[pt] Esse trabalho propõe investigar medidas de tensão normal para materiais com tensão limite de escoamento. O reômetro ARES-G2 da TA Instruments de deformação controlada foi utilizado para estudar três diferentes materiais elastoviscoplásticos. Um procedimento experimental simples e efetivo foi desenvolvido para obter resultados repetitivos de medidas em regime permanente e transiente. Respostas interessantes foram obtidas mediante comparação dos resultados destes fluidos. Para a dispersão de Carbopol e o gel de cabelo, os resultados entre os testes transientes e em regime permanente foram bastante similares. Porém, o mesmo não foi observado para a emulsão altamente concentrada. Além disso, variáveis como N1, phi1, gamaponto, tau, G,G,eta, tauy,sigmas, foram exploradas para um melhor entendimento do estado de tensão desses materiais. Ademais, as tensões normais medidas foram extremamemente mais altas que as tensões cisalhantes, quando o material foi submetido à baixas taxas de cisalhamento. Para altas taxas de cisalhamento, diferentemente dos outros dois fluidos, a emulsão altamente concentrada apresentou valores de tensão normal que eram mais baixos do que os de tensão cisalhante. Por fim, em contraste com a maioria dos resultados encontrados na literatura, apenas tensões normais negativas foram obtidas para os materiais estudados. / [en] This work proposes to investigate normal stress measurements for yield stress materials. Using an ARES-G2 TA Instruments strain-controlled rheometer, three different elastoviscoplastic materials were studied. A simple but effective experimental procedure was developed to obtain repetitive results for both steady-state and transient measurements. These tests were put to comparison, and interesting results were obtained. For the Carpobol dispersion and the commercial hair gel, transient and steady-state results were quite similar. Although, the same was not observed for the highly concentrated emulsion. Also, variables such as N1, phi1, gamaponto, tau, G,G,eta, tauy,sigmas were explored to better understand the stress state of these materials. Furthermore, normal stresses were significantly higher than shear stresses, while all materials were submitted to low shear rates. For high shear rates, different from the other two fluids, the highly concentrated emulsion displayed normal stress values that were lower than shear stress ones. Finally, in contrast with most results found in literature, only negative normal stress results were obtained for the materials studied.

[pt] Na indústria de óleo e gás, a paralisação da produção e do transporte nas linhas de fluxo causadas pela deposição de compostos orgânicos e inorgânicos rendem enormes perdas financeiras e preocupações ambientais. Um dos fatores mais comuns e críticos na deposição orgânica está relacionado com a formação de hidratos de gás, que são sólidos cristalinos de base aquosa, fisicamente semelhantes ao gelo, formados em condições de alta pressão e baixas temperaturas. Devido a esses fatos preocupantes, fenômenos relacionados aos hidratos, como formação, dissociação e formas de mitigação, vêm sendo estudados há anos por pesquisadores. Neste trabalho foram realizados experimentos para analisar a formação de hidrato de gás de etano em emulsões água em óleo, através de uma análise reológica baseada na variação de pressão, taxa de cisalhamento e fração de volume de água, e usando as geometrias vane e de cilindros concêntricos. Testes de varredura de tempo de alta pressão foram realizados, e os resultados foram apresentados através de curvas de viscosidade e pressão. A quantidade de água convertida em hidrato também foi estimada através da equação de estado e relacionada com a viscosidade das pastas de hidratos formadas. Os resultados obtidos mostram que o período de indução foi reduzido pelo aumento do subresfriamento, corte de água e taxa de cisalhamento. Quanto maior a fração de volume de água, maior o nível atingido pela viscosidade quando identificada a formação de hidratos. A viscosidade relativa, após a formação do hidrato, foi estudada. Esse conhecimento proporcionou uma compreensão mais efetiva de algumas diferenças observadas entre as duas geometrias. E para complementar o estudo, foram realizadas rampas de taxa de cisalhamento mostrando semelhanças entre os três resultados com cilindros concêntricos, mas diferenças entre os resultados com geometria vane. Ambas as geometrias, vane e cilindros concêntricos, foram consideradas adequadas para estudar a formação de hidratos e resultados qualitativos semelhantes foram obtidos. / [en] In the oil and gas industry, the stoppage of the production and transportation flowlines caused by the deposition of organic and inorganic compounds yields huge financial losses and environmental concerns. One of the most common and critical inorganic deposition is related with gas hydrates, which are crystalline water-based solids, physically similar to ice, formed in conditions of high pressure and low temperatures. Due to the worrying facts, phenomena related to hydrates, as formation, dissociation, and forms to its mitigation have been studied for years by researchers. In this work, experiments were carried out to analyze ethane gas hydrate formation in water-in-model oil emulsions, through a rheological analysis based on the variation of pressure, shear rate and water volume fraction, and using the vane and concentric cylinder geometries. High pressure time sweep tests were performed, and the results were presented through viscosity and pressure curves. The amount of water converted to hydrate was also estimated through the equation of state and related to the viscosity of the hydrate slurries formed. The results obtained showed that the induction period was reduced by increasing the subcooling, water cut, and shear rate. The higher the water volume fraction, the higher the level reached by viscosity when hydrate formation is identified. The relative viscosity after hydrate formation was studied. This knowledge provided a more effective understanding of some differences observed between the two geometries. And to complement the study, shear rate ramps were performed showing similarities between results with concentric cylinders but differences with vane. Both geometries, vane and concentric cylinders, seem to be adequate to study hydrate formation and similar qualitative results were obtained.

[pt] A busca por materiais que não impactem negativamente o meio ambiente tem sido uma das prioridades de engenheiros que trabalham com materiais de construção. A emissão expressiva de CO2 na produção de cimento contribui para tal preocupação. Dentro deste cenário, soluções com emprego de nanotecnologia vêm chamando a atenção em diversas áreas por proporcionar novas soluções. O principal objetivo da presente tese é associar um material proveniente de uma fonte natural com benefícios provenientes da nanotecnologia a fim de modificar propriedades de pastas de cimento considerando seus aspectos químicos, físicos e mecânicos. A nanocelulose se apresenta como material proveniente de fonte renovável que apresenta propriedades atraentes aos materiais cimentícios, sendo assim uma opção a ser utilizada em conjunto com o cimento. Dentre os diversos tipos disponíveis, a celulose nanofibrilada (CNF) foi elencada para ser investigada neste trabalho. A celulose microcristalina (CMM) foi incluída nas investigações para possibilitar uma comparação direta entre as fibrilas da CNF e as partículas de CMM. O uso desses materiais celulósicos pode ser considerado recente e, com isso, existem ainda lacunas no que tange o entendimento dos seus efeitos em materiais cimentícios. Assim, a viabilidade da CNF e da CMM enquanto reforços em pastas de cimento foi avaliada por meio de ensaios de compressão e flexão. Os possíveis mecanismos responsáveis pelo efeito de ambas CMM e CNF foram estudados por meio de análises químicas e físicas. Por fim, foi realizada a caracterização das pastas reforçadas quanto à retração, total e autógena, e à reologia, nos regimes estático e dinâmico. Por conta dos impactos na trabalhabilidade promovidos pela inclusão de CNF, a mistura delas nas pastas de cimento foi facilitada com a adição de superplastificante, especialmente em porcentagens maiores que 0.050 por cento, em peso. A CMM e a CNF se mostraram eficazes em reforçar as pastas de cimento quanto a esforços de flexão e tração, levando ao aumento das respectivas resistências e módulos. Os resultados obtidos mostraram que a água presente no gel da CNF não está totalmente disponível como água de mistura por conta da morfologia e hidroficilidade das fibrilas. Observada uma certa combinação de porcentagem e fator água-cimento, a inclusão de CNF diminuiu a retração autógena das pastas. A inclusão de 0,040 por cento de NFC levou a resultados semelhantes aos da adição de CMM referente ao aumento da tensão de escoamento e da viscosidade. / [en] The seek for low environmental impact materials has become one of the priorities of construction building materials engineers. One of the reasons is the massive growing contribution of cement production industry in worldwide CO2 emissions. In this scenario, the dissemination of nanotechnology into varied areas is drawing attention for enabling new possibilities. The idea of the present thesis is to associate a material provided from a natural source with the potential benefits of nanotechnology to modify conventional cement pastes regarding their chemical, physical and mechanical aspects. Nanocellulose arises as an alternative that meets an eco-friendly source with remarkably properties expected from nanomaterials. There are different types of nano cellulosic materials that may be tailored to achieve desired compatibilities with varied cementitious materials. In this work, nanofibrillated cellulose (NFC) in the form of gel, and microcrystalline cellulose (MCC) particles were investigated, so a comparison could be traced between them. The use of both NFC and MCC in cementitious materials is recent and there are important gaps regarding their effect. For that reason, the feasibility of MCC and NFC to act as reinforcement on cement pastes was evaluated through compressive and flexural tests. Then, the possible mechanisms behind the effect of MCC and NFC on the microstructure of cement pastes were investigated through distinct chemical and physical analyses. Moreover, the total and autogenous shrinkage were characterized, as well as the dynamic and static rheological behaviors. Due to rheological modifications, the mixture of cement pastes with NFC was facilitated by a superplasticizer, especially for percentages higher than 0.050 percent wt. The MCC and NFC promoted the reinforcement of the cement pastes, regarding flexural and tensile stresses, increasing the composite strength and modulus. It was observed that he water present in the NFC gel is not totally available as mixing water due to the morphology and hydrophilicity of the fibrils. If associating certain levels of inclusions and water ratio, the NFC inclusion led to a decrease in autogenous shrinkage. The addition of 0.040 percent of NFC resulted in similar outcomes to 1.000 percent of MCC regarding their ability to increase yield stress and viscosity.

[pt] Dentre os aditivos empregados nas formulações de óleos lubrificantes, cabe destacar os de natureza polimérica, utilizados como melhoradores de viscosidade. Atualmente, testes complexos e de alto custo são empregados para avaliação de novos componentes nos óleos lubrificantes. Portanto, análises preliminares para estudo e caracterização de aditivos são de extrema relevância. Este trabalho tem como objetivo caracterizar diferentes polímeros, utilizados como modificadores de viscosidade, empregando métodos de análise térmica e reológica, e ainda avaliar o impacto destes aditivos em bases lubrificantes. Os resultados encontrados permitem avaliar o comportamento das borrachas poliméricas frente à degradação térmica, influenciada pelo processo de polimerização e estrutura química, e frente ao seu comportamento reológico mostrando ser uma metodologia eficiente para diferenciação destes materiais. As bases lubrificantes avaliadas mostraram um comportamento de fluido newtoniano clássico e quando os polímeros modificadores foram adicionados, em determinadas concentrações, observou-se uma alteração deste comportamento de fluido. As análises e técnicas empregadas permitiram avaliar o impacto no comportamento reológico dos óleos básicos bem como das soluções preparadas com diferentes concentrações de polímeros. Foi possível concluir que os aditivos poliméricos empregados em bases lubrificantes são capazes de alterar o comportamento térmico e reológico das bases lubrificantes estudadas. As metodologias empregadas se mostraram eficientes para avaliação preliminar destes polímeros e das bases lubrificantes contendo estes aditivos. / [en] The most important additives used in lubricant formulas are polymeric in nature, which play an important role in the performance of the fluid and act as a viscosity modifier. Due to the fact that lubricants with lower viscosities are higher in demand, the viscosity modifier function has become increasingly important and differential in lubricant formulas. In order to develop new components of technology for lubricants, complex tests, which are high in cost, are necessary. Therefore, preliminary analyses of new studies and the characterization of new data are extremely relevant and important for the customization of the process and timing. The intention is to characterize polymers available on the market as viscosity modifiers using thermal and rheological methodologies, as well as to have a better understanding of the influence of these additives on base oils used in lubricants. The results showed the polymers behaviors on thermal degradation, which are influenced by the polymerization process as well as chemical structure. Rheological analyses demonstrated to be an efficient methodology for the differentiation of these materials. Base oil study results showed the Newtonian fluid behavior and this was modified when substantial amount of polymers were added. The rheological and thermal behaviors of base oils as well as solutions with polymers in different treatment rates were realized by the analyses and techniques executed. For the preliminary evaluations of polymer additives and base oils with them, the methodologies used in this study proved to be efficient.

[pt] Inúmeros estudos têm sido realizados para melhor entender a formação e estabilidade de emulsões. Em algumas situações, é desejável ter emulsões estáveis; em outros, a separação de fases por coalescência de gotas é benéfica. Em ambos os casos, é importante entender os mecanismos associados ao processo de coalescência. O presente trabalho investiga a relação entre as propriedades reológicas das interfaces óleo-água e o tempo de drenagem de um filme fino de óleo entre duas gotas aquosas. A tensão interfacial e a reologia dilatacional interfacial foram medidas usando a análise axissimétrica da forma da gota. Foram avaliadas diferentes concentrações de um tensoativo não iônico (Span 80) dissolvido em óleo mineral (Primol 352). Os resultados indicam uma relação direta entre as propriedades da estrutura formada na interface óleo-água e a ausência de coalescência das gotas. Para concentrações de surfactante abaixo da concentração micelar crítica (CMC), a interface é fracamente elástica (fluid-like) e o processo de coalescência sempre ocorre; o tempo de drenagem não está relacionado ao tempo de envelhecimento da interface. Para concentrações de surfactante acima da CMC, os módulos elástico e viscoso mostraram mudanças significativas com o envelhecimento, levando à formação de um filme sólido na interface, impedindo a coalescência entre as gotas. Usamos experimentos de coalescência gota/gota para avaliar o efeito da reologia interfacial na dinâmica de coalescência. Para entender melhor o fenômeno da não coalescência, estudamos microscopicamente a estrutura do filme interfacial e observamos o aparecimento de pequenas gotas de água formadas na interface através de emulsificação espontânea. Descobrimos que a taxa de surgimento dessas microgotículas está diretamente relacionada à concentração de surfactante. À medida que a concentração de surfactante aumenta, mais rápido ocorre o processo de emulsificação espontânea, o que confirma os resultados obtidos com a reologia interfacial. Finalmente, um novo método para promover a desestabilização da emulsão impondo uma perturbação do filme interfacial pelo escoamento das gotas através de capilares constritos é proposto e testado. / [en] Several studies have been conducted to understand emulsions formation and stability. In some situations, it is desirable to have stable emulsions; in others, phase separation through drop coalescence is beneficial. In both cases, it is important to understand the mechanisms associated to the coalescence process. The present work investigates the relationship between rheological properties of oil-water interfaces and the drainage time of a thin oil film between two aqueous drops. Interfacial tension and dilatational rheology were measured using the axisymmetric drop shape analysis. We evaluated different concentrations of a nonionic surfactant (Span 80) dissolved in mineral oil (Primol 352) phase. The results indicate a direct relationship between the properties of the structure formed at the oil-water interface and the absence of droplet coalescence. For low surfactant concentrations, below the critical micelle concentration (CMC), the interface is weakly elastic (fluid-like) and the coalescence process always occurs; the draining time is not to related to the aging time of the interface. For surfactant concentrations above CMC, the elastic and viscous moduli showed significant changes with aging leading to the formation of a solid-like film at the interface preventing further coalescence. We used a drop/drop coalescence experiments to evaluate the effect of interfacial rheology on the coalescence dynamics. To better understand the phenomenon of non-coalescence, we study the structure of interfacial film microscopically and observe the appearance of small water droplets formed at the interface by spontaneous emulsification. We found that the emergence rate of these microdroplets is directly related to the surfactant concentration. As the surfactant concentration increases, faster the spontaneous emulsification process occurs, which confirms the results obtained with the interfacial rheology. Finally, a new method to promote emulsion destabilization by imposing a perturbation of the interfacial film by flowing the drops through constricted capillaries is proposed and tested.

[pt] A adsorção de moléculas de asfalteno na interface óleo-água induz a formação de uma microestrutura complexa, que estabiliza as emulsões e prejudica a eficiência dos processes de refino de petróleo. Neste trabalho, desenvolvemos um conjunto de novos protocolos de reologia de cisalhamento para avaliar o efeito de solventes polares e apolares na adsorção de genuínos asfaltenos brasileiros. Além disso, a morfologia do asfalteno, após a adição de solventes com aromaticidades distintas, é investigada por microscopia de varredura (MEV). Os resultados indicam que os asfaltenos estão organizados em uma estrutura do tipo ilha com unidades aromáticas e policondensadas, que formam filmes interfaciais reversíveis com a adição de solventes polares. O estudo interfacial também revela que solventes apolares podem "prender" os nanoagregados de asfalteno na mistura. Esses agregados, na presença de solventes fracamente polares, podem se consolidar em um padrão mais compactado, sugerindo que o crescimento do filme e o autoarranjo do asfalteno estão diretamente relacionados ao conteúdo aromático. Explora-se as diferenças na estruturação do asfalteno e como afetam a extensão da emulsificação espontânea. É proposto que a taxa de emulsificação está diretamente relacionada à configuração química dos asfaltenos. Finalmente, estuda-se a adição de ácido esteárico (AE) a soluções de asfalteno em conteúdo de água deionizada (AD) e água sintética (AS) para melhor compreender como as propriedades reológicas e superficiais são afetadas pela competição das coespécies. Verifica-se que interfaces formadas puramente por AEs originam filmes mais viscosos do que elásticos na interface ar-água. A atividade interfacial dos asfaltenos brasileiros é evidente e significativa na presença de eletrólitos e dependente da aromaticidade do solvente. / [en] Adsorption of asphaltene molecules at the oil-water interface induces the formation of a complex microstructure, which stabilizes emulsions and impairs the efficiency of crude oil refining. In this work, we design a set of new shear rheology protocols to assess the effect of polar and non-polar solvents on indigenous Brazilian (BR) asphaltene adsorption. Moreover, the asphaltene morphology upon addition of solvents with distinct aromaticities is investigated by SEM microscopy. Our findings indicate that asphaltenes are a polycondensate aromatic island-type structure that forms reversible films when polar solvents are placed on top of the adsorbed film. The interfacial study also reveals that non-polar solvents may lock up asphaltene nanoaggregates in mixture. These aggregates, upon the presence of weakly polar solvents, can consolidate into a more close-packed pattern, suggesting that network growth and asphaltene self-arrangement are directly related to the aromatic content. We explore the differences in asphaltene structuring and how it affects the extent of spontaneous emulsification. We find that the rate of emulsification is directly related to the chemical configuration of asphaltenes. Finally, we study the addition of stearic acid (SA) to asphaltene solutions in deionized water (DW) and synthetic water (SW) to better understand how surface and rheological properties are affected by competitive adsorption. We find that single SA are more prone to form liquid-like rather than solid-like films at the air-water interface. Furthermore, we show that the interfacial activity of our asphaltenes is enhanced in the presence of electrolytes and is dependent of the solvent aromaticity.

[pt] Esta tese é sobre a reologia de óleos parafínicos crus. Um protocolo baseado na literatura relevante é desenvolvido para garantir que históricos térmico e de cisalhamento bem definidos sejam impostos em amostras que serão submetidas à medições reológicas. Com este protocolo, uma caracterização reológica quase completa de um óleo parafínico cru brasileiro é executada . Quatro experimentos reométricos são realizados, a saber, escoamento em estado estacionário, taxa de cisalhamento constante, tensão constante e rampa oscilatória de amplitude de tensão. Propriedades reológicas importantes, tais como, viscosidade, tensão limite de escoamento e módulos elástico e viscoso são medidos com o auxílio de técnicas diferentes em uma ampla faixa de condições. Além disso, uma comparação entre essas técnicas de medição é realizada. O processo de quebra da microestrutura do óleo parafínico brasileiro, assim como os efeitos na reologia do histórico do material e do tempo de repouso isotérmico são estudados. Fenômenos interessantes são observados, incluindo bifurcação da taxa de cisalhamento, dependência da tensão limite com os históricos térmico e de cisalhamento e independência dos resultados de regime permanente com relação à condição inicial após o resfriamento. Por fim, oportunidades para futuros desenvolvimentos e investigações são enfatizadas. / [en] This thesis deals with the rheology of waxy crude oils. A protocol based on the relevant literature is developed to guarantee well defined shear and thermal histories to waxy crude oil samples to be submitted to rheological measurements. With this protocol, a fair complete rheological characterization of a Brazilian waxy crude oil is performed. Four rheometric experiments, namely steady-state flow, constant shear rate, constant shear stress, and dynamic-stress-amplitude sweep are carried out. Important rheological properties, such as, viscosity, yield stress, and storage and loss moduli are measured with di↵erent techniques in a wide range of conditions and a comparison between the techniques is presented. The yielding as well as the history effects and the e↵ects of isothermal holding time on the microstructure and rheology of a Brazilian waxy crude oil are investigated. Interesting phenomena are observed, including bifurcation of shear rate, dependence of the yield stress with thermal and shear histories, and independence of the steady-state results with the post-cooling initial condition of the experiment. At last, opportunities for further developments are highlighted.

[pt] Este trabalho investiga o impacto de suspensões de grafeno funcionalizado sobre reologia de uma dispersão aquosa de Carbopol. Os derivados de grafeno usados foram óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno amino funcionalizado (AFGO). A variação da concentração e do grau de oxidação do grafeno funcionalizado foram avaliadas e relacionadas à reologia das suspensões. O GO foi produzido a partir da síntese de óxido de grafite pelo método de Hummers modificado, e caracterizado pelas técnicas de DRX, Raman, TGA, FTIR, XPS, TEM e AFM. O GO foi funcionalizado com trietilenotetramina por reação assistida por microondas para produzir AFGO, caracterizado por TGA e XPS. As suspensões foram caracterizadas por experimentos de potencial zeta e testes reológicos de escoamento em estado estacionário e oscilatório. A caracterização do GO mostra que grupos funcionais oxigenados foram incorporados em sua superfície grafítica. O GO oxidado por 96 horas (GO 96 h) apresentou maior distância interplanar e também apresentou menos camadas quando comparado com GO oxidado por 2 horas (GO 2 h). A caracterização do AFGO aponta que grupos aminados foram covalentemente ligados às nanofolhas GO e o GO com maior grau de oxidação produziu AFGO com maior nível de aminação. Todas as nanofolhas sintetizadas são coloidalmente estáveis quando suspensas em meio neutro. Todas as suspensões foram bem modeladas pela equação de Hershel-Bulkley. O aumento da concentração de nanofolhas nas suspensões prejudica a microestrutura do fluido e leva a uma diminuição da viscosidade, tensão de escoamento e elasticidade. O GO 96 h promoveu menor decréscimo na viscosidade, tensão de escoamento e elasticidade do que a suspensão GO 2 h. No caso do AFGO, o maior grau de aminação pode levar a uma queda mais pronunciada nas propriedades reológicas da suspensão. Para a suspensão com maior concentração de GO 96 h, observou-se o aparecimento de histerese em baixas taxas de cisalhamento. Esses resultados mostram que pequenas mudanças na superfície das nanofolhas de grafeno funcionalizado podem influenciar as respostas reológicas de um fluido não newtoniano. / [en] This work investigates the impact of functionalized graphene suspensions on the rheology of a Carbopol aqueous dispersion. The graphene derivatives used were graphene oxide (GO) and amino-functionalized graphene oxide (AFGO). The variation of the functionalized graphene concentration and oxidation was evaluated and related with the suspensions rheology. GO nanosheets were produced from synthesis of graphite oxide by modified Hummers method, and they were characterized by XRD, Raman,TGA, FTIR, XPS, TEM and AFM techniques. The GO was functionalized with triethylenetetramine by microwave assisted reaction to produce the AFGO, which was characterized by TGA and XPS techiniques. The suspensions were characterized by zeta potential experiments and rheological tests through steady-state and oscillatory flow. The GO characterization shows that oxygenated functional groups were incorporated in its graphitical surface. GO oxidized for 96 hours (GO 96 h) showed higher interplanar distance and also presented fewer layers when compared with GO oxidized for 2 hours (GO 2 h). The AFGO characterization points out that aminated groups were covalently attached to the GO nanosheets and the GO with a higher oxidation degree produced an AFGO with higher amination level. All synthesized nanosheets are colloidally stable when suspended at neutral media. All suspensions were well modeled by the Hershel-Bulkley equation. The increase of the nanosheets concentration in the suspensions impairs the level of fluid structure and leads to a decrease in viscosity, yield stress, and elasticity. The GO 96 h promoted a lower decrease in viscosity, yield stress and elasticity than the GO 2 h suspension. In the case of AFGO, the greater amination degree can lead to a more pronounced drop in the suspension rheological properties. For the suspension with a higher concentration of GO 96 h, it was observed the appearance of hysteresis at low shear rates. These results show that small changes in the graphene functionalized nanosheets surface can influence the rheological responses of a non-Newtonian fluid.

[pt] O deslocamento de um líquido em um tubo capilar pela injeção de um gás ocorre em muitas situações, tais como na recuperação avançada de petróleo, no revestimento de conversores catalíticos e na moldagem assistida por injeção de gás. Geralmente o líquido deslocado é uma solução polimérica ou uma dispersão, que é não Newtoniana. Forças viscoelásticas alteram o balanço de forças em várias partes do escoamento e, conseqüentemente, alteram a eficiência do deslocamento, isto é, mudam a quantidade de líquido deixada na parede do capilar. Modelos de tais escoamentos devem se basear em teorias que levem em consideração o comportamento diferenciado de líquidos com microestrutura complexa, tanto no cisalhamento quanto na extensão. Além do mais, escoamentos de deslocamento envolvem uma superfície livre, e o domínio no qual as equações diferenciais são resolvidas é desconhecido a priori, fazendo parte da solução. Estas duas características tornam o problema extremamente complexo. Este problema foi estudado aqui tanto experimentalmente quanto teoricamente. Os experimentos consistiram da visualização do escoamento e medição da massa deslocada pela passagem de uma bolha de gás através de um tubo capilar preenchido por um líquido viscoelástico. Várias soluções de baixo peso molecular de Polietileno Glicol (PEG) e de alto peso molecular de Óxido de Polietileno (PEO) em água foram usadas a fim de avaliar os efeitos do comportamento viscoelástico no escoamento. As propriedades reológicas das soluções foram avaliadas tanto em cisalhamento quanto em extensão. Na análise teórica, o escoamento com superfície livre bidimensional próximo µa interface gás- líquido foi modelado usando três equações diferenciais constitutivas distintas que aproximam o comportamento viscoelástico de soluções poliméricas diluídas, as quais são os modelos Oldroyd-B, FENE-P e FENE-CR, juntamente com as equações de conservação de massa e de quantidade de movimento linear. O sistema de equações foi resolvido pelo Método dos Elementos Finitos. O sistema de equações algébricas não-lineares resultante foi resolvido pelo método de Newton. Os resultados mostram o efeito do caráter viscoelástico do líquido na forma da superfície livre e a espessura do filme líquido deixado na parede. / [en] Displacement of a liquid in a capillary tube by gas injection occurs in many situations, like enhanced oil recovery, coating of catalytic converters and gas-assisted injection molding. Generally the liquid being displaced is a polymeric solution or dispersion, which is not Newtonian. Viscoelastic forces alter the force balance in various parts of the flow and consequently change the amount of liquid left attached to the capillary wall. Models of such flows must rely on theories that can account for the different behavior of microstructured liquids in simple shear and extensional flow. Moreover, displacement flows involve a free surface, and the domain where the differential equations are posed is unknown a priori being part of the solution. These two characteristics make the problem extremely complex. This problem was analyzed here both by experiments and theory. The experiments consisted of flow visualization and measurement of mass displaced by a gas bubble in a capillary tube filled with a viscoelastic liquid. Various solutions of low molecular weight Polyethylene Glycol (PEG) and high molecular weight Polyethylene Oxide (PEO) in water were used in order to evaluate the effect of viscoelastic behavior on the flow. The rheological properties of the solutions were evaluated both in simple shear and predominantly extensional flows. In the theoretical analysis, the two- dimensional free surface flow near the gas-liquid interface was modelled using three different differential constitutive equations that approximate viscoelastic behavior of dilute polymer solutions, namely Oldroyd-B, FENE-P and FENE-CR, together with momentum and continuity equations. The equation system was solved with the Finite Element Method. The resulting non- linear system of algebraic equations was solved by Newton`s method. The results show the effect of the viscoelastic character of the liquid on the free surface shape and the film thickness attached to the capillary wall.

[pt] O presente estudo busca definir uma relação de mistura estável utilizando aditivos poliméricos à base de álcool polivinílico (PVOH) para controlar a perda de filtrado, antiespumante e dispersante, caracterizando a influência de cada adição na cinética de hidratação, propriedades mecânicas, físicas e reologia da mistura. Além disso, foi caracterizado o comportamento das pastas de cimento em condições de cura que simulam a situação do poço até 6100 m de profundidade, seguindo as recomendações da API, e o comportamento do material nos estados in situ, utilizando pressões confinantes para realizar os ensaios de compressão. Por fim, propôs-se a inclusão de microfibras de álcool polivinílico (PVA) para melhorar o desempenho mecânico das pastas cimentícias, avaliando diferentes tipos de carregamento e definindo os impactos da adição de fibras na viscosidade e tixotropia das misturas. Verificou-se que o uso de PVOH como aditivo de perda de filtrado não influencia na cinética de hidratação para concentrações de até 0,4% em peso de cimento, mas à medida que a quantidade de PVOH é aumentada na mistura, o processo de hidratação da pasta de cimento pode ser modificado por causa do mecanismo de absorção do PVOH. Além disso, novas fases de produtos de hidratação aparecem com o aumento da temperatura e pressão de cura: dellaite, hydroxyellestadite e alpha-C2SH. A última fase (alpha-C2SH) está relacionada à perda de capacidade de resistência das amostras curadas a 149°C, simulando o caso do poço de petróleo de 6100 m de profundidade. Para os ensaios triaxiais, a pressão de confinamento conferiu às amostras um comportamento diferente do caso uniaxial, implicando em uma considerável melhora da plasticidade no comportamento tensão-deformação. Embora se observe algum reforço por atrito devido a tensões de cisalhamento no plano das fissuras, o efeito mais importante do confinamento é suportar a deformação dúctil, mesmo para o caso da pasta de cimento reforçada com fibra de PVA. Finalmente, o estudo mostrou que as fibras de PVA conferem um leve aumento da viscosidade da pasta de cimento, uma fase plástica prolongada aparentemente sem perda de capacidade de carga em testes triaxiais e uma capacidade aprimorada de absorver energia ao avaliar cargas de tração e cisalhamento. / [en] The present study seeks to define a stable mixing ratio using powder Polyvinyl Alcohol (PVOH) based polymeric additives to control the loss of filtrate, defoamer, and dispersant, characterizing the influence of each addition on hydration kinetics, mechanical and physical properties, and rheology of the mix. The behavior of cement pastes under curing conditions that simulate the wellbore situation up to 6100 m depth was also evaluated, following API recommendations. Moreover, the behavior of the material under in situ states, using confining pressures to perform the compression tests, was characterized. Finally, the inclusion of Polyvinyl Alcohol (PVA) microfibers is proposed to improve the mechanical performance of cement pastes, evaluating different types of loading and defining the impacts of the fiber addition on the viscosity and thixotropy of the mixtures. It was found that the use of PVOH as a fluid loss additive does not influence hydration kinetics for concentrations up to 0.4% by weight of cement, but as the amount of PVOH is increased in the mixture, the hydration process of the cement paste may be modified because of the PVOH absorptive mechanism. Moreover, new hydration products phases appear with increasing curing temperature and pressure: dellaite, hydroxyellestadite, and alpha-C2SH. The last phase (alpha-C2SH) is related to the loss of strength capacity of the samples cured at 149°C, simulating a 6100 m depth wellbore. For the triaxial tests, the confining pressure gave the samples a behavior markedly different from the uniaxial case, implying a considerable improvement in the plasticity of the stress-strain behavior. Although some frictional reinforcement is observed due to shear stresses in the cracks surface, the most important effect of confinement is to withstand ductile deformation, even in the case of PVA fiber-reinforced cement paste. Finally, the study has shown that PVA fibers impart a slight viscosifying effect on the cement slurry, a prolonged plastic phase with apparently no loss of load-carrying capacity in triaxial tests, and an improved ability to absorb energy when evaluating tensile and shear loads.