido pode contribuir para a realização de medições confiáveis e sensíveis de diferentes formas de vitamina K. / [en] The development and validation of an analytical method for determination of vitamin K is of paramount importance considering the growing worldwide concern with questions regarding the quality of life, nutrition, health and environment and the importance of this micronutrient in health. It is developed a method based on capillary micellar electrokinetic chromatography (MEKC) for the determination of vitamin K1 and K3. The optimal condition for analysis by MEKC were obtained by means of experimental and instrumental univariate study (borate buffer 3.1 gL(-1), pH equal 8.5; CTAB 18.2 gL(-1), 20 per cent acetonitrile v/v 25 celsius degrees, 30 kV, T equal 15 s). A study with a longer optical path-length capillary cell was performed to improve the detection limit (LOD) and the limit of quantification (LOQ) of the method. Analytical curves of both vitamins presented linear and homoscedastic behavior, with r values near 0.99. The values of LOD and LOQ for vitamin K1 and vitamin K3 were on the order of 10(-5) g.L(-1) and 10(-4) g.L(-1), respectively. The precision of the method was between 2 and 7 per cent for the peak area. Recoveries for vitamin K1 were 101 more or less 2 per cent and 103 more or less 2 per cent for samples of vitamin supplement and green tea, respectively. For vitamin K3, recovery obtained was 99 more or less 3 per cent for the sample tea. Comparative tests performed among the proposed method by MEKC and the reference method based on HPLC showed good accuracy (tcalculated less than ttabulated). The measurement uncertainty associated with the method developed showed values between 2 and 30 per cent, and the relevant sources were those associated with the analytical curve and the preparation of solutions. The developed analytical method can contribute to achieve sensitive and reliable measurements of different forms of vitamin K.

[pt] O objetivo inicial deste estudo é introduzir e discutir os diferentes métodos que são aplicados na avaliação de Startups. Normalmente startups não podem ser avaliadas com métodos tradicionais, como fluxo de caixa descontado (FCD) e múltiplos de mercado, pois não possuem lucros. Mesmo quando possuem lucros, a incerteza referente aos números é muito grande, dificultando e limitando a compreensão dos riscos inerentes aos negócios. Dadas as limitações dos métodos tradicionais de avaliação, esta dissertação sugere adicionar a incerteza aos modelos tradicionais através das variáveis estocásticas do investimento em análise, permitindo ao investidor ter maior conhecimento não só dos ganhos potenciais, mas também das perdas e suas probabilidades. Posteriormente, analisamos algumas opções reais presentes nos acordos de acionistas em startups. Os resultados são apresentados através de um estudo de caso real. Por fim, os métodos são comparados, com suas vantagens e desvantagens, na discussão de resultados e na conclusão, onde se espera demonstrar uma superioridade do método estocástico para avaliação de startups. / [en] The initial goal of this study is to introduce and discuss the different startup valuation methods. Usually startups can t be valued through traditional methods such as discounted cash flow (DCF) and market multiples due to its lack of profits. Even when profits are present, uncertainty plays a big part on valuation, making it difficult and limiting the comprehension of the inherent business risks. Due to the limitations of traditional valuation methods, this dissertation suggests adding uncertainty to the traditional models through stochastic variables present in the valuation, thus allowing the investor not only to look at the potential gains, but also at the potential losses and its probabilities. We also look at real options present in startup shareholders agreement. The results are shown as a real case study. Finally, in the outcomes discussion and in the conclusion, we compare the methods, discussing its advantages and disadvantages, where we expect to demonstrate the superiority of the stochastic method for valuying startups.

[pt] Os derivados da camptotecina (CPT), irinotecana (CPT-11) e topotecana (TPT) são usados para o tratamento do câncer, sendo a CPT um potencial contaminante em medicamentos anticâncer a base de CPT-11 ou TPT. Neste trabalho, a fosforimetria na temperatura ambiente em substrato sólido (SSRTP) foi proposta como técnica analítica para a determinação do princípio ativo do anticâncer injetável a base de CPT-11 e de traços do contaminante CPT em formulações farmacêuticas anticâncer. As características fosforescentes dos dois analitos foram estudadas de modo univariado em função de diversos parâmetros experimentais, como o tipo e a quantidade de sal de átomo pesado indutor de fosforescência, influência do valor do pH do tampão usado na solução do analito e quantidade de surfactante modificador de superfície da celulose. Uma vez definidos os fatores relevantes, o planejamento fatorial do tipo composto central foi realizado para a determinação de traços do contaminante (CPT) com o intuito de estudar os efeitos principais e as possíveis interações entre os fatores de resposta visando à escolha da melhor condição experimental. As melhores condições foram obtidas usando substratos de celulose contendo 332 microgramas de TlNO3 (indutor da fosforescência) em solução carreadora contendo tampão Britton-Robinson (pH 10,5). Para a CPT-11 a otimização foi realizada apenas pela abordagem univariada, com as seguintes condições escolhidas: 662 microgramas de Pb(NO3)2 em substratos de celulose contendo 577 microgramas de SDS. A CPT pôde ser determinada seletivamente em matrizes contendo 40 vezes mais TPT, em concentração, usando a determinação no ponto isodiferencial (367 nm) da derivada de segunda ordem do espectro de excitação. Para matrizes contendo CPT-11, esse desempenho foi mais limitado, pois a CPT só foi determinada seletivamente em misturas contendo até 5 vezes mais CPT-11. Para cada uma das condições selecionadas foram realizados estudos para obtenção dos parâmetros de desempenho. Em ambos os casos, a resposta analítica teve comportamento linear (homocedático) em função da massa de CPT ou de CPT-11 presentes no substrato de celulose. Os limites de detecção e de quantificação absolutos ficaram na ordem do ng. Um estudo detalhado da estimativa da incerteza de medição também foi realizado e a incerteza combinada associada à medição de fosforescência da CPT foi de até 16 por cento. O método foi aplicado na quantificação de CPT-11 em soluções injetáveis com 97,5 mais ou menos 5,5 por cento de recuperação e na determinação de CPT em medicamentos a base de TPT (101,5 mais ou menos 3,5 por cento de recuperação medindo em 367 nm do espectro de excitação após derivação de segunda ordem) e nas matrizes urina (102,5 mais ou menos 3,5 por cento de recuperação) e saliva (102,5 mais ou menos 4,5 por cento de recuperação), ambas fortificadas com CPT e usando-se detecção em 570 nm do espectro de emissão de varredura normal. Testes comparativos entre a SSRTP e a HPLC-DF foram realizados e os resultados foram satisfatórios para um nível de 95 por cento de confiança. Uma comparação entre diferentes substratos foi também realizada para avaliar requisitos práticos, variabilidade de sinal do analito e do branco, o que indicou vantagens do substrato de nylon sobre o de celulose. / [en] Irinotecan (CPT-11) and topotecan (TPT) are employed for cancer treatment and camptothecin (CPT) is a potential contaminant in anti-cancer drugs based on CPT-11 or TPT. In this work, solid substrate room-temperature phosphorimetry (SSRTP) was proposed as analytical technique for the quantification of CPT-11 in anti-cancer drugs and for the determination of traces of CPT in CPT-11 and TPT based anti-cancer pharmaceutical formulations. The phosphorescence characteristics of the analytes have been studied and experimental conditions (type and amount of the heavy atom salts used to induce phosphorescence, influence of the pH of the analyte carrier solution and the amount of surface modifier) were optimized in an univariate way. For the method aiming the determination of CPT, a further optimization using a central composite design was made in order to identify the main effects and possible interactions among factors. The best conditions had been achieved using cellulose substrate containing 332 micrograms of TlNO3 (phosphorescence inducer) and analyte carrier solution containing Britton-Robinson buffer (pH 10.5). For the CPT-11, best conditions were achieved in cellulose substrates containing 577 micrograms of SDS and 662 micrograms of Pb(NO3)2 The selective determination of CPT could be performed in samples containing a higher amount of TPT (40 times) if the signal measurement is made at the isodifferential wavelength (367 nm) of the second derivative excitation spectra. For samples containing CPT-11, selective determination of CPT could be made in samples containing CPT-11/CPT molar proportion no higher than 5. Parameters of merit have been obtained for both methods. Analytical responses presented linear behavior in the in working range from the limit of quantification up to at least 348.0 ng of CPT or 440.2 ng of CPT-11 (deposited in the center of the substrate). Absolute limits of detection and quantification were 26.8 and 42.3 ng for CPT and 79.6 and 99.9 ng for CPT-11. A detailed metrological study was performed for the measurement of CPT and the combined uncertainty associated to the phosphorescence measurement was 16 percent. The method was applied for the quantification of CPT-11 in injectable solutions with recovery of 97.5 more or less 5.5 percent. For CPT, recovery in TPT based pharmaceutical formulation, previously fortified with the analyte, was 101.5 more or less 3.5 percent (measurement made at 367 nm of the second derivative excitation spectra). In analyte fortified urine and saliva, recoveries were respectively 102.5 more or less 3.5 percent and 102.5 more or less 4.5 percent (using non-derived spectra and detention at 570 nm of the emission band). Comparative tests between the SSRTP and HPLC-DF have been made and the results agreed (at a 95 percent confidence level). A comparison using different substrates (nylon and cellulose) was also performed in order to evaluate practical aspects, analyte signal intensity and the variability of the analyte and blank signals. The result indicated advantages in using nylon substrates for the phosphorimetric determination of CPT.

[pt] Nos últimos 45 anos foram publicados muitos artigos referentes à previsão da pressão de poros em folhelhos, como resultado da necessidade de otimizar o processo construtivo de poços de petróleo. Neste trabalho se apresenta um panorama dos métodos de previsão de pressão de poros existentes, com suas vantagens e desvantagens, com seus pontos fortes e suas críticas, com seus acertos e não acertos; procurando explicar os motivos das diferenças entre o previsto e o real. Em geral são descritos 12 métodos de previsão de pressão de poros, além do conceito do Centróide, 3 técnicas para detectar descarga de tensões efetivas numa formação rochosa, e uma descrição do uso da sísmica na previsão da pressão de poros. Foram aplicados os métodos de Eaton (1975) e Bowers (1995) com o objetivo de fazer uma discussão sobre as incertezas presentes nos parâmetros de cada modelo, complementado o estudo com uma análise de sensibilidade. Como resultado das incertezas existentes se aplicou uma análise probabilística baseada na simulação de Monte Carlo e usando o método de Eaton, com o objetivo de apresentar resultados dentro de intervalos de confiança e permitir planos de contingência durante o projeto de construção do poço. Finalmente são avaliados os resultados de uma análise 3D de previsão de pressão de poros utilizando o modelo de Eaton e o Trend de Bowers. Os cubos de dados foram obtidos por interpolação espacial ponderada partindo de registros de poços. Os resultados mostram que este tipo de análise pode ser usado com fins qualitativos, obtendo cubos de gradientes de pressão de poros aonde se observam as zonas de maior e menor risco. / [en] In the last 45 years were published many articles referring to shale pore pressure prediction, due to the necessity of optimizing the constructive process of petroleum wells. In this work shows up a view of the pore pressure prediction methods with its advantages and disadvantages, with its strong points and its critics, with its hits and failures, trying to explain the causes of the differences between the predicted values and the real ones. As result of the bibliographical revision, we obtained a historical of the pore pressure prediction, furthermore gathering the principal mechanisms of generation of pore pressures and mechanisms of lateral variation of the same. Also, were described 12 methods of pore pressure prediction, the Centroid concept, 3 techniques to detect unloading of effective tensions in a rock formation, and a description of the use of the seismic in the pore pressure prediction. The Eaton (1975) and the Bowers (1995) methods were applied with the objective to discuss the uncertainties in the parameters of each model, this was complemented with sensibility analysis. As result of the existent uncertainties, we applied a probabilistic analyze, based on the Monte Carlo simulation and using the Eaton´s method, with the aim to present results within confidence intervals and to allow contingency plans during the well construction project. Finally, the results of a 3D pore pressure prediction using the Eaton model and the Bowers Trend, were assessed. The data cubes were obtained by weighted space interpolation using well logs at the same basin. We concluded that the results from this type of analysis can be used such as qualitative purposes, obtaining pore pressure gradients cubes, where can be observed bigger and lesser risk zones.