Le développement de nouvelles méthodologies de synthèse douces et soucieuses de l'environnement apparait de nos jours comme un véritable besoin. Dans ce contexte, la chimie radicalaire permet de réaliser une grande variété de réactions grâce à des initiations douces (électrochimique ou photochimique). Les indoles tétracycliques et les molécules gem-difluoroacylées étant présent dans de nombreux composé d'intérêt thérapeutique, sont des cibles pertinentes pour le développement de méthodes de synthèse radicalaire. Des indoles tétracycliques 3,4-fusionnés ont été synthétisés par Substitution Radicalaire Nucléophile Unimoléculaire (SRN1). Connue depuis les années 1960, la réaction SRN1 permet de réaliser des réactions de couplages entre un nucléophile et un accepteur d'électrons par un processus radicalaire. D'autre part, des indoles tétracycliques gem-difluoroacylés ont été synthétisés par cyclisation radicalaire tandem, initiée par catalyse électrochimique et photoredox. La catalyse photoredox, similaire à la catalyse électrochimique a connu un essor depuis sa redécouverte à la fin des années 2000. Elle est basée sur l'emploi d'un photocatalyseur qui peut être excité sous irradiation visible pour devenir oxydant ou réducteur / The development of new, soft and ecofriendly synthetic methodologies is today a real need. In this context, radical Chemistry allows to make a wide diversity of reactions thanks to soft initation steps (electrochemical or photochemical). Tetracyclic indoles and gem-difluoroacyles molecules, present in a lot of therapeutic compounds, appeared as relevant targets. 3,4-fused tetracyclic indoles, had been synthesized by Unimolecular Nucleophilic Radical Substitution (SRN1). Since the 1960s, SRN1 reaction allows coupling reactions between a nucleophilic species and a radical acceptor to be performed. On the other hand, gem-difluoroacyles tetracyclic indoles had been synthesized by tandem radical cyclisation initiated by electrochemical and photoredox catalysis. Since its rediscovery by the end of the 2000s, photoredox catalysis, similar to electrocatalysis, had seen an increasing interest. Photoredox catalysis is based on the use of a photocatalyst that become an oxidant or a reductant under visible irradiation

L'étude des interactions métaux traces – matière organique naturelle marine est rendue difficile par leurs faibles concentrations en milieux marins et côtiers. Ce travail propose un protocole d'analyse permettant la détermination des propriétés de complexation de la matière organique naturelle dissoute (MOND), et plus spécifiquement la MOND marine, vis-à-vis de contaminants métalliques comme le cuivre. L'approche par concentration de la MOND est habituellement utilisée, mais il est possible de travailler directement sur l'échantillon naturel, sans lui faire subir d'étapes de pré-concentration ou de traitements physico-chimiques susceptibles d'altérer significativement sa structure. La mise en place de ce protocole analytique fournit des paramètres de complexation directement utilisables dans des logiciels de spéciation chimique, ou de transports de polluants, pour prédire la biodisponibilité des métaux traces. Les principaux obstacles au développement de ce protocole ont été d'adapter la manière de travailler aux très faibles concentrations de métaux et de carbone, en milieu principalement marin. La technique électrochimique de DPASV permet d'atteindre une limite de détection suffisamment basse pour étudier les échantillons directement dans les conditions naturelles. L'utilisation d'une titration métallique, en mode logarithmique, permet de balayer une gamme de concentration métallique suffisamment large pour déterminer les paramètres de complexation de la MOND pour des concentrations en carbone aussi basses que celles pouvant être rencontrées dans le milieu naturel. Des résultats identiques sont obtenus en traitant la cinétique de complexation des échantillons analysés. Ce protocole, appliqué à des MOND concentrées et non concentrées, et testé sur différents échantillons de MOND marines et estuariennes, montre qu'une approche rapide sans concentration de la MOND est possible. Toutefois, la concentration de la MOND a aussi été utilisée afin de déterminer les paramètres de complexation d'une MOND marine modèle tenant compte du calcium, du cuivre et du proton.

Le monoxyde d'azote (NO*) et l'anion peroxynitrite (ONOO−) sont deux molécules jouant un rôle clé dans de nombreuses pathologies dont certains cancers, les maladies de Parkinson et Alzheimer, ainsi que les traumatismes crâniens. Ce travail décrit le développement de capteurs électrochimiques permettant la détection simultanée de ces deux analytes d'intérêt biologique. Pour atteindre cet objectif, des dispositifs intégrant plusieurs réseaux d'ultramicroélectrodes (UMEs) d'or ont été fabriqués, à l'aide de techniques photolithographiques. La caractérisation électrochimique de ces réseaux montre qu'ils permettent d'améliorer la sensibilité des mesures, en comparaison avec des UMEs individuelles. Afin de rendre la mesure de NO* sélective vis-à-vis des interférents biologiques, nous avons d'abord étudié l'influence de plusieurs types de membranes électropolymérisées à la surface des électrodes. Ceci nous a permis d'identifier une combinaison de membranes de polyeugénol et polyphénol conférant une bonne sélectivité au capteur. Par la suite, nous nous sommes intéressés à la mise au point d'une méthode de détection électrochimique de ONOO−, basée sur la réduction de son acide conjugué à une électrode d'or non modifiée. À la suite de ces études, la détection électrochimique simultanée de NO* et ONOO− a été réalisée dans des solutions synthétiques. Enfin, nous décrivons la détection de NO* produit par des cellules vivantes, les macrophages RAW 264.7.

Les bronzes archéologiques (alliages Cu-Sn) sont des témoins scientifiques porteurs d'informations historiques, socio-culturelles et technologiques. Pour exploiter ces documents scientifiques, il est nécessaire de les conserver. Dans cette optique, la caractérisation de l'altération actuelle de bronzes a été menée selon une nouvelle démarche de recherche en corrosion afin de définir les mécanismes de corrosion. L'étude des aspects externes et internes des altérations (microstructure et composition), à partir d'un corpus d'objets de l'Age du Bronze provenant du site du Fort-Harrouard, montre que deux structures types sont suffisantes pour caractériser l'ensemble des altérations. La structure classique de l'altération des bronzes, assimilée à celle du cuivre corrodé (composés du Cu(II) - oxyde cuivreux - alliage) n'est pas suffisante pour rendre compte de la réalité. L'étude du comportement à la corrosion de bronzes de synthèse, par des méthodes électrochimiques classiques, a permis de confirmer la dissolution préférentielle du cuivre de la phase alpha de l'alliage, et la non dissolution de l'étain qui reste dans les produits de corrosion sous une forme oxydée. Un modèle général qualitatif de la corrosion des bronzes est proposé pour rendre compte des deux structures types mises en évidence. Deux mécanismes de transport de masse qui régulent la formation des structures de corrosion sont envisagés. Le processus est controlé cinétiquement soit par le transport des cations du cuivre issus de l'alliage corrodé (mécanisme cationique) soit par le transport d'espèces anioniques provenant de l'environnement corrosif (mécanisme anionique). A partir d'un état métastable des altérations, un vieillissement des produits de corrosion et/ou une reprise de la corrosion est possible. Plusieurs implications sont ensuite données tant pour la lecture des informations archéologiques contenues dans l'altération que pour la conservation-restauration des vestiges.

L'électronique moléculaire cherche à exploiter les propriétés de transport des électrons d'une ou d'un petit ensemble de molécules à travers les orbitales frontières. Son développement passe par la réalisation de composés hybrides, alliant des éléments actifs moléculaires à la technologie CMOS actuelle. Le but de ce travail est la réalisation d'un dispositif de ce type dans lequel une monocouche moléculaire complexe constitue le coeur électroactif d'un dispositif vertical. L'électrode inférieure est constituée par le substrat de silicium sur lequel la monocouche est greffée de façon covalente. L'électrode supérieure est constituée d'un nanotube de carbone simple paroi. Cette électrode nanométrique préconstruite limite le nombre de molécules connectés. Le nanotube est ensuite connecté à électrodes d'or construite par un procédé top-down classique.<br />La première partie de ce travail c'est donc concentrée sur la synthèse multiétapes de monocouches moléculaires complexes greffées sur surfaces de silicium terminé hydrogène. Ce procédé implique trois étapes : la réalisation de substrats de silicium (111) terminés hydrogène atomiquement plans par gravure humide anisotrope, puis la formation d'une monocouche d'accroche aliphatique portant un groupement fonctionnel par greffage covalent sur ces substrats et enfin l'utilisation de ces couches d'accroche dans des réactions chimiques classiques pour la formation complète de l'édifice cible. Ce procédé séquentiel a été choisi de façon à ne pas détérioré l'édifice moléculaire par les conditions de greffage sur le silicium. Pour la formation de la monocouche d'accroche, deux méthodes de greffages ont été particulièrement étudiées : l'hydrosilylation thermiques d'alc-1-ènes w-fonctionnalisés et le greffage par clivage électrochimique de composés halogénés. L'un des résultats principal apporté par ce travail est l'influence de l'encombrement stérique du groupement fonctionnel terminal sur la compacité de la monocouche obtenue. Enfin, la réactivité de monocouches d'accroche terminées carboxyl et ester N-succinimidyl a été mise à profit dans des réactions d'estérification et d'amidification douces pour construire les édifices cibles. Au cours de ces trois étapes, les surfaces ont été caractérisées par FTIR-ATR, XPS et AFM. Une attention particulière est portée sur la réoxydation du substrat de silicium au cours des différentes étapes.<br />Dans une seconde partie, nous nous sommes attachés à réaliser par des méthodes de nanofabrication top-down classiques un dispositif électronique permettant d'interfacer la monocouche greffée sur silicium à des électrodes microscopiques. Ce dispositif présente un profil en double tranchée réalisé dans un oxyde épais. Il constitue un début de réponse à deux contraintes antagonistes caractéristiques de l'électronique moléculaire : d'une part le nanotube de carbone doit toucher la monocouche, épaisse de quelques nanomètres, et d'autre part, les contacts entre le nanotube et les électrodes d'or doivent être réalisés sur une épaisseur d'oxyde suffisante pour éviter tout courant de fuite avec le silicium sous-jacent. Sans avoir permis de mesure des propriétés électroniques de la monocouche, ce dispositif constitue cependant un premier pas vers l'intégration de composant actifs moléculaires dans une architecture CMOS.

L’oxydoréduction de monocouches auto-assemblées (SAMs) de ferrocénylalcanethiolates à la surface d’or (FcRSAu) a été étudiée en temps réel par la spectroscopie de résonance de plasmons de surface couplée avec l’électrochimie (E-SPR). La sensibilité de cette technique permet de déterminer des changements d’épaisseur de couche l’ordre de quelques angström résultant d’un changement de structure de la SAM. Plusieurs études antérieures ont proposé que l’oxydation électrochimique d’une SAM de FcRSAu induit une réorientation moléculaire. L’E-SPR est utilisé pour identifier l’origine de ce changement structurel. D’abord, une calibration du réfractomètre SPR utilisé a été effectuée afin de trouver une équation de conversion du signal SPR obtenu en pixel en angle d’incidence pour que l’on puisse calculer le changement d’épaisseur de monocouche à partir du changement d’angle de résonance avec le modèle de Fresnel. Par la suite, une caractérisation approfondie des SAMs de FcCnSAu (où n = 6, 8, 12, 14) en contact avec du NaClO4 acidifié a été réalisée par électrochimie, éllipsométrie, spectroscopie infrarouge et microscopie à force atomique. Les résultats obtenus montrent que l’augmentation de la longueur des chaînes alkyles donne des SAMs de ferrocènes plus épaisses et moins désordonnées. L’analyse par l’E-SPR de ces SAMs pures montre que le changement d’épaisseur induit par l’électro-oxydation dépend linéairement du nombre de méthylènes sur la chaîne alkyle. En appliquant la déconvolution mathématique aux voltampérogrammes cycliques enregistrés pour les SAM mixtes (FcC12SAu/C11SAu) de différentes compositions, on arrive à la conclusion qu’il y a un redressement des chaînes alkyles dans les domaines des ferrocènes agrégés mais la réorientation des têtes de ferrocène dans les domaines de ferrocènes agrégés ou dispersés ne peut pas être exclue. Enfin, l’effet de l’anion électrolytique sur le changement d’épaisseur de la SAM mesuré par l’E-SPR a été étudié. L’analyse électrochimique montre que la capacité de pairage d’anions avec les ferrocéniums décroit comme suit : PF6- > ClO4- > BF4- > NO3-. Tandis que l’épaisseur de la SAM donnée par le changement d’angle de résonance suit la tendance suivante : NO3- ≥ ClO4- > PF6- ≈ BF4-. Des études plus approfondies seront nécessaire pour clarifier cette tendance observée par E-SPR. / The oxidation and reduction of self-assembled ferrocenylalkanethiolate monolayers formed on gold surfaces (FcRSAu) have been followed in real-time by electrochemical surface plasmon resonance (E-SPR) spectroscopy. Film thickness changes on the order of angstroms resulting from SAM structural changes can be detected by SPR. The electrochemically-induced reorientation of the ferrocenylalkanethiolates has been proposed by several spectroelectrochemistry studies. We have used E-SPR to elucidate the nature of the molecular reorientations. The SPR refractometer was first calibrated to find a pixel to angle equation so that Fresnel modeling could be used to calculate SAM thickness changes from the measured resonance angle changes (Δθmin). SAMs of FcCnSAu (where n = 6, 8, 12, 14) were characterized by electrochemistry, infrared spectroscopy and atomic force microscopy. The results obtained show that an increase in the alkyl chain length gives a thicker and less disordered SAM. Oxidation of the surface-bound ferrocenes to ferroceniums and pairing with ClO4- anions produces a similar change in Δθmin for these SAMs, but the variation in the SAM thickness is linearly dependent on the chain length. Mathematical deconvolution of the cyclic voltammograms of binary SAMs (FcC12SAu/C11SAu) of different compositions was used to separate the contributions of the different ferrocene domains (aggregated vs. isolated ferrocenes). We conclude that the aggregated-ferrocenes undergo a change in the orientation of the alkyl chain orientation. We cannot however exclude that the cyclopentadiene rings also reorient themselves. Anion pairing effect was studied by E-SPR. Our electrochemistry results indicate that the ability of the electrolyte anion to pair with the electrogenereted ferrocenium decreases in the following order: PF6- > ClO4- > BF4- > NO3-. On the other hand, the change in Δθmin does not follow the associated trend observed for the anion pairing capacity but rather NO3- ≥ ClO4- > PF6- ≈ BF4-. We hypothesize that the difference in the uptake water molecules by the oxidized SAM may be the reason for this observation. This hypothesis still needs to be verified.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

L'étude électrochimique des interfaces semi-conducteur - électrolyte peut-être un élément fondamental d'une méthode d'investigation adaptée à la connaissance de l'état solide. En effet, pour les solutions solides d'oxyde de lithium dans l'oxyde de nickel, l'ensemble de nos résultats sont reproductibles et caractéristiques de chaque oxyde étudié. En outre, les mesures potentiométriques confirment le mécanisme proposé pour l'introduction du lithium (concentration en dopant supérieure à 0,1 atome %).La calcination des mélanges d'hydroxyde de nickel et de lithium se faisant à 660°C, sous air, il s'introduit un atome d'oxygène excédentaire pour deux atomes de lithium, dans le réseau des solutions solides. Le mécanisme proposé fait apparaître trois hypothèses différentes suivant la concentration en dopant. Dans chacun des cas, l'évolution de certaines propriétés physicochimiques du solide s'explique par le sens de variation du nombre de lacunes et de trous d'électrons. En outre, il ressort que la plupart des ions lithium se placent en substitution du nickel. Le potentiel d'électrode de nos solutions solides est fonction du pH de la solution ; nous notons la présence d'une couche adsorbée sur l'électrode, en équilibre avec les protons de l'électrolyte. A partir de mesures de potentiel Zêta, nous avons montré que : (¤) la chute de potentiel dans la région de charge d'espace, à l'intérieur du semi-conducteur, est une fonction décroissante de la concentration en lithium dans l'oxyde, (¤) la chute de potentiel dans l'électrolyte est une fonction croissante de la teneur en dopant. Nous proposons, comme suite à ce travail, de caractériser le solide par des méthodes potentiocinétiques. Au cours de chaque polarisation, nous évaluerons la contribution apportée par le lithium sur la modification de structure électronique du solide.

La réalisation d'observatoires biogéochimiques autonomes pour l'étude de la colonne d'eau dans l'océan ouvert et des écosystèmes chimiosynthétiques profonds est une étape primordiale dans l'acquisition de données océaniques pour une meilleure compréhension des écosystèmes. Nous nous intéressons ici à l'acide silicique et aux ions sulfure, composés clés de la chaîne alimentaire marine. Nous proposons une méthode de mesure voltammétrique des ions sulfure sur électrode d'argent ainsi qu'une mesure originale sans calibration basée sur la différence de solubilité entre le chlorure d'argent et le sulfure d'argent. Une méthode d'analyse de l'acide silicique autonome en réactifs est développée grâce aux molybdates et aux protons libérés lors de l'oxydation du molybdène. Ces développements analytiques ont permis de participer à la validation d'un potentiostat immergeable autonome, premier pas vers un capteur pour la mesure de ces paramètres in situ. En parallèle une analyse des masses d'eau du Passage de Drake est réalisée grâce aux données hydrographiques collectées pendant la campagne Drake ANT XXIII/3 en 2006

Ce manuscrit présente différentes approches permettant la modélisation et la compréhension de la complexité structurelle, électronique, dynamique de systèmes condensés. En particulier, le premier chapitre traite le l'organisation et de la réactivité des surfaces et interfaces métalliques de grande taille, le second de la prise en compte des effets électrochimiques à la fois pour les systèmes condensés, et pour les interfaces par modification du potentiel électrochimique. Le troisième est consacré aux effets du polymorphisme de grands polymères organiques sur leurs propriétés macroscopiques. Le chapitre final s'intéresse au pendant enseignement de cette recherche, utilisant de nouvelles approches pédagogiques qui permettent la synthétise par les étudiants, dès la première année universitaire, de matériaux de haute technologie.