L'oxyde d'indium, transparent dans le domaine du visible, peut devenir conducteur électrique par création de lacunes d'oxygène et/ou par dopage à l'étain (ITO). Déposé en couches minces par pulvérisation cathodique RF à température ambiante, il est compatible avec des supports organiques souples. Dans une première partie, nous décrivons les méthodes de caractérisation mises en place. Nous précisons et discutons les propriétés structurales, électriques et optiques de nos couches optimisées amorphes. Leurs performances sont comparables à celles des meilleures couches polycristallines d'ITO, classiquement obtenues à température élevée. Nous examinons ensuite l'interaction de ces couches avec les rayonnements UV. Le faisceau d'un laser à excimères permet d'y transférer la géométrie désirée par ablation, sans recours à une photolithographie standard. Le recuit et la cristallisation par laser, à plus faibles fluences, sont comparés à un recuit standard au four. Nous mettons enfin en évidence le rôle du rayonnement UV dans le contrôle des réactions de surface, principalement avec l'eau. Nous présentons l'action des très faibles fluences UV sur les caractéristiques électriques des couches d'ITO.

Part of the research described in this thesis is conducted in collaboration with Centre d' étude et de Recherche sur les Macromolécules (CERM), Université de Liège, Sart-Tilman, Belgium / Les copolymères séquencés amphiphiles sont très prometteurs pour des applications de technologie de pointe en raison de leur capacité à s'auto-assembler dans des structures bien organisées à l'échelle du micro– et du nanométre, et de leur sensibilité à des stimulations de différentes natures. La formation des nanomotifs bien ordonnés dans les films et/ou en masse fournit un substitut à la nanolithographie et est utile pour le design et l'ingénierie de nanomembranes et de matériaux nanoporeux. L'auto–assemblage dans des solvants sélectifs, en incluant la sensibilité au pH et à la température, peut être ajusté pour correspondre aux besoins de différentes applications biomédicales, telles que l’encapsulation et/ou relargage de médicaments, l'ingénierie de tissus, etc. Dans ce contexte, des copolymères séquencés de type L–lactide (LLA) et méthacrylate 2–diméthylaminoéthyl (DMAEMA) sont d’un grand intérêt. Comme le contrôle sur l'auto–assemblage des copolymères séquencés est permis au niveau moléculaire, il est très important de préparer des copolymères bien définis avec des longueurs de bloc prévisibles et de faible polydispersité. Ainsi, une partie de cette étude a été consacrée au développement de procédures synthétiques optimales et à la caractérisation détaillée de copolymères di– et triblocs de LLA et de PDMAEMA. Un outil simple pour déterminer la présence d'homo–PLLA résiduel a été développée; cela a permis de déterminer et d'expliquer plusieurs voies de synthèse indésirables. La dernière inclut la participation possible de l'amorceur bifonctionnel utilisé, et nous avons alors proposé un système alternatif d'amorceur bifonctionnel/catalyseur. La racémisation du LLA par les unités amine de (P)DMAEMA a été observée pendant la polymérisation, limitant ainsi l'utilisation première du bloc PDMAEMA pour la préparation des copolymères PLLA–b–PDMAEMA. Les études thermiques et de cristallisation, en incluant les copolymères séquencés partiellement quaternisés, ont révélé un retard significatif de la vitesse de cristallisation, en présence du bloc de PDMAEMA. Nous avons constaté que les blocs sont miscibles pour de faibles masses molaires et que la miscibilité partielle est maintenue après quaternisation. Selon la longueur et le taux de quaternisation du bloc PDMAEMA, la cristallisation du PLLA a été étudiée dans un environnement restreint et confiné, faiblement ou fortement. La torsion des lamelles cristallines observée pour certains copolymères biséquencés a été accentuée dans les copolymères triséquencés, où la formation de sphérolites annelés a été observée dans toutes les conditions thermiques utilisées. / Multi–functional amphiphilic block copolymers have much promise for various high technology applications thanks to the controlled stimuli–responsive self–assembly into well–organized structures on the micro– and nanometer scales. The formation of well–ordered nanopatterns in films and/or in bulk provides a competitive substitute to nanolithography and is useful in the design and engineering of nanomembranes and nanoporous materials. Solution self–assembly in selective solvents, including pH and temperature sensitivity, can be tuned to match the needs of different biomedical applications, such as drug encapsulation/delivery, tissue engineering, etc. In this context, block copolymers of L–lactide (LLA) and 2–dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) are of great interest. Since the control over self–assembly of block copolymer systems is enabled on a molecular level, it is of great importance to prepare well–defined block copolymers with predictable block lengths and low polydispersity. Thus, a major part of the research in this study was devoted to developing optimal synthetic procedures with detailed characterization of linear di– and triblock copolymers of LLA and PDMAEMA. A simple tool to determine homo–PLLA impurity was developed, which helped to determine and explain several undesired routes. The latter includes possible involvement of the bifunctional initiator used, and an alternative bifunctional initiator/catalyst system was proposed. Racemization of LLA by (P)DMAEMA moieties was observed during LLA polymerization thus limiting the utilization of PDMAEMA–first approach for the preparation of PLLA–b–PDMAEMA. Thermal and crystallization studies, including on quaternized block copolymers, revealed a significant retardation effect of the PDMAEMA block on the crystallization kinetics. The blocks were found to be miscible in the melt at low molecular weights, and maintained partial miscibility after quaternization. Depending on the length and the quaternization degree of PDMAEMA, PLLA crystallization was studied in a templated, soft or hard confinement environment. Crystalline lamellae twisting observed in certain diblock copolymers was facilitated in triblock copolymers, where the formation of banded spherulites was observed in all thermal conditions used.

Une nouvelle méthode de haute précision pour analyser les isotopes de Sn à avec double-spike 117Sn-122Sn a été développée. / A new high-precision isotope method for analyzing Sn using the 117Sn-122Sn double-spike technique was developed.

Les réactions multicomposants radicalaires sont d’une grande efficacité synthétique et s’avèrent en phase avec les principes de la chimie dite "verte". Ce manuscrit s’articule autour de trois axes : l’étude de la réaction de carbo-alcénylation radicalaire d’oléfines azotées riches en électrons, la valorisation des structures obtenues en se dirigeant vers la synthèse de molécules cycliques ou polycycliques complexes, et pour finir la mise au point de nouveaux médiateurs radicalaires sans étain. Dans un premiers temps, sur la base de travaux antérieurs de notre laboratoire, la réaction de carbo-alcénylation radicalaire a été étendue avec succès à l’utilisation d’énamides et d’ène-carbamates. Cette étude a permis de montrer la forte réactivité de ces oléfines vis-à-vis de radicaux électrophiles ainsi que l’importante force motrice que constitue la formation du radical amidoyle intermédiaire.Parmi tous les énamides et ène-carbamates testés, seules les structures cycliques ont permis d’obtenir une excellente diastéréosélectivité en faveur des produits trans. Dans un second temps, une valorisation des structures obtenues lors de la réaction de carbo-alcénylation a été réalisée par la mise au point de processus de cyclisations radicalaires et ioniques. Des cyclisations par activation via des énamines ont permis d’obtenir diastéréosélectivement des squelettes aza-décalones, présents notamment dans les alcaloïdes de la famille des lycopodiums. Un processus de double cyclisations de type 5-exo-trig/6-exo-trig, totalement diastéréosélectif, a également été établi donnant accès à des composés tri- et tétracycliques diversement substitués présents dans d’autres types d’alcaloïdes.Enfin, le développement de nouveaux médiateurs radicalaires silylés non réducteurs, comme substituts aux diétains, a été réalisé. L’intérêt s’est porté sur divers disilanes, thiosilanes, borosilanes et borothiosilanes, précurseurs de radicaux silyles permettant de promouvoir la propagation de chaînes radicalaires. Ces médiateurs ont été testés dans des réactions de vinylation directes de bromures d’alkyle ou dans des processus de carbo-alcénylation à trois composants. Dans le cas des thiosilanes et borosilanes des résultats encourageants et prometteurs ont été obtenus. / Multicomponent radical reactions have high synthetic efficiency and are in line with "green"chemistry concepts. This manuscript focuses on three topics: the study of the radical carboalkenylation reactions on electrons-rich olefins, the further elaboration of the structures directed towards the synthesis of complex cyclic or polycyclic molecules, and finally the development of newtin-free radical mediators.In the first part, based on previous work from our laboratory, the radical carbo-alkenylation reaction was successfully extended to enamides and ene-carbamates. This study demonstrated the high reactivity of these olefins towards electrophilic radical species and also the major driving force which constitutes the formation of the intermediate amidoyl radical. Amongst all enamides and enecarbamates tested, only the cyclic compounds led to a good diastereocontrol in the favor of transproducts.In a second part, the structures obtained in the carbo-alkenylation reaction were further elaborated through the development of radical and ionic cyclization processes. Activation via enamines allowed the diastereoselective formation of aza-decalin backbones, presents in the lycopodium alkaloid family. A totally diastereoselective double 5-exo-trig/6-exo-trig cyclization process was also achieved,generating various substituted tri- and tetracyclic compounds present in other classes of alkaloids. Finally, the development of new non-reductive free-radical silylated mediators as ditin surrogates was achieved. The research focused on various disilanes, thiosilanes, borosilanes and borothiosilanes,precursors of silyl radicals sustaining the radical chain. These mediators were tested in directvinylation reactions of alkyl bromides or in three components carbo-alkenylation processes. Forthiosilanes and borosilanes encouraging and promising results were obtained.

Les copolymères séquencés amphiphiles sont très prometteurs pour des applications de technologie de pointe en raison de leur capacité à s'auto-assembler dans des structures bien organisées à l'échelle du micro– et du nanométre, et de leur sensibilité à des stimulations de différentes natures. La formation des nanomotifs bien ordonnés dans les films et/ou en masse fournit un substitut à la nanolithographie et est utile pour le design et l'ingénierie de nanomembranes et de matériaux nanoporeux. L'auto–assemblage dans des solvants sélectifs, en incluant la sensibilité au pH et à la température, peut être ajusté pour correspondre aux besoins de différentes applications biomédicales, telles que l’encapsulation et/ou relargage de médicaments, l'ingénierie de tissus, etc. Dans ce contexte, des copolymères séquencés de type L–lactide (LLA) et méthacrylate 2–diméthylaminoéthyl (DMAEMA) sont d’un grand intérêt. Comme le contrôle sur l'auto–assemblage des copolymères séquencés est permis au niveau moléculaire, il est très important de préparer des copolymères bien définis avec des longueurs de bloc prévisibles et de faible polydispersité. Ainsi, une partie de cette étude a été consacrée au développement de procédures synthétiques optimales et à la caractérisation détaillée de copolymères di– et triblocs de LLA et de PDMAEMA. Un outil simple pour déterminer la présence d'homo–PLLA résiduel a été développée; cela a permis de déterminer et d'expliquer plusieurs voies de synthèse indésirables. La dernière inclut la participation possible de l'amorceur bifonctionnel utilisé, et nous avons alors proposé un système alternatif d'amorceur bifonctionnel/catalyseur. La racémisation du LLA par les unités amine de (P)DMAEMA a été observée pendant la polymérisation, limitant ainsi l'utilisation première du bloc PDMAEMA pour la préparation des copolymères PLLA–b–PDMAEMA. Les études thermiques et de cristallisation, en incluant les copolymères séquencés partiellement quaternisés, ont révélé un retard significatif de la vitesse de cristallisation, en présence du bloc de PDMAEMA. Nous avons constaté que les blocs sont miscibles pour de faibles masses molaires et que la miscibilité partielle est maintenue après quaternisation. Selon la longueur et le taux de quaternisation du bloc PDMAEMA, la cristallisation du PLLA a été étudiée dans un environnement restreint et confiné, faiblement ou fortement. La torsion des lamelles cristallines observée pour certains copolymères biséquencés a été accentuée dans les copolymères triséquencés, où la formation de sphérolites annelés a été observée dans toutes les conditions thermiques utilisées. / Multi–functional amphiphilic block copolymers have much promise for various high technology applications thanks to the controlled stimuli–responsive self–assembly into well–organized structures on the micro– and nanometer scales. The formation of well–ordered nanopatterns in films and/or in bulk provides a competitive substitute to nanolithography and is useful in the design and engineering of nanomembranes and nanoporous materials. Solution self–assembly in selective solvents, including pH and temperature sensitivity, can be tuned to match the needs of different biomedical applications, such as drug encapsulation/delivery, tissue engineering, etc. In this context, block copolymers of L–lactide (LLA) and 2–dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) are of great interest. Since the control over self–assembly of block copolymer systems is enabled on a molecular level, it is of great importance to prepare well–defined block copolymers with predictable block lengths and low polydispersity. Thus, a major part of the research in this study was devoted to developing optimal synthetic procedures with detailed characterization of linear di– and triblock copolymers of LLA and PDMAEMA. A simple tool to determine homo–PLLA impurity was developed, which helped to determine and explain several undesired routes. The latter includes possible involvement of the bifunctional initiator used, and an alternative bifunctional initiator/catalyst system was proposed. Racemization of LLA by (P)DMAEMA moieties was observed during LLA polymerization thus limiting the utilization of PDMAEMA–first approach for the preparation of PLLA–b–PDMAEMA. Thermal and crystallization studies, including on quaternized block copolymers, revealed a significant retardation effect of the PDMAEMA block on the crystallization kinetics. The blocks were found to be miscible in the melt at low molecular weights, and maintained partial miscibility after quaternization. Depending on the length and the quaternization degree of PDMAEMA, PLLA crystallization was studied in a templated, soft or hard confinement environment. Crystalline lamellae twisting observed in certain diblock copolymers was facilitated in triblock copolymers, where the formation of banded spherulites was observed in all thermal conditions used. / Part of the research described in this thesis is conducted in collaboration with Centre d' étude et de Recherche sur les Macromolécules (CERM), Université de Liège, Sart-Tilman, Belgium

L’étude des matériaux et des décors colorés de l’abbatiale Cluny III s’inscrit dans le cadre du projet Gunzo (Arts et Métiers ParisTech – Cluny) qui avait pour but la valorisation du patrimoine clunisien par l'intermédiaire des technologies numériques en réalité virtuelle. Un des axes de ce projet était d’élaborer une restitution virtuelle de la Maior Ecclesia en recréant une architecture la plus proche possible de la réalité à l’aide de l’étude des vestiges et des sources iconographiques et historiques qui nous sont parvenus associée aux recherches archéologiques les plus récentes. Outre l’architecture, il s’agissait également de proposer une restitution des décors de l’abbatiale et de son ambiance colorée. Nous avons concentré nos recherches, dans ce travail doctoral, sur les fragments de vitraux archéologiques mis au jour sur les sites de Cluny et de Paray-le-Monial, ainsi que sur les polychromies des fragments lapidaires du portail roman de Cluny, par une approche archéométrique. Les vitraux sont des éléments filtrants qui modulent la lumière tant en quantité qu’en coloration et jouent donc un rôle important dans la création d’une ambiance lumineuse et colorée. Les décors polychromes participent également à l’amélioration et la coloration de l’éclairement. De plus la connaissance des matériaux d’origine est préalable à toute restitution virtuelle en raison de la possible altération des pigments ou des décors métalliques (modification de la couleur) et d’éventuels repeints pouvant induire des changements de parti coloré.Une grande majorité des fragments de verre ont été mis au jour dans des contextes de remblais limitant leur datation à une approche typo-chronologique. Les classifications archéologiques élaborées ont été confrontées aux résultats d’analyses physico-chimiques qui nous ont permis d’affiner la datation de certains fragments et nous ont apporté de nombreux détails techniques. En ce qui concerne le portail de la Maior Ecclesia, qui occupe une place centrale dans l’art roman, nous avons précisé l’image de ce « puzzle lapidaire » tant au niveau de l’iconographie que de la polychromie. L’analyse physico-chimique des restes colorés a permis d’identifier les différents matériaux mis en œuvre dans la décoration du portail. Nous avons pu observer quatre phases polychromes, l’utilisation de pigments coûteux et l’abondance des décors métalliques.Nous avons ainsi contribué à la compréhension des décors colorés de l’abbatiale clunisienne. Cette étude représente une étape dans la compréhension d’un patrimoine archéologique qui, tôt ou tard, sera enrichi ; rappelons en effet qu’une partie des fragments de l’abbatiale est encore enfouie. / The study of materials and coloured decors of the abbey-church Cluny III is part of the Gunzo project (Arts et Métiers ParisTech – Cluny) which led the research and the promotion of the cluniac heritage thanks to digital technologies and virtual reality. This interdisciplinary team worked on the creation of a new digital model of the Maior Ecclesia, according to the latest scientific research, including the archaeological excavations and the study of the documentary and iconographic sources. Besides the architecture, it was also to propose a restoration of the decors of the abbey-church and its colourful atmosphere.The research in this doctoral work is focused on the fragments of archeological glass windows excavated in the sites of Cluny and Paray-le-Monial, as well as on the polychromies of the lapidary fragments of the Great Portal of Cluny using an archaeometric approach. The stained glass windows are filter elements that modulate the light in quantity and in colour. As such, they play a key role in creating a luminous and colourful atmosphere. The polychrome decors also contribute to the improvement and coloration of the lighting. Moreover, knowing the original materials is a prerequisite for any virtual restoration because of the possible alteration of pigments or metal decorations (color change) and possible repaints which can induce changes in colourful design.A large majority of glass fragments were excavated in the ruins of the churches, restricting their dating to a typo-chronological approach. The archaeological classifications performed from the relative chronology, typology and appearance of the vitreous material were compared with results of physicochemical analyses. These helped to refine the dating of certain fragments and identified many technical details. With regard to the portal of the Maior Ecclesia, which occupies a central place in the Romanesque art, the picture of this "lapidary puzzle" in iconography and in polychromy has been clarified. The characterization of the colourful remains has enabled identification of the different materials used in the decoration of the portal. Four polychrome phases, the use of expensive pigments and abundance of metal decorations were observed.In this way, this research has contributed to the understanding of the colourful decors of the Maior Ecclesia. This study represents a stage in the comprehension of an archaeological heritage which, sooner or later, will be further enhanced. It is important to remember that fragments of the abbey-church remain buried.

Dans les applications automobiles et dans d'autres domaines (énergie, aviation, etc), le nombre d'appareils électroniques a augmenté de façon significative au cours des dernières décennies. La sécurité des systèmes et des personnes repose sur la qualité de connecteurs électriques. Toutefois, soumis à des vibrations (moteur de la voiture, de l'environnement) des microdéplacements sont induits à l’interface. La problématique du contact électrique est principalement liée à l'altération de la conduction de faible courant (5mA) dans les interfaces soumises à des contraintes mécaniques de glissement répétitifs engendrant un phénomène bien connu de fretting par l’usure. La sollicitation de fretting usure apparait comme un processus de dégradation très pénalisant. Outre la détérioration des surfaces, ce processus conduit à une augmentation de la résistance électrique des contacts et à une possible perte du signal électrique. Ceci est particulièrement le cas pour les connecteurs bas niveau très sensibles aux fluctuations de la résistance électrique. Pour remédier à cela, les acteurs de la connectique développent de nouveaux dépôts pour limiter l’utilisation de dépôts nobles tels que l’or. Les objectifs de cette thèse sont d’établir une "table d’utilisation" des revêtements en fonction de sollicitations précises et de mettre en place une méthodologie dans le choix des dépôts en vue d’optimiser la durée de vie des connecteurs. L’étude aborde différents aspects tels que les influences des conditions de chargements mécaniques, des épaisseurs de dépôts, du type de dépôt (noble, non noble, dopé), de l’amplitude de débattement (micro-déplacement et grand déplacement) et la formalisation de l’endurance électrique (loi puissance et approche énergétique). / In automotive applications and in other areas (energy, aviation, etc.), the number of electronic devices has increased significantly in recent last decades. Systems and people securities are based on the quality of electrical connectors. However, submitted to vibrations (car engine, environment) micro-displacements are induced at the interface. The problem of electrical contact is mainly due to the impairment of low current conduction (5mA) in interfaces subjected to repetitive sliding displacement generating a well-known fretting wear phenomenon. Fretting wear solicitation appears as a process of very detrimental degradation. Besides surface deterioration, this process leads an increase of the electrical contact resistance and a possible loss of the electrical signal. This is particularly the case of the low level connectors which are very sensitive to electrical contact fluctuations. To remedy, connections actors develop new deposits to limit the use of noble ones such as gold. The objectives of this thesis are to establish a "table of use" coatings based on specific solicitations and define a methodology for the selection of deposits to optimize the lifetime connectors. The study covers different aspects such as the mechanical loading conditions influence, the thickness deposits influence, the type of deposit (noble, non-noble, doped), the displacement amplitude (microdisplacement and large displacement) and the electrical endurance formalization (energetic approach and power law).

Dans le cadre de la synthèse totale de la leucophyllidine, un alcaloïde bis-indolique, des réactions de carbo- et sulfonyl-cyanation radicalaires sans étain ont été développées. Les cyanures de sulfonyle RSO2CN, préparés à partir des thiocyanates correspondant par une nouvelle méthode d’oxydation, sont utilisés comme pièges radicalaires. Ces réactifs fragmentent en présence d’initiateur thermique (carbo-cyanation) ou par le biais de la catalyse photoredox (sulfonyl-cyanation). Dans ce dernier cas, une étude mécanistique approfondie sur le cycle photo-catalytique a été accomplie. Ces méthodologies introduisent un nitrile sur une chaîne carbonée insaturée par voie radicalaire, fournissant des intermédiaires avancés pour la synthèse totale d’alcaloïdes. Pour la synthèse asymétrique de l’eucophylline, le fragment sud de la leucophyllidine, la sulfonyl-cyanation de cyclobutènes énantioenrichis a montré d’excellentes diastéréosélectivités. Différentes stratégies d’ouverture de cycle ont ensuite été examinées. / During our efforts directed toward the total synthesis of leucophyllidine, a bis-indole alkaloid, the tin-free radical carbo-cyanation and sulfonyl-cyanation of olefins were developed. The sulfonyl cyanides, acting as radical traps, were synthesized through a new oxidation of the corresponding thiocyanate. These reagents were found to fragment under thermal initiation (carbo-cyanation) or using the photoredox catalysis (sulfonyl-cyanation). A thorough mechanistic study was accomplished for the sulfonyl-cyanation. These methodologies install a nitrile onto an olefin backbone, furnishing advanced intermediates for the total synthesis of alkaloids. For the asymmetric synthesis of eucophylline, the south fragment of leucophyllidine, the sulfonyl-cyanation of optically pure cyclobutenes showed excellent diastereoselectivities. Different ring-opening reactions of the corresponding cyclobutane were then examined.

L’objet de la présente étude est le développement, l’application et la diffusion de la technologie associée à divers types d’alliages de cuivre, en particulier l’alliage du plomb-bronze, en Grèce ancienne, dans ses colonies, ainsi qu’en Étrurie. Le plomb-bronze est un mélange de diverses proportions d’étain, de cuivre et de plomb. Le consensus général chez les archéométallurgistes est que le plomb-bronze n’était pas communément utilisé en Grèce avant la période hellénistique; par conséquent, cet alliage a reçu très peu d’attention dans les documents d’archéologie. Cependant, les analyses métallographiques ont prouvé que les objets composés de plomb ajouté au bronze ont connu une distribution étendue. Ces analyses ont aussi permis de différencier la composition des alliages utilisés dans la fabrication de divers types de bronzes, une preuve tangible que les métallurgistes faisaient la distinction entre les propriétés du bronze d’étain et celles du plomb-bronze. La connaissance de leurs différentes caractéristiques de travail permettait aux travailleurs du bronze de choisir, dans bien des cas, l’alliage approprié pour une utilisation particulière. L’influence des pratiques métallurgiques du Proche-Orient a produit des variations tant dans les formes artistiques que dans les compositions des alliages de bronze grecs durant les périodes géométrique tardive et orientalisante. L’utilisation du plomb-bronze dans des types particuliers d’objets coulés montre une tendance à la hausse à partir de la période orientalisante, culminant dans la période hellénistique tardive, lorsque le bronze à teneur élevée en plomb est devenu un alliage commun. La présente étude analyse les données métallographiques de la catégorie des objets coulés en bronze et en plomb-bronze. Elle démontre que, bien que l’utilisation du plomb-bronze n’était pas aussi commune que celle du bronze d’étain, il s’agissait néanmoins d’un mélange important d’anciennes pratiques métallurgiques. Les ères couvertes sont comprises entre les périodes géométrique et hellénistique. / The subject of this study is the development, application and diffusion of the technology of various types of copper alloys, particularly that of leaded bronze, in ancient Greece, its colonies, and in Etruria. Leaded bronze is a mixture of tin, copper and lead in various proportions. The general consensus among archaeometallurgists is that leaded bronze was not commonly used in Greece until the Hellenistic period, and thus this alloy has not received very much attention in archaeological literature. However, metallographic analyses demonstrate that objects composed of leaded bronze had a wide distribution. The analyses also show differentiation in the composition of alloys that were used in the manufacture of various types of bronzes, a tangible indication that metalworkers distinguished between the properties of both tin bronze and leaded bronze. The knowledge of their different working characteristics is what enabled a bronzeworker to choose, in many cases, the appropriate alloy for a specific application. The influence of Near Eastern metallurgical practices produced variations in both the artistic forms as well as alloy compositions of Greek bronzes during the Late Geometric and Orientalizing periods. The use of leaded bronze for particular types of cast objects shows an increasing tendency from the Orientalizing period onwards, culminating in the late Hellenistic period when high-lead bronze became a common alloy. This study analyzes the metallographic data of specific categories of bronze and leaded bronze cast objects, and it will demonstrate that although the use of leaded bronze was not as prevalent as that of tin bronze, it was nevertheless a significant adjunct of ancient metallurgical practices. The periods surveyed range from the Geometric to the Hellenistic periods.

L’objet de la présente étude est le développement, l’application et la diffusion de la technologie associée à divers types d’alliages de cuivre, en particulier l’alliage du plomb-bronze, en Grèce ancienne, dans ses colonies, ainsi qu’en Étrurie. Le plomb-bronze est un mélange de diverses proportions d’étain, de cuivre et de plomb. Le consensus général chez les archéométallurgistes est que le plomb-bronze n’était pas communément utilisé en Grèce avant la période hellénistique; par conséquent, cet alliage a reçu très peu d’attention dans les documents d’archéologie. Cependant, les analyses métallographiques ont prouvé que les objets composés de plomb ajouté au bronze ont connu une distribution étendue. Ces analyses ont aussi permis de différencier la composition des alliages utilisés dans la fabrication de divers types de bronzes, une preuve tangible que les métallurgistes faisaient la distinction entre les propriétés du bronze d’étain et celles du plomb-bronze. La connaissance de leurs différentes caractéristiques de travail permettait aux travailleurs du bronze de choisir, dans bien des cas, l’alliage approprié pour une utilisation particulière. L’influence des pratiques métallurgiques du Proche-Orient a produit des variations tant dans les formes artistiques que dans les compositions des alliages de bronze grecs durant les périodes géométrique tardive et orientalisante. L’utilisation du plomb-bronze dans des types particuliers d’objets coulés montre une tendance à la hausse à partir de la période orientalisante, culminant dans la période hellénistique tardive, lorsque le bronze à teneur élevée en plomb est devenu un alliage commun. La présente étude analyse les données métallographiques de la catégorie des objets coulés en bronze et en plomb-bronze. Elle démontre que, bien que l’utilisation du plomb-bronze n’était pas aussi commune que celle du bronze d’étain, il s’agissait néanmoins d’un mélange important d’anciennes pratiques métallurgiques. Les ères couvertes sont comprises entre les périodes géométrique et hellénistique. / The subject of this study is the development, application and diffusion of the technology of various types of copper alloys, particularly that of leaded bronze, in ancient Greece, its colonies, and in Etruria. Leaded bronze is a mixture of tin, copper and lead in various proportions. The general consensus among archaeometallurgists is that leaded bronze was not commonly used in Greece until the Hellenistic period, and thus this alloy has not received very much attention in archaeological literature. However, metallographic analyses demonstrate that objects composed of leaded bronze had a wide distribution. The analyses also show differentiation in the composition of alloys that were used in the manufacture of various types of bronzes, a tangible indication that metalworkers distinguished between the properties of both tin bronze and leaded bronze. The knowledge of their different working characteristics is what enabled a bronzeworker to choose, in many cases, the appropriate alloy for a specific application. The influence of Near Eastern metallurgical practices produced variations in both the artistic forms as well as alloy compositions of Greek bronzes during the Late Geometric and Orientalizing periods. The use of leaded bronze for particular types of cast objects shows an increasing tendency from the Orientalizing period onwards, culminating in the late Hellenistic period when high-lead bronze became a common alloy. This study analyzes the metallographic data of specific categories of bronze and leaded bronze cast objects, and it will demonstrate that although the use of leaded bronze was not as prevalent as that of tin bronze, it was nevertheless a significant adjunct of ancient metallurgical practices. The periods surveyed range from the Geometric to the Hellenistic periods.