Les normes environnementales, en constante évolution, deviennent de plus en plus strictes pour réduire la présence de métaux et / ou composés organiques volatils dans l’environnement. Cette restriction constitue donc une préoccupation industrielle majeure dans le domaine des traitements de surface où les métaux sont prépondérants. Depuis peu le nickel a été placé en CMR (cancérogène, mutagène et reprotoxique) et appartient donc à la liste de produits à éviter. En conséquence, des alternatives au revêtement de nickel sont très sollicitées par les industriels afin de respecter l’environnement tout en gardant les mêmes performances de dépôts que le nickel (bonne résistance à la corrosion,…). Notre axe de recherche concerne la formulation et la caractérisation de dépôts électrolytiques d’alliages cuivre – étain considérés comme alternative au nickel. Une première partie porte sur les mécanisme d’électrodéposition des alliage cuivre étain en présence de gélatine et en milieu acide et sulfate. Une deuxième partie apporte des compléments d’informations sur les mécanismes mis en œuvre lors de l’électrodéposition des alliages CuSn. La gélatine, présent [Sic] dans l’électrolyte, modifie les revêtements CuSn élaborés identifiant un phénomène d’adsorption de substrat de platine. Un mode d’action de la gélatine suivant le modèle de Norde a été proposé. Cette étude s’oriente vers une application industrielle, c’est pourquoi une troisième partie est dédiée à l’élaboration et la caractérisation des revêtements CuSn sur différents substrats (laiton, acier / To date, nickel electrodeposition plays a key role in a variety of decorative, engineering and electroforming applications due to its costs that are maintained at an acceptable level, and their excellent functional properties (corrosion resistance…). Environmental constraints lead to increasingly severe regulations. […] This study focuses on the formulation of an acid and sulfate electrolyte. […] In the present study, deposition of Cu-Sn on platinum substrate was studied, and the role of gelatin at the interface was investigated. A phenomenon of gelatin adsorption is determined by different techniques of the characterization. The third part of this study deals with the electrodeposition of CuSn alloys on different substrates moving towards industrial application. The end goal is to identify optimum operating conditions based on gelatin action.

Cette thèse présente des cellules solaires en silicium deposées par plasma dans lesquelles la lumière est piégée par un réseau désorganisé de nanofils de silicium. Le dépôt sous vide des nanofils permet de contourner les étapes de texturation de substrat typiquement requises pour augmenter le parcours moyen des photons dans les cellules solaires en couches minces classiques. Des gouttes d'étain et d'indium servant à catalyser la croissance de ces nanofils ont été déposées et disposées sous vide sur des substrats d'oxide trasparent conducteur. Des agencements de gouttes métalliques aux diamètres et densités couvrant plusieurs ordres de grandeur ont été obtenus en optimisant les matériaux et les conditions de dépôt utilisés. En comparant l'aptitude de différents métaux à catalyser la croissance de nanofils de silicium, des distinctions majeures ont été établies entre les métaux de transition et Sn, In, Bi, Ga, Pb et Al. Le cas des nanofils de silicium catalysés par des gouttes d'étain a été étudié en profondeur. Des réseaux désorganisés de nanofils dopés de type P ont été recouverts de couches de silicium amorphe hydrogéné intrinsèque et dopés N, ainsi que d'une couche d'oxide d'ITO pour former des réseaux de 107 jonctions PIN radiales couvrant des surfaces de 3,1 mm². Ces cellules présentent des tensions à circuit ouvert de 0,8 V et des courants de court-circuit de 13 mA/cm² bien qu'elles soient entièrement déposées par des étapes sous vide sur des substrats non texturés.

L’objectif de ces travaux de thèse a consisté en le développement de nouveaux accepteurs radicalaires de type vinylsulfoxydes et vinylsulfoximines pour la mise en œuvre de processus multicomposants radicalaires. Ces réactions de carbo-alcénylation d’oléfines permettent l’accès à des substrats comportant plusieurs fonctionnalités utiles en synthèse organique et la formation de plusieurs liaisons carbone-carbone en un seul pot. L’absence de contrôle de la stéréochimie du centre asymétrique créé lors de la dernière étape élémentaire du processus multi-composants constitue l’un des derniers problèmes à résoudre dans cette méthodologie. Nous avons, étudié le développement de réactions multicomposants radicalaires impliquant des précurseurs vinylsulfoxydes et sulfoximines. Lors de ces processus, les produits de carboalcénylations d’oléfines ont été obtenus avec des rendements moyens à bons. Nous avons développé en parallèle une méthode efficace pour l’alcénylation directe photocatalysée d’hétérocycles oxygénés par activation de liaisons Csp3 -H à l’aide d’une quantité catalytique de diarylcétone sous irradiation UV. Ce processus permet notamment un accès aisé aux dioxanes substitués par un groupement alcényle, avec un rendement élevé. Une approche énantiosélective de ce processus a également été réalisée. Dans une derniére partie, nous avons développé une stratégie sans étain qui utilise le diphenyliodonium hexafluorophosphate pour réaliser la vinylation des halogénures d'alkyle dans des conditions radicalaires. Le diphenyliodonium hexafluorophosphate est donc considéré comme un substitut efficace de l'étain dans ce processus de radical libre. / The aim of this thesis was to develop new radical acceptors including vinylsulfoxides and vinylsulfoximines for the implementation of radical multicomponent processes. These carbo- alkenylation reactions of olefins allow access to substrates having several functionalities, which are useful in organic synthesis and the formation of several carbon-carbon bonds in a single pot. The lack of control of the stereochemistry of the stereogenic center, created during the last elementary stage of the multi-component process, is one of the key problems to be solved in this methodology. We have studied the development of radical multicomponent reactions involving vinylsulfoxide and sulfoximine precursors. In these processes, the olefin carbo-alkenylation products were obtained in moderate to good yields. We have developed in parallel an efficient method for the direct photocatalyzed alkenylation of oxygenated heterocycles through the activation of a Csp3 –H bond, using a catalytic amount of a diarylketone under UV irradiation. This process provides an easy access to alkenyl-substituted dioxanes in high yield. An enantioselective version of this process was also studied. In the final part, we developed a tin-free strategy that uses diphenyliodonium hexafluorophosphate tovinylate alkyl halides under free radical conditions. Diphenyliodonium hexafluorophosphate is thereforeconsidered as an efficient tin surrogate in this free-radical process.

Les bronzes archéologiques (alliages Cu-Sn) sont des témoins scientifiques porteurs d'informations historiques, socio-culturelles et technologiques. Pour exploiter ces documents scientifiques, il est nécessaire de les conserver. Dans cette optique, la caractérisation de l'altération actuelle de bronzes a été menée selon une nouvelle démarche de recherche en corrosion afin de définir les mécanismes de corrosion. L'étude des aspects externes et internes des altérations (microstructure et composition), à partir d'un corpus d'objets de l'Age du Bronze provenant du site du Fort-Harrouard, montre que deux structures types sont suffisantes pour caractériser l'ensemble des altérations. La structure classique de l'altération des bronzes, assimilée à celle du cuivre corrodé (composés du Cu(II) - oxyde cuivreux - alliage) n'est pas suffisante pour rendre compte de la réalité. L'étude du comportement à la corrosion de bronzes de synthèse, par des méthodes électrochimiques classiques, a permis de confirmer la dissolution préférentielle du cuivre de la phase alpha de l'alliage, et la non dissolution de l'étain qui reste dans les produits de corrosion sous une forme oxydée. Un modèle général qualitatif de la corrosion des bronzes est proposé pour rendre compte des deux structures types mises en évidence. Deux mécanismes de transport de masse qui régulent la formation des structures de corrosion sont envisagés. Le processus est controlé cinétiquement soit par le transport des cations du cuivre issus de l'alliage corrodé (mécanisme cationique) soit par le transport d'espèces anioniques provenant de l'environnement corrosif (mécanisme anionique). A partir d'un état métastable des altérations, un vieillissement des produits de corrosion et/ou une reprise de la corrosion est possible. Plusieurs implications sont ensuite données tant pour la lecture des informations archéologiques contenues dans l'altération que pour la conservation-restauration des vestiges.

Ce mémoire est consacré à l’étude de nouveaux composites à base de Ni/Ti/Sn/Si comme matériaux d’électrodes négatives pour accumulateurs rechargeables Li-ion. Ces matériaux se présentent sous la forme d’une matrice active ou inactive électrochimiquement, enrichie avec du silicium pour former un composite nanostructuré. Ils présentent des capacités massiques supérieures à celles du carbone avec de bonnes performances en terme de capacité réversible, stabilité électrochimique, et cinétique de réaction. La mécanosynthèse a été choisie comme méthode d’élaboration de ces composites. Les propriétés physico-chimiques des composites ainsi synthétisés ont été caractérisées par diffraction des Rayons X, spectrométrie Mössbauer de 119Sn et microscopie électronique à balayage. Les caractérisations électrochimiques ont été effectuées par cyclages galvanostatiques. La complémentarité entre ces différentes techniques a permis d’analyser les mécanismes réactionnels. L’étude détaillée de ces nouveaux matériaux composites, nous a permis de mettre en évidence l’influence de la matrice et du taux d’enrichissement en silicium sur les performances électrochimiques (capacité réversible pouvant atteindre 1300 mAh.g¡1 et efficacité coulombique >99,5%). Ces matériaux présentent une grande flexibilité de composition permettant d’adapter leur capacité massique aux applications visées. / This work has been devoted to new Ni/Ti/Sn/Si based composites as negative electrode materials for lithium-ion batteries. Thesematerials are formed by tin based electrochemically active matrix and/or silicon based electrochemically inactive matrix enriched with silicon. They were obtained by ball milling method leading to nanostructured compositeswith strongly improved electrochemical performances compared to commercially used carbon. This includes reversible capacity, electrochemical stability and reaction kinetics.The composites were characterized by X-ray diffraction, 119Sn Mössbauer spectroscopy and scanning electron microscopy while their electrochemical performances were carried out by galvanostatic cycling. Finally, the reaction mechanisms were elucidated from X-ray diffraction and 119Sn Mössbauer spectroscopy used in operando mode. By combining these results with empirical models, it has been possible to optimize the composition and the synthesis conditions of the composite to improve the electrochemical properties and obtain reversible specific capacity up to 1300 mAh.g-1 with Coulombic efficiency higher than 99.5%. In addition, the composition flexibility of these materials allows to adapt their electrochemical properties to specific applications.

Dans le contexte de la valorisation des bioressources, l'hydrogénolyse sélective du glycérol en composé C3 (propanediols, propanol, propane) est étudiée en phase aqueuse sur des catalyseurs bifonctionnels à base de ruthénium, seul ou modifié par ajouts d'étain, ou à base de platine, supportés sur alumine, alumine-silice ou oxyde de titane. Les ajouts d'étain sont effectués par différentes méthodes : co-imprégnation, imprégnation successive et réduction catalytique. La réaction d'hydrogénolyse du glycérol est réalisée en autoclave, à 210°C, P=60 bar (sous N2 ou H2), avec une solution aqueuse à 4,5% en masse de glycérol. Les conditions opératoires de cette réaction entraînent des modifications structurales et texturales des catalyseurs. Cependant, le support TiO2 est identifié comme étant celui conduisant à la meilleure stabilité de la phase métallique dans les conditions de réaction. Une plus grande acidité (de Lewis et de Brønsted) est obtenue sur les catalyseurs supportés sur alumine-silice. Pendant la transformation du glycérol, les sites acides sont impliqués dans les réactions de déshydratation sélectivement recherchées, mais peuvent promouvoir les ruptures indésirables de liaisons C-C par un mécanisme de craquage acide. La production d'alcanes s'avère relativement faible pour tous les catalyseurs testés. Les catalyseurs au Ru montrent une forte activité, mais avec une sélectivité importante en CH4. Les ajouts d'étain permettent de diminuer légèrement la formation de ce produit de dégradation indésirable. Parmi tous les catalyseurs au Pt, ceux supportés sur TiO2 montrent les meilleures conversions du glycérol et les meilleures sélectivités en produits C3 valorisable / The selective hydrogenolysis of glycerol to C3 compounds (propanediol, propanol, propane) was studied in aqueous phase on bifunctionnal catalysts composed of ruthenium, alone or modified by Sn additions, or of platinum supported on alumina, alumina-silica or titania. Tin was added by various methods: co-impregnation, successive impregnation and catalytic reduction.The glycerol hydrogenolysis was performed in batch reactor, at 210°C, 60 bar of total pressure (under N2 or H2), 4.5 wt% glycerol aqueous solution. These operating conditions involve structural and textural modifications of the catalysts. However, the TiO2 support is identified as leading to the best stability of the metallic phase in the reaction conditions. A higher acidity (Lewis and Brønsted sites) is obtained on catalysts supported on alumina-silica. During the transformation of glycerol, the acid sites are implied in the selectively intended dehydration reactions, but can promote the undesirable C-C bond cleavages by a mechanism of acid cracking. The selectivity to alkanes remains relatively low for all the tested catalysts. Ru based catalysts show a high activity with an important selectivity to CH4. Adding of tin allows to slightly decrease the selectivity to this degradation product. Among all the Pt-based catalysts, those supported on TiO2 show the best conversions of glycerol and the best selectivity to C3 valuable products.

Notre dépendance à l'égard des combustibles fossiles et la diminution des ressources pétrolières nous imposent la recherche de sources renouvelables d'énergie et de produits chimiques. La synthèse Fischer-Tropsch permet de répondre à la demande en carburants propres et renouvelables grâce à l'utilisation de gaz de synthèse issu de la biomasse. L'objectif de ce travail est de contribuer à la compréhension du mécanisme de l'hydrogénation du CO sur des catalyseurs au cobalt et à l'identification du site actif par des études spectroscopiques DRIFTS operando. Ce système permet d'observer les différentes espèces adsorbées à la surface du catalyseur pendant la réaction : CO pontés et linéaires, formiates, carboxylates et hydrocarbures. Nos travaux ont montré qu'une fraction des formiates dits « rapides» peut expliquer la formation du méthanol dans nos conditions de réaction. L'ajout dans le mélange H2+CO d'un élément minéral typique de la biomasse, le chlore sous forme de trichloréthylène, a révélé que, l'activité diminuait. La bande des CO pontés étant la plus impactée et se déplaçant vers les hauts nombres d'onde, l'effet du chlore a été notamment associé à un effet électronique sur le cobalt. L'adsorption du chlore étant réversible, nous avons également étudié l'effet de l'étain. Ce métal n'adsorbe pas le CO dans nos conditions et peut s'adsorber à la surface du cobalt. L'étain empoisonne sélectivement la formation des CO pontés et limite fortement la chimisorption de l'hydrogène. Une relation linéaire entre la vitesse de formation des produits et la proportion de CO pontés est observée, révélant l'importance des CO pontés pour la réaction d'hydrogénation du CO / Our dependence on fossil fuels and the decrease of oil resources warrant the search for renewable energy sources and chemicals. Fischer-Tropsch synthesis enables meeting the requirements for cleaner and renewable fuels through the use of syngas obtained from biomass.The objective of this work was to contribute to the understanding of the mechanism of CO hydrogenation on cobalt-based catalysts and the identification of the active site by operando DRIFT spectroscopy. Different species were adsorbed on the surface of the catalyst under reaction conditions: bridged and linear CO, formates, carboxylates and hydrocarbons. Our resutls shows that so-called “fast formate” can account for the formation of methanol under our reaction conditions. The study of a typical biomass element, chlorine, revealed that the activity decreased under trichloroethylene,. The CO bridged band being the most affected band and shifting to higher wavenumber, the chlorine effect was partly associated with an electronic effect on cobalt. Chlorine adsorption being reversible, tin poisoning was also studied. This metal does not adsorb CO under our conditions. Tin addition to cobalt selectively poisons bridged CO and greatly limits the chemisorption of hydrogen. A linear relationship between the rate of formation of products and the proportion of CO bridged is observed, highlighting the importance of CO bridged

L’hydrogénation sélective d’hydrocarbures polyinsaturés présente un fort intérêt pour l’industrie pétrolière. Cette réaction est catalysée par des particules métalliques ou des alliages et a lieu sous pression d’hydrogène. Dans ce travail nous étudions la réaction d’hydrogénation sélective du butadiène en 1-butene en présence des catalyseurs Pt(111) et Sn/Pt-Pt(111). Cette étude a été menée à l’aide du programme VASP (Vienna Abinitio Simulation Package) qui permet de simuler des systèmes solides et surfaciques dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Le choix des catalyseurs a été dicté par les communautés expérimentale et industrielle qui utilisent le plus souvent le platine car très actif, ou des alliages de platine-étain, moins actifs mais beaucoup plus sélectifs. L’hydrogénation du butadiène a déjà été étudiée par le passé mais uniquement à T=0 K et sans prendre en compte les conditions réelles de pression des réactifs. Notre but étant de comprendre les pas élémentaires de cette réaction, nous avons choisi de l’étudier à des conditions de T et de P proches de celles utilisées expérimentalement, c’est-à-dire 300-400 K et 1-10 bar. A cette fin, nous avons mis en place un modèle thermodynamique pour évaluer, dans un premier temps, la composition de la surface lors de la réaction. Il est alors apparu que la configuration de surface la plus stable correspond à une couverture de une monocouche d’hydrogène ce qui suggère un mécanisme de type Eley-Rideal. Puis nous avons étudié l’aspect cinétique ce cette réaction et calculé les chemins réactionnels pour différents recouvrements en hydrogène. Nous avons conclu qu’il existe une forte compétitivité entre le mécanisme pressenti, appelé Langmuir-Hinshelwood et impliquant des espèces fortement adsorbées, et le mécanisme Eley-Rideal proposant une adsorption faible de l’un des réactifs. Les calculs ont été effectués avec les fonctionnelles PBE et optPBE pour apporter un point de comparaison des méthodes. / Petroleum industry has a strong interest in the selective hydrogenation of polyunsaturated hydrocarbons. This reaction is catalyzed by metallic particles or alloys and happens under pressure of hydrogen. In this work, we study the selective hydrogenation of butadiene into 1-butene, on two model catalysts which are Pt(111) and Sn/Pt-Pt(111). For this, we used the VASP code (Vienna Abinitio Simulation Package) that allows to perform periodic calculations in the framework of the Density Functional Theory (DFT). The choice of the catalysts was driven by the experimental and industrial communities who mostly use platinum because of its high activity, or alloys such as tin-platinum alloy, less active but more selective. Butadiene hydrogenation was already modeled in the past but only at T=0 K and without taking into account the real pressure conditions of the reactants. Our aim is to understand the impact of the reaction conditions which is why we ran this study at T and P conditions close to the one used experimentally, e.g. 300-400 K et 1-10 bar. For this, we setup a thermodynamic model to evaluate in a first step the surface composition when the reaction occurs. It came out that the most stable surface configuration corresponds to a coverage of 1 ML of hydrogen which suggests an Eley-Rideal type mechanism. Then we studied the kinetic aspect of this reaction and we calculated the hydrogenation pathways for different coverages of hydrogen. We concluded that there is a strong competition between the sensed mechanism, called Langmuir-Hinshelwood mechanism and implying strongly adsorbed species, and the Eley-Rideal mechanism, proposing a weak adsorption of one of the two reactants.

Ce mémoire est consacré à l'étude de matériaux composites innovants du type Si/Intermétallique/Al/C utilisés comme matériaux d'électrodes négatives pour les batteries lithium ion. L'objectif de ces travaux est d'optimiser un matériau de composition 20Ni-48Sn-20Si-3Al-9C ayant été développé auparavant pour obtenir les meilleures performances électrochimiques. Ce matériau se présente sous la forme de nanoparticules de silicium enrobées par une matrice submicrométrique. Plusieurs stratégies ont été mises en œuvre : optimisation des teneurs en carbone et en silicium, influence de l'état de surface du silicium sur les propriétés électrochimiques et remplacement de l'intermétallique Ni3+xSn4 par d'autres alliages : un composé zinc-aluminium Al0, 23Zn0,77 et deux intermétalliques Cu6Sn5 et CoSn. Les composés intermétalliques ont été synthétisés par métallurgie des poudres et les matériaux composites par mécanosynthèse. Les propriétés chimiques et structurales de ces matériaux ont été déterminées par microsonde de Castaing, diffraction des rayons X et microscopies électroniques. Les caractérisations électrochimiques ont été réalisées en demi-cellules (Swagelok et bouton) par cyclage galvanostatique et par voltamétrie cyclique. Ce mémoire détaille l'influence des paramètres étudiés sur les propriétés structurales. Une large étude a notamment été menée sur l'influence des teneurs en carbone et en silicium sur l'obtention d'une matrice homogène, une condition nécessaire pour atteindre de bonnes performances électrochimiques. Le même type d'étude a été mené sur l'influence de l'effet de surface du Si et la nature de l'alliage utilisé. Il a par exemple été montré de meilleurs résultats électrochimiques pour les intermétalliques présentant une réactivité modérée avec le silicium lors du broyage mécanique. Les meilleures performances ont été obtenues pour la composition Ni0.13Sn0.15Si0.26Al0.04C0.42. Ce composite présente une capacité de 650 mAh.g-1 pendant 1000 cycles. L'utilisation d'un silicium carboné en surface améliore la stabilité en cyclage de la SEI même si son utilisation reste à optimiser / This study focuses on the optimization of innovative composite materials Si/Intermetallic/Al/C used as negative electrode in lithium-ion batteries. The aim of this work is optimization of the composition for the material (20Ni-48Sn-20Si-3Al-9C) to improve its electrochemical performances. All materials are made up of silicon nanoparticles embedded in a sub micrometrical matrix. Several issues have been studied in this essay: optimization of the silicon and carbon contents, influence of the silicon surface composition, and substitution of the former intermetallic Ni3+xSn4 by other ones: zinc aluminium compound Al0,23Zn0,77 and two intermetallics Cu6Sn5 et CoSn. Metallic compounds and composites have been synthesised by powder metallurgy and mechanical alloying, respectively. Their chemical and structural properties have been determined by electron probe microanalysis, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. Electrochemical characterisations have been carried out by galvanostatic cycling and cyclic voltammetry in coin and Swagelok half cells. This report details the influence of the studied parameters on the structural properties of the composite materials. A large study was devoted to the influence of carbon and silicon contents on the achievement of a homogeneous matrix, which is mandatory to get good electrochemical performances. Influence of the composition of silicon surface and intermetallic on the microstructure and electrochemical properties of the composites was also studied. Thus, we have shown that intermetallics reacting moderately with Si during mechanical alloying have better electrochemical properties. The best electrochemical properties have been obtained for the nominal composition Ni0.13Sn0.15Si0.26Al0.04C0.42. This material provides a reversible capacity of 650 mAh.g-1 during 1000 cycles. The use of carbon coated silicon improves the stability of the SEI during cycling even if this composite still has to be optimized

L'une des étapes du procédé de conversion de l'UF₆ gazeux en UO₂ solide par voie sèche est la formation de poudre d'UO₂F₂ dans un jet coaxial triple UF₆/N₂/H₂O. Les caractéristiques de la poudre obtenue ont ensuite une influence sur les propriétés des pastilles d'UO₂ utilisées en réacteur nucléaire, d'où l'intérêt d'une bonne maîtrise de cette étape du procédé. L'étude présentée a pour but d'évaluer expérimentalement et de modéliser l'effet de divers paramètres sur les particules formées dans un jet coaxial turbulent suite à une réaction. On s'est notamment intéressé à l'influence sur les distributions granulométriques des vitesses absolues et relatives des gaz constituant le jet. Deux types d'études expérimentales ont été réalisés. Le développement des couches de mélange dans la région initiale du jet a d'abord été évalué à l'aide de mesures de température. des mesures de distributions granulométriques par turbidimétrie ont ensuite permis d'étudier les particules formées lors de l'hydrolyse de chlorures métalliques gazeux (SnCl₄, TiCl₄) dans un jet coaxial double ou triple. Une modélisation des phénomènes de mélange et de précipitation a été proposée. Elle prend notamment en compte le développement des couches de mélange, le mésomélange, le micromélange et la croissance des particules par agglomération. L'influence des paramètres opératoires, et en particulier des vitesses, apparaît différente pour les jets TICl₄/H₂O ET SnCl₄/H₂O. Une comparaison des résultats théoriques et expérimentaux semble indiquer que les particules formées par hydrolyse de TiCl₄ croissent essentiellement par agglomération alors qu'un autre phénomène de croissance parait impliqué pour les particules issues de l'hydrolyse de SnCl₄.