Orientador: Prof. Dr. Demétrio Jackson dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2014. / Neste trabalho foram depositados e caracterizados óxidos metálicos anterior e posteriormente ao processo de tratamento superficial por conversor de camada à base de zircônio. Óxidos de alumínio e de cobre foram depositados separadamente pelo processo de plasma por arco catódico sobre substrato de silício. A composição química dos óxidos depositados foi verificada através de espectroscopia por retroespalhamento de Rutherford (RBS) revelando a presença de alumina, acompanhada de uma possível formação de hidróxido de alumínio. A composição do óxido de cobre depositado sugere a presença de cobre em fase metálica concomitantemente ao óxido formado. A morfologia e estrutura dos filmes, pré e pós tratamento superficial, foram investigadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM). As imagens permitiram a verificação da ausência de padrão estrutural no filme de alumina. A identificação da presença de grãos no filme de óxido de cobre sugere a formação de nanocristais. Curvas de polarização potenciodinâmicas permitiram investigar comparativamente o comportamento de corrosão dos filmes formados, antes e após o tratamento com conversor de camada, possibilitando relacionar as composições químicas e o comportamento de corrosão. Foi aplicado revestimento orgânico sobre o filme, com a finalidade de permitir o envelhecimento dos filmes em condição de névoa salina e verificação da migração do risco feito sobre o revestimento, por microscopia ótica (MO), método utilizado na indústria para verificar comparativamente a resistência à corrosão de materiais. Os métodos utilizados se apresentam como uma possibilidade de caracterização, substituta ou complementar aos métodos tradicionais. Os resultados encontrados pretendem colaborar com a compreensão da influência dos óxidos naturalmente formados e presentes em metais tecnológicos na corrosão dos mesmos, sem a influência de fatores como rugosidade e presença de outros elementos. / The present study deals with metals oxides deposition and characterization before and after zirconium-based conversion treatment. Aluminium oxides and copper oxides were deposited apart on silicon substrates by cathodic arc vacuum plasma process. The deposited oxides chemical composition was investigated using Rutherford backscattering spectroscopy (RBS) revealing the presence of alumina and possible aluminium hydroxide formation. The deposited copper oxide suggests the presence of copper metallic and oxide formation simultaneously. The morphology and films structure, before and after pretreatment, were investigated using scanning electron miscroscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). It was verified from the images obtained the absence of crystals in the alumina film. The identification of grains in copper oxide film proposes nanocrystals formation. Polarization curves allowed investigate the corrosion behavior of the film formed, before and after conversion coating, enabling a relationship between chemical compositions and corrosion behavior. An organic coating application were applied to provide salt spray test by aging films in corrosive environment and to verify stripe migration over the coating using optical microscopy (OM), comparative industrial characterization method for material corrosion resistance control. All methods used in this study show up as potential substitute or complemental for standard methods. The results are intended to contribute for influence understanding of natural oxides formation on corrosion behavior without roughness and others elements influence.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5836.pdf: 3075052 bytes, checksum: cb4aaf76bd24ad274ea467affd19d232 (MD5) Previous issue date: 2014-03-14 / Universidade Federal de Sao Carlos / Heterostructures, systems containing two dissimilar semiconductors in direct contact, has been applied in heterogeneous photocatalysis due to their electronic properties. This work aimed at studying heterostructures containing metallic oxides. Due to their suitable features, both anatase TiO2 and rutile SnO2 were chosen to compose a model-system. In the first part, this work dealt with the synthesis of TiO2/SnO2 heterostructures by using two different routes: the sol gel hydrolytic (Hid) and the polymeric precursor method (Prec). The heterostructures photocatalytic properties were evaluated by the photodegradation of rhodamine B dye (RhB) under UV radiation. The results showed that heterostructures were more active than pristine TiO2, the same used to make heterostructures. That finding was related to charge migration between oxides, a heterostructure feature, as showed by photoluminescence spectroscopy analysis. The homogeneity in the phase formation (i.e., SnO2 dispersion over TiO2) was influenced by the synthesis method, as showed by X ray diffraction, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy with X ray microanalysis. The main RhB degradation mechanism was correlated with the process of OH radical generation, which in turn was related to the concentration and nature of the surface hydroxyl groups on the photocatalyst surface, as determined by infrared spectroscopy analysis. Accordingly, the polymeric precursor method was shown to be more adequate for dispersing higher amounts of SnO2 in comparison with the hydrolytic sol gel method. In the second part, due to the difficulty of a controlling morphology in a one-pot crystallization of two components, and to isolate the effect of charge migration between oxides, it was studied the possibility of obtaining heterostructures from pre formed nanoparticles by an aggregation and coalescence process induced by hydrothermal annealing. Morphologically xiv different oxides were separately synthesized and hydrothermally treated in different conditions. A kinetic model based on a diffusion controlled process was applied in the analysis of results. The ability of generating OH radicals under UV radiation was used to verify the charge migration. The results demonstrated the possibility of obtaining heterostructures by an aggregation followed by a coalescence process. It was also showed the charge migration between oxides, despite the interface being a point of charge recombination. The heterostructure formation was confirmed by comparing the heterostructure capability to generate OH radicals with anatase TiO2, the active phase, when treated in the same hydrothermal conditions. / Heteroestruturas, sistemas contendo diferentes semicondutores em direto contato físico, têm sido aplicadas em estudos de fotocatálise heterogênea por conta de suas adequadas propriedades eletrônicas. Este trabalho teve por objetivo traçar um paralelo entre o processamento e as propriedades exibidas por heteroestruturas de óxidos metálicos. Por conta de suas características físicas e químicas, os óxidos TiO2 anatásio e SnO2 rutilo são apropriados para compor um sistema modelo. Na primeira parte, este trabalho lidou com a síntese de heteroestruturas de TiO2/SnO2 por duas diferentes rotas: Sol gel hidrolítico (Hid) e Precursores poliméricos (Prec). Suas propriedades fotocatalíticas foram estudadas pela degradação do corante rodamina B (RhB) sob radiação UV. Os resultados mostraram que as heteroestrutura apresentam maior fotoatividade que o TiO2 isolado, resultado este relacionado com a migração de carga entre os óxidos, característica de heteroestruturas, como mostrado por análises de espectroscopia de fotoluminescência. A homogeneidade na formação da fase (i.e., dispersão do SnO2 sobre o TiO2) foi influenciada pelo método de síntese, como mostrado pela difratometria de raios X, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica acoplada à espectroscopia por energia dispersiva de raios X. O principal mecanismo de degradação da RhB foi relacionado à formação de radicais OH, que por sua vez foi relacionada à quantidade e natureza de grupos hidroxilas superficiais nos fotocatalisadores, como determinado por análises de espectroscopia no infravermelho médio. Neste sentido, o método Prec foi mais adequado na dispersão de maiores quantidades de SnO2, e na obtenção de estruturas com maior concentração de grupos hidroxilas superficiais. Na segunda parte, por conta da dificuldade de controle morfológico em meios de cristalização simultâneos e para isolar o efeito da migração de cargas entre os óxidos, foi estudada a possibilidade de formação das heteroestruturas por agregação e coalescência das partículas pré-formadas induzidas por tratamento hidrotérmico. Os óxidos em diferentes morfologias foram sintetizados isoladamente e tratados hidrotermicamente em diferentes condições de tempo, temperatura e proporção mássica. Um modelo cinético baseado em reações limitadas por difusão foi aplicado na análise do processo. A capacidade de geração de radicais OH pelas estruturas durante radiação UV foi utilizada para verificação da migração de cargas. Os resultados demonstraram a possibilidade de obtenção de heteroestruturas por este processo de agregação e coalescência e a migração de cargas entre os óxidos, mesmo sendo a interface um ponto de recombinação de cargas. Este ponto foi confirmado comparando-se as capacidades de geração de radicais hidroxila pelas heteroestruturas com a capacidade do TiO2 anatásio, a fase ativa, tratado nas mesmas condições hidrotérmicas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1000.pdf: 1282226 bytes, checksum: 45210bd658152041637357c47e0681ba (MD5) Previous issue date: 2005-09-09 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work a qualitative study was carried out, using electrochemical impedance spectroscopy (EIS), exchanging cobalt by nickel in LixNiyCo1-yO2 compound synthetized by method of the polymeric precursor (Pechini s Method). A systematic study of LixCoO2 compound was also carried out to, used as cathode material in rechargeable lithium ion batteries. In this systematic study of LixCoO2 the structural characterization was made, by x-ray diffraction, and the identification of different possible structures was made by the structural refinement (Rietveld s Method), being based on three possible structures: LixCoO2 (layered), LiCo2O4 and Co3O4 (both spinel-type). The LixCoO2 electrodes were electrochemically characterized by cyclical voltammetry, to study the system s reversibility, chronopotenciometry, to study the system specific capacity, and electrochemical impedance spectroscopy, to understanding chemical and physical system s phenomena. The LixCoO2 compounds had layered-type structure like the main phase, showed by Rietveld s Method. To the same oxide, cyclical voltammetry showed reversible processes of oxidation/reduction. Chronopotenciometry showed a lost in specific capacity caused by increase of spinel-type structure. The add of nickel on compound became easier the oxidation/reduction process, although this was carried out by the increase of the spinel-type structure to. / Neste trabalho foi realizado um estudo qualitativo, através da espectroscopia de impedância eletroquímica, da substituição de cobalto por níquel no composto LixCoO2 sintetizado pelo método dos precursores poliméricos (Método de Pechini). Foi realizado também um estudo sistemático do composto LixCoO2, utilizado como catodo em baterias recarregáveis de íons lítio. Neste estudo sistemático de LixCoO2 foi feita a caracterização estrutural, através de difratogramas de raios X, e a identificação de diferentes estruturas possíveis foi feita pelo refinamento estrutural destes difratogramas com o uso do Método de Rietveld, baseando-se em três fases de possível ocorrência: LixCoO2 lamelar (fase principal), e os espinélios de LiCo2O4 e Co3O4. Os eletrodos de LixCoO2 foram caracterizados eletroquimicamente através das seguintes técnicas: voltametria cíclica, para estudar a reversibilidade do sistema, cronopotenciometria, estudo da capacidade específica do sistema, e a espectroscopia de impedância eletroquímica, onde foi proposto um circuito equivalente para facilitar a compreensão dos fenômenos químicos e físicos ocorridos no sistema em diferentes potencias dc. Os óxidos LixCoO2 obtidos através do método de Pechini e calcinados a 700 ºC tiveram como principal fase a fase lamelar, como mostrou o refinamento de Ritvield. Para esse mesmo óxido a voltametria mostrou ter um processo reversível de oxidação/redução, o que foi comprovado pelos diagramas de carga e descarga, que mostrou também uma perda irreversível da capacidade específica cada ciclo realizado. A adição de níquel ao óxido mostrou, principalmente através da espectroscopia de impedância, que facilita o processo de oxidação/redução do óxido, porém a fase predominante foi a fase espinélio, que foi acentuada a medida que aumentou-se a proporção de níquel no óxido.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2501.pdf: 3651084 bytes, checksum: e631fbf5e9aedc0b2387ca42bf123399 (MD5) Previous issue date: 2008-11-28 / Dow Brasil S/A / Nonaqueous synthesis routes to obtain metal oxide nanoparticles are a valuable alternative to the aqueous sol-gel processes, offering advantages such as high crystallinity at low temperatures and ability to control the crystal growth without the use of surfactants. In this work the synthesis of metal oxide species, such as SnO2, ZrO2, In2O3:Sn (ITO) and SnO2:Sb (ATO), is presented by a surfactant-free method, within some reaction system such as metal halides benzyl alcohol, metal alkoxides benzyl alcohol and metal acetylcetonates benzyl alcohol showing the versatility of this approach. The characterization of the products by XRD and HRTEM confirms the desired characteristics promised by the synthesis method. / As rotas sintéticas não aquosas que visam obter nanopartículas de óxidos metálicos são uma alternativa valiosa para o conhecido processo sol-gel, oferecendo vantagens como alta cristalinidade a baixas temperaturas, além de possibilitar o controle do crescimento dos cristais sem a adição de surfactantes. No presente trabalho a síntese de óxidos metálicos tais como SnO2, ZrO2, In2O3:Sn (ITO) e SnO2:Sb (ATO) é apresentado por um método de síntese isento de surfactantes, e dentro de alguns sistemas reacionais utilizados como haletos metálico álcool benzílico, alcóxidos metálico álcool benzílico e acetilacetonatos metálicos álcool benzílico que mostram a versatilidade deste método de síntese. A caracterização dos produtos obtidos por XRD e por HRTEM confirma as características desejadas asseguradas pelo método de síntese.

Orientador: Leandro Martins / Banca: José Maria Corrêa Bueno / Banca: Daniela Zanchet / Resumo: Este trabalho apresenta um novo método que permite a síntese de óxidos mistos porosos derivados da hidrotalcita. A combinação das propriedades texturais dos óxidos mistos, suas características ácido-base intrínsecas e a estrutura de poros, pode ser de grande interesse para o desenvolvimento de catalisadores funcionais. O método baseia-se na transição sol-gel, utilizando-se tensoativos e gotículas de parafina como fase apolar como moldes. Foi realizado um estudo sistemático das condições de preparação dos óxidos mistos e estabelecidos alguns parâmetros determinantes na formação e estabilidade destes materiais, além de colocar em evidência as correlações entre a composição da emulsão, os tratamentos após a gelatinização e a estrutura porosa do material final. Construíram-se diagramas ternários, nos quais as proporções de tensoativo, etanol e parafina foram variadas afim de escolher uma região de formação de emulsão com maior estabilidade cinética. Na fração em mol de 0,2 a 0,5 de alumínio tem-se a formação de estruturas do tipo hidrotalcita, que apresentam características singulares em várias áreas de aplicações. Os resultados de porosimetria de mercúrio mostraram que a inserção de parafina no preparo do material permitiu formar uma estrutura porosa diferenciada, com o empilhamento aleatório das laminas que compõem o material ao redor das gotículas de parafina. Dependendo da quantidade e do tipo de parafina utilizada, os materiais que apresentam variações na distribuição da família de poros e na morfologia. A fração em mol de alumínio e magnésio foi variada e a estrutura hidrotalcita foi confirmada por difração de raios X, e partir desta pode-se calcular o parâmetros de redes para verificar a incorporação isomórfica dos átomos de alumínio na estrutura do óxido de magnésio. Medidas de fisissorção de nitrogênio demonstram uma... / Abstract: We will present a new method that allows the synthesis of porous mixed oxides derived from hydrotalcite. The combination of textural properties of the mixed oxides, acid-base their intrinsic characteristics and pore structure, can be of great interest for the development of functional catalysts. The method is based on sol-gel transition, using surfactants and paraffin droplets as apolar phase as templates. We conducted a systematic study of the preparation conditions of mixed oxides and set some parameters determining the formation and stability of these materials, and to highlight the correlations between the composition of the emulsion, the treatments after gelation and the porous structure of the final material. Ternary diagrams were constructed in which the proportions of surfactant, ethanol and paraffin were varied in order to choose an emulsion-forming region with greater kinetic stability. In mole fraction 0.2 to 0.5 of aluminum is the formation of hydrotalcite-like structures, which have unique characteristics in various areas of applications. The results of mercury porosimetry showed that the inclusion of paraffin in the preparation of material allowed to form a distinct pore structure with the random stacking of the blades which compose the material around the paraffin droplets. Depending on the amount and type of wax used, materials which exhibit variations in the distribution of pores family and morphology. The mole fraction of aluminum and magnesium was varied and the hydrotalcite structure was confirmed by X-ray diffraction, and from this we can calculate the parameters networks isomorphic to verify incorporation of aluminum atoms in the structure of magnesium oxide. Nitrogen physisorption measurements show a transition of type H1 hysteresis (pore size slots) for the hydrotalcite formation region for H3 (cylindrical pores) and a specific surface area increased with increasing aluminum... / Mestre

Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-17T12:00:46Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_RonanGorskiCadó.pdf: 4606921 bytes, checksum: 27f08f60a9019e436d5f312683f24ab8 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-17T12:00:46Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_RonanGorskiCadó.pdf: 4606921 bytes, checksum: 27f08f60a9019e436d5f312683f24ab8 (MD5) Previous issue date: 2016-08-31 / Ionizing radiations with X-rays energy range offer risk to human health and might be source of interference on sensitive devices. The increased use of ionizing radiations causes the need of development of new materials for radiological protection. The main goal of this study is to determine the attenuation properties of X-rays in polymeric nanocomposites with insertion of metal oxides. To obtain the nanocomposite, lead, cooper and tungsten oxides were synthesized. The oxides were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy and zeta potential with different pH. The synthesized oxides have average crystallite size between 25 and 55 nm. Polymeric films were made by dissolving polyamide 6.6 pellets in different combinations of formic acid / chloroform, determining by stress-strain tests that the combination 75/25 (%/%) of the reagents had better condition for the polymeric film use as fabric. The oxides were dispersed on the polymer solution for homogenization, obtaining polymer nanocomposites with 0.2 g, 0.08 g and 0.02 g of PbO, 0.2 g, 0.08 g and 0.02 g of CuO and 0.2 g of WO3.The nanocomposites were evaluated by X-ray diffraction, showing diffraction peaks in the amorphous region of the polymer film. The attenuation of X-rays was measured with the aid of an ionization chamber, varying the voltage of the X-ray tube (kV), and the time of exposure (mAs). The results showed attenuation of 26% compared to the polymeric film, in combination kV/mAs 40/10 and 13.11% in 100/10, for the nanocomposite with higher amounts of PbO. The nanocomposite with WO3 showed attenuation of 21,78% and 11,5% compared to the polymeric film, in the combinations 40/10 and 100/10, respectively. The nanocomposite of CuO with the larger amount of the oxide, showed attenuation of 10.11% and 4.5%, compared to the polymeric film, in combinations of 40/10 and 100/10, respectively. These results suggest that the nanocomposites produced has great potential for application in radiological protection. / As radiações ionizantes com energias na faixa dos raios X oferecem riscos para a saúde humana e podem ser fontes de interferência em equipamentos sensíveis. O aumento do uso das radiações ionizantes ocasiona na necessidade do desenvolvimento de novos materiais para uso em proteção radiológica. Este estudo tem por objetivo determinar as propriedades de atenuação dos raios X em nanocompósitos poliméricos com inserção de óxidos metálicos. Para a obtenção dos nanocompósitos, foram sintetizados óxidos de chumbo, de cobre e de tungstênio. Os óxidos foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia de infravermelho e por potencial zeta em diferentes pH. Os óxidos sintetizados possuem tamanho de cristalito médio entre 25 e 55 nm. Foram produzidos filmes poliméricos a partir da dissolução de grãos de poliamida 6.6 em diferentes combinações de ácido fórmico/clorofórmio, determinando por ensaios de tensãodeformação que a combinação 75/25 (%/%) dos reagentes apresentou melhor condição para o do filme polimérico como tecido. Os óxidos foram dispersos na solução polimérica para homogeneização, obtendo nanocompósitos poliméricos com 0,2 g, 0,08g e 0,02 g de PbO, 0,2 g, 0,08g e 0,02 g de CuO e 0,2 g de WO3. Os nanocompósitos foram avaliados por difração de raios X, apresentando picos de difração na região amorfa do filme polimérico. A atenuação dos raios X foi avaliada com auxílio de uma câmara de ionização, variando as condições de tensão do tubo de raios X (kV) e do tempo de exposição (mAs). Os resultados obtidos demonstraram atenuação de 26% em relação ao filme polimérico, na combinação kV/mAs 40/10 e 13,11% na 100/10, para o nanocompósito com maior quantidade de PbO. O nanocompósito de WO3 apresentou atenuação em relação ao filme polimérico de 21,78% e 11,5% nas combinações 40/10 e 100/10, respectivamente. O nanocompósito de CuO com maior quantidade de CuO apresentou atenuação em relação ao filme polimérico de 10,11% e 4,5%, nas combinações 40/10 e 100/10. Estes resultados sugerem aos nanocompósitos produzidos um grande potencial para aplicação em proteção radiológica.

Orientador: Rodnei Bertazzoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-16T08:13:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_RobsondaSilva_D.pdf: 3278244 bytes, checksum: 2e1ca95b3150412fa8bd30a247646db7 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O etilenoglicol é um composto orgânico com vasta aplicação em diversos setores da indústria química. Embora as aplicações mais conhecidas sejam como líquido anti-congelante ou na composição de fluídos hidráulicos, o maior consumo deste composto está na fabricação de resinas poliéster saturadas e insaturadas, além de poliuretanos. A produção de etilenoglicol, ou etano-1,2-diol, é feita a partir da reação do óxido de etileno, ou 1,2-epoxietano, com água na presença de um catalisador, como ácido sulfúrico diluído, na temperatura de 60 ºC, porém a síntese do óxido de etileno demanda 300 ºC e 20 atm para a reação alcançar elevados níveis de rendimento. Neste trabalho propõe-se uma alternativa para a obtenção convencional do óxido de etileno, que, no eletrólito aquoso, forma-se etilenoglicol. O processo de oxidação do gás etileno utilizou-se eletrodos de difusão gasosa (EDG). O EDG foi produzido por pressão e sinterização dos óxido de titânio e rutênio. Os eletrodos foram caracterizados física e eletroquimicamente. Os eletrodos de difusão gasosa de Ti/Ru e Ti/Ru/V2O5 foram testados preliminarmente utilizando o metano como gás de trabalho e os resultados mostraram que o EDG de óxidos metálicos possui a propriedade de oxidar o metano formando metanol, formaldeído e ácido fórmico. Quando se utilizou o EDG com 20% óxido de vanádio, (TiO2)0,661(RuO2)0,283(V2O5)0,056, observou-se uma melhora na formação do metanol, com a formação de 340 mg L-1 do álcool em 1 hora de experimento. Foi observada também uma melhora de 75% e 38% para as eficiências química e elétrica, respectivamente. Foi observada uma diminuição do consumo de energia quando comparado com o EDG com TiO2/RuO2. Durante os experimentos de oxidação do etileno, o EDG de TiO2/RuO2 mostrou a formação de etilenoglicol e etanol, com 161 mg L-1 e 41 mg L-1 respectivamente. A formação do etilenoglicol sem óxido de vanádio alcançou 36% de eficiência química, 18% de eficiência elétrica e um consumo de 9 kWh kg-1 de etilenoglicol formado. Os experimentos que utilizaram os eletrodos com 20% de óxido de vanádio apresentaram os melhores resultados para a formação do etanol se comparado com os experimentos sem catalisador, alcançando 47 mg L-1 de etilenoglicol e 98 mg L-1 de etanol com 9% de eficiência química e 14% de eficiência elétrica, ambos para a reação de formação do etilenoglicol. A adição de 20% de óxido de prata apresentou uma melhora nos resultados de formação do etilenoglicol, se comparados com o EDG com óxido de vanádio. Os resultados mostraram que a formação do etilenoglicol alcançou 195 mg L-1 e o etanol alcançou 16 mg L-1, para a reação de formação do etilenoglicol, os valores de eficiência alcançaram 37% e 34% para eficiência química e para a eficiência elétrica, respectivamente. O oxido de paládio foi também estudado com catalisador. Com 20% de catalisador, os resultados mostraram a maior formação de etilenoglicol, alcançando 209 mg L-1 e apenas 12 mg L-1 de etanol. A adição do óxido de paládio também promoveu uma melhora nos valores de eficiência para a reação de formação do etilenoglicol, 42% de eficiência química e 37% de eficiência elétrica. Durante os experimentos a corrente constante, o eletrodo com oxido de paládio também apresentou um melhor rendimento nos experimentos para a geração de etilenoglicol e etanol, com melhor seletividade para etilenoglicol / Abstract: Ethyleneglycol is an organic compound with large application in various areas of the chemical industry. Although its most known applications are anti freezing liquid and hydraulic fluids, its major consumption is in the manufacture of saturated and unsaturated polyester resins and polymers. The ethylene glycol (ethane-1,2-diol) production is manufactured by the reaction of ethylene oxide (1,2 epoxyethane) with water in the presence of a catalyst, at temperature of 60 °C. Furthermore, ethylene oxide manufacturing is carried out at 300°C and 20 atm to reach high yields. In this work, an alternative method to the conventional synthesis of ethylene oxide/ethyleneglycol is proposed. Electro-oxidation of in aqueous medium is performed using gas diffusion electrodes (GDE). GDE were produced by pressing and sintering powder of titanium and ruthenium oxides, catalyzed by vanadium, palladium or silver, with PTFE. The electrodes were physically and electrochemically characterized. The gas diffusion electrodes of Ti/Ru and Ti/Ru/V2O5 were preliminarily tested using the methane as reactant and the results demonstrated that the GDE of metallic oxides have the property of to oxidize methane to methanol, formaldehyde and formic acid. When used the GDE with 20 % vanadium oxide, (TiO2)0,661(RuO2)0,283(V2O5)0,056, higher methanol generation rate was observed, with the formation of 340 mg L-1 of the alcohol in 1 hour of experiment. It was also observed an improvement of 75% and 38% in the chemical and electrical efficiencies, respectively. A decreasing in the energy consumption was also observed when compared to the performance of the GDE with TiO2/RuO2. During the experiments of ethylene oxidation the TiO2/RuO2 GDE showed a fair performance in the electrosynthesis of ethylene glycol and ethanol, with 161 mg L-1 and 41 mg L-1 respectively, in the experiments of one hour. The ethyleneglycol formation without catalyst reached 36% of chemical efficiency, 18% of electrical efficiency and an energy consumption of 9 kWh kg-1. The experiments that used the electrodes with 20% of vanadium oxide has showed best results to the ethanol formation when compared to the experiments without oxide vanadium. 47 mg L-1 of ethyleneglycol and 98 mg L-1 of ethanol concentrations were reached when vanadium oxide was incorporated to the electrode mass. Furthermore, 9% of chemical efficiency and 14% electrical efficiency in the ethyleneglycol formation reaction. The addition of 20% of silver oxide has showed a good improvement in the results of ethyleneglycol formation compared to the experiments carried out with the GDE catalyzed with vanadium oxide. The results have shown that the ethyleneglycol formation reached 195 mg L-1 and the ethanol, 16 mg L-1. Observed chemical efficiency and current efficiency were 37% and 34%, respectively. Palladium oxide was also tested as a catalyst. With 20% catalyst, a 209 mg L-1 and 12 mg L-1 of ethanol to ethanol her formation of ethyleneglycol, reaching. The addition of palladium oxide also promoted a higher efficiency to the reaction formation of ethyleneglycol, 42% of chemical efficiency and 37% electrical efficiency. During the experiments at constant current, electrode with palladium oxide also showed a best performance in the experiments for the generation of ethyleneglycol, with better selectivity for ethyleneglycol / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work we have studied the effects caused by the insertion of the sucrose on the structural and magnetic properties of iron oxides prepared by co-precipitation and hydrothermal synthesis. Results of X-ray diffraction (XRD) allied to Rietveld refinement indicate the formation of hematite (a-Fe2O3) and magnetite (Fe3O4) compounds with average particle size about 3 to 10 nm. Transmission electron microscopy (TEM) images of Fe3O4 samples present spherical-like shape with particles sizes in good agreement with those estimated by XRD. The magnetization measured as function of magnetic field (MvsH) and temperature (MvsT) has shown that the particles present superparamagnetic behavior at room temperature. In particular, MvsH curves at low temperature (5K) for a-Fe2O3 nanoparticles exhibit a narrowing caused by possible surface effects. Furthermore, the fittings performed by using theoretical models for MvsH curves of Fe3O4 samples are discrepant with respect to the sizes obtained by other techniques, wich suggests the formation of magnetic clusters due to the presence of strong dipolar interactions that are also evidenced by the increasing blocking temperature. The control of the size distributions of the samples of a-Fe2O3 and Fe3O4 were more efficient when the hydrothermal synthesis was used. Moreover, all results demonstrate a strong dependence of the particles size distribution with the presence at sucrose. / Neste trabalho foram estudados os efeitos causados pela inclusão de sacarose nas propriedades estruturais e magnéticas de óxidos de ferro, preparados por co-precipitação e síntese hidrotérmica. Resultados de difração de raios X (DRX) unidos ao refinamento Rietveld indicam a formação dos compostos de hematita (a-Fe2O3) e magnetita (Fe3O4) com tamanhos médios entre 3 e 10 nm. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) das amostras de Fe3O4 confirmam que os tamanhos partículas estão em bom acordo com os estimados por DRX, e mostram que as partículas tendem a morfologia esférica. Medidas de magnetização em função do campo magnético (MvsH) e temperatura (MvsT) mostram que as partículas apresentam um comportamento superparamagnético em temperatura ambiente. Em particular, as medidas de MvsH em baixa temperatura (5K) nas nanopartículas de a-Fe2O3 exibem estrangulamentos em suas curvas causados por possíveis efeitos de superfície. Além disso, os ajustes usando alguns modelos teóricos realizados nas curvas de MvsH para o Fe3O4 mostram algumas discrepâncias em relação aos tamanhos obtidos por DRX e MET, sugerindo formações de clusters magnéticos devido a presença de fortes interações dipolares que também são evidenciadas pelo aumento da temperatura de bloqueio. O controle dos tamanhos e distribuição de tamanhos nas amostras de a-Fe2O3 e Fe3O4 mostrou-se mais eficiente com o uso da síntese hidrotérmica. Ademais, todos os resultados demonstram uma forte dependência dos tamanhos e distribuição de tamanhos com a quantidade de sacarose presente no sistema.

Orientador: Heloise de Oliveira Pastore / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T00:58:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Quites_FernandoJunior_M.pdf: 5104737 bytes, checksum: f5fb8d7a9b43d3881aa0cc1477b348f5 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Na primeira parte deste trabalho, novos materiais híbridos foram desenvolvidos com a intercalação dos polieletrólitos poli(cloreto de dialildimetilamônio) PDDA e poli(cloreto de alilamina) PAH no espaço interlamelar do pentóxido de vanádio (V2O5) e do trióxido de molibdênio (MoO3) usando tratamento hidrotérmico. Um estudo sistemático da síntese dos materiais híbridos pela reação direta dos policátions PDDA e PAH com V2O5 e com MoO3 mostrou que o espaço interlamelar destes óxidos expande significativamente após a intercalação destas espécies convidadas. Foi também mostrado que a intercalação dos polieletrólitos ocorre apenas quando alguns íons metálicos da rede inorgânica são reduzidos, ou seja, íons V são reduzidos a V e íons Mo são reduzidos a Mo. Sendo assim, os polieletrólitos atuam como entidades contrabalanceadoras de cargas, pois com a redução são geradas cargas negativas na lamela inorgânica e os polieletrólitos entram nos espaços lamelares destes óxidos para contrabalancear estas cargas e ao mesmo tempo, como esses polímeros possuem alta densidade de carga, eles carregam pares iônicos para dentro do espaço interlamelar. Estes sítios podem ser usados como trocadores aniônicos. Os materiais híbridos produzidos [PDDACl]0.24[PDDA]0.29V2O5 e [PAHCl]0.28[PAH]0.47V2O5 exibiram aproximadamente 45,0 e 38,0% de íons cloretos trocáveis e os materiais híbridos [PDDACl]0.26[PDDA]0.24MoO3 e [PAHCl]0.18[PAH]0.38MoO3apresentaram 52,9 e 32,0%, respectivamente de íons cloretos trocáveis que podem ainda ser usados para a troca aniônica. Na segunda parte deste trabalho, os materiais híbridos produzidos baseados em V2O5 e MoO3, foram usados para ocluir o corante aniônico cianina Iris 3.5b. Neste caso, os pares iônicos ocluídos no espaço interlamelar foram usados como sítios de troca iônica pela saída de íon cloreto e entrada de cianina. A presença do corante foi evidenciada nos materiais obtidos através de bandas de absorção na região de 520- 580 nm e por uma fluorescência significante relacionada à molécula de corante com uma emissão na região de 600-617nm / Abstract: In the first part of this work, novel hybrid materials were developed by insertion of poly(diallymethylammonium chloride) PDDA and poly(allylamine hydrochloride) PAH polyelectrolytes into V2O5 and MoO3 interlayer spaces using hydrothermal treatment. A systematic study of the synthesis of hybrids materials by direct in situ reaction of PDDA and PAH polycations with V2O5 and MoO3 powders showed that the interlayer space of V2O5 and MoO3 expands significantly upon intercalation using PDDA and PAH polyelectrolytes. Reduction of V to V and Mo to Mo intercalation of the polyelectrolytes as charge balancing entities possible and, consequently, the generation of anionic exchange sites in theses oxides layers. The hybrid materials produced, [PDDACl]0.24[PDDA]0.29V2O5 and [PAHCl]0.28[PAH]0.47V2O5 exhibited approximately 45.0 % and 38.0 % of chloride ions still available for anionic exchange, respectively. The hybrids [PDDACl]0.26[PDDA]0.24MoO3 and [PAHCl]0.18[PAH]0.38MoO3 presented approximately 52,9 % and 32,0 % of chloride ions anionic exchange, respectively. In the second part of this study, these materials were used to encapsulate the cyanine anionic dye. The presence of the dye was evidenced by significant fluorescence, with emission band centered at 605-620 nm regions / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2014-11-25T13:34:21Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lucas Hoffmann Greghi Kalinke - 2014.pdf: 4742432 bytes, checksum: 25f5da138374c7cff051566a46fd40fb (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2014-11-25T14:42:37Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lucas Hoffmann Greghi Kalinke - 2014.pdf: 4742432 bytes, checksum: 25f5da138374c7cff051566a46fd40fb (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-25T14:42:37Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lucas Hoffmann Greghi Kalinke - 2014.pdf: 4742432 bytes, checksum: 25f5da138374c7cff051566a46fd40fb (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-04-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The composite materials studies have been treated in many fields of science, in order to obtain materials with improved properties compared to isolated constituents. There are several matrices, and dispersed phases, that can be used to build composite materials. From the reduced particle size materials point of view, the matrix can act restricting the particles growth. In this work, the procedure used to obtain composites was precursor metal oxamate complexes by wet impregnation followed the in situ reaction to obtain hetero bimetallic complexes within the matrix. The matrices used were the layered double hydroxides, mesoporous silica and porous Vycor glass (PVG). The composites prepared into PVG matrix was thermal decomposition to obtain de mixed oxides CuO-CeO2 and NiO-CeO2. The structural, optical, magnetic and electronic properties was studied by X ray powder diffraction, infrared spectroscopy, UV-vis spectroscopy, Raman spectroscopy, magnetic measurements and transmission electron microscopy. It was possible to observe the magnetic and electronic properties dependence due the confinement of the materials in the matrix. The molecular magnets built into LDH matrix, Mcu(opba)@HDL, where M= Co(II), Mn(II) and Ni(II), showed magnetic behavior the suggest the magnetic isolation of the materials through matrix layer. The material CoCu(opba)@SX, where X= 1, 2, 3 and 4; showed the size dependence of the chain size with the pore volume of the silica matrix. The composites CeCu@PVGX and CeNi@PVGX, where X= 2, 4, 6, 8 and 10; presented phase segregation oxides and formation of the oxides solid solution confined into PVG matrix. / Os estudos de materiais compósitos têm sido tratados nas diversas áreas da ciência, no intuito de produzir materiais com propriedades melhoradas em relação aos constituintes isolados. Diversas são as matrizes e fases que podem ser utilizadas para construir materiais compósitos. Do ponto de vista da construção de materiais com tamanho reduzido de partículas, a matriz do compósito pode atuar restringindo o crescimento dessas partículas. Neste trabalho, a metodologia empregada para preparação dos compósitos foi a impregnação por via úmida de complexos precursores de metais de transição, com o ligante ponte oxamato, e posterior reação in situ, para obtenção dos complexos hetero-bimetálicos na matriz. As matrizes utilizadas foram hidróxidos duplos lamelares, sílica mesoporosa e vidro poroso Vycor®. Os compósitos preparados na matriz do vidro poroso Vycor foram submetidos a decomposição térmica para síntese dos óxidos mistos do metais CuO-CeO2 e NiO-CeO2. As propriedades estruturais, ópticas, magnéticas e eletrônicas foram estudadas por difratometria de raios X, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia na região do UV-vis, espectroscopia Raman, análises magnéticas e microscopia eletrônica de transmissão. Foi possível observar a dependência das propriedades magnéticas e elétricas dos materiais devido ao confinamento nas matrizes. Os materiais magnéticos moleculares construídos na matriz HDL, MCu(opba)@HDL, onde M= Co(II), Mn(II) e Ni(II), apresentaram comportamento magnético que sugere um isolamento magnético dos materiais através das lamelas da matriz. Os materiais CoCu(opba)@SX, onde X= 1, 2, 3 e 4, mostram a dependência do tamanho da cadeia bimetálica com o volume de poro da matriz de sílica. Os compósitos CeCu@PVGX e CeNi@PVGX, onde X= 2, 4, 6, 8 e 10 apresentaram segregação de fases dos óxidos e a formação de solução sólida dos óxidos confinados na matriz PVG.