Die weltweite Nutzung der Kernenergie hat sich in den letzten Jahrzehnten zu einem festen Bestandteil der Primärenergieerzeugung gewandelt. Neben dem Vorteil der CO2-armen Energieerzeugung besitzt die Kernenergie jedoch den großen Nachteil der Entsorgung des anfallenden hochradioaktiven Abfalls. Angestrebt wird eine tiefengeologische Endlagerung der wärmeentwickelnden hochradioaktiven Abfälle mit einem sicheren Einschluss über einen Zeitraum von 1 Million Jahre. Für die Sicherheitsanalyse eines solchen Endlagers ist ein grundlegendes Verständnis der geochemischen Prozesse im Nah- und Fernfeld, z.B. zu den Wechselwirkungen der Abfälle mit den einzelnen Barrieren und deren Charakteristika, notwendig. In Abhängigkeit des eingelagerten Abfalls und des gewählten Wirtsgesteines kann es im Nahfeld zu einem Temperaturanstieg auf bis zu 200 °C kommen, mit einem entsprechenden Einfluss auf die geochemischen Prozesse. Für eine sichere Endlagerung des wärmeentwickelnden hochradioaktiven Abfalls ist daher die Charakterisierung der stattfindenden Prozesse, wie Komplexierung sowie Sorption und Einbaureaktionen, als auch die Bestimmung derer thermodynamischen Größen, inklusive ihrer Temperaturabhängigkeit, essenziell. Die Arbeit kann im Folgenden in drei Themengebiete eingeteilt werden. Das erste Themengebiet dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Temperaturabhängigkeit der Uran(VI)-Lumineszenz. Die Lumineszenz-Spektroskopie kann dabei für die Bestimmung von thermodynamischen Daten herangezogen werden. Für die Auswertung der Lumineszenz-Spektren ist es wichtig zu wissen, ob es zu Veränderungen der Emissionsspektren bei der Variation der Temperatur kommt. In dieser Arbeit durchgeführte UV-Vis Untersuchungen zeigen eine Verschiebung der Absorptionsbanden im Temperaturbereich zwischen 3 - 70 °C. Anhand der Spektren lässt sich eine bathochrome Verschiebung feststellen, welche auch auf die Lumineszenz-Spektren übertragen werden kann. Um Folgefehler bei der Bestimmung weiterer Größen zu vermeiden, ist es wichtig solche Verschiebungen zu berücksichtigen. Das zweite Themengebiet dieser Arbeit beschäftigt sich mit der temperaturabhängigen Uran(VI)-Hydrolyse sowie der Komplexierung von Uran(VI) mit wässrigen Silikaten. Uran(VI) zeigt eine sehr ausgeprägte Hydrolyse, unter Bildung verschiedener mono- und polynuklearer Hydroxo-Komplexe. Die Hydrolyse ist eine grundlegende Reaktion und muss bei Untersuchungen von Komplexreaktionen als kompetitive Reaktion stets berücksichtigt werden. Mittels Lumineszenz-Spektroskopie konnte die Bildung des 1:1 Hydroxo-Komplexes (UO2OH+) ab etwa pH 3 bestätigt werden. Neben diesem Komplex konnte die Bildung des polynuklearen 3:5 ((UO2)3(OH)5+) Hydroxo-Komplexes nachgewiesen werden. Um den Einfluss der lumineszenz-starken polynuklearen Hydroxo-Spezies in der folgenden Uran(VI)-Silikat-Komplexierung zu reduzieren, erfolgte die Untersuchungen unterhalb von pH 4,3 bzw. die Uran(VI)-Konzentration lag unterhalb der Grenze zur Bildung dieser Spezies. Silizium gilt als ein ubiquitäres Element und ist nach Sauerstoff das zweithäufigste Element in der Erdkruste. Die Silikate besitzen ebenfalls eine vielgestaltige wässrige Chemie unter Bildung von mononuklearen bis kolloidalen Spezies. Gleichzeitig ist Silizium ein Hauptbestandteil in den möglichen Wirtsgesteinen Ton und Kristallin in einem tiefengeologischen Endlager. In vielen Fällen ist zudem aus konstruktionsbedingten Gründen die Verwendung von Zement notwendig. Die im Zement enthaltenen Porenwässer besitzen dabei oft sehr hohe pH-Werte im Bereich 11 - 13. An der Grenzfläche zwischen Zement und Wirtsgestein können diese Porenwässer zur Auflösung des Wirtsgesteins und damit verbunden zur Erhöhung der Silikat- sowie Aluminatkonzentration führen. Daher sollte Silizium als möglicher Komplexpartner mit in die Langzeitsicherheitsanalyse aufgenommen werden. Aus der Literatur ist bisher nur ein An(VI)-Si-Komplex im aziden pH-Bereich, basierend auf folgender Reaktion: AnO22+ + H4SiO4 '⇌ ' AnO2OSi(OH)3+ + H+, bekannt (An = U, Np, Pu). In diesen Arbeiten wurde die Löslichkeitsgrenze für wässrige Silikate oft überschritten und eine Komplexbildung mit oligomeren Spezies kann daher nicht ausgeschlossen werden. Ziel der U(VI)-Komplexbildungsstudien war es daher, die Rolle der U(VI)-Hydrolyse und Silikatpolymerisation in Gegenwart wässriger Silikate im sauren pH-Bereich aufzuklären und den Einfluss der Temperatur auf die U(VI)-Silikat-Komplexierung zu untersuchen. Darüber hinaus wurden die Komplexbildungsstudien auf den alkalischen pH-Bereich ausgedehnt, in dem bisher keine U(VI)-Silikat-Spezies bekannt sind. Neben der Lumineszenz-Spektroskopie diente die Elektrosprayionisation-Massenspektrometrie (ESI-MS), die Schubert-Methode sowie die Dichte-Funktional-Theorie (DFT) der Bestimmung thermodynamischer Größen dieses Systems. Zur Abschätzung der experimentellen Bedingungen erfolgten ESI-MS Untersuchungen bei verschiedenen pH-Werten sowie Si-Konzentrationen. Die Ergebnisse zeigen, dass es bei pH 3,5 sowie 5,0 zur Bildung oligomerer U-Si sowie Si-Spezies, bei bereits geringer Überschreitung der Löslichkeitsgrenze, kommt. Die experimentellen Bedingungen wurden daher auf pH 3,5 bei einer maximalen Si-Konzentration von 1∙10‒3 M festgelegt. In der Lumineszenz-Spektroskopie zeigt sich eine Zunahme der Molfraktion für den Uran(VI)-Silikat Komplex mit steigender Temperatur. Mit Hilfe der Spektrenentfaltung konnte ein Einzelkomponentenspektrum für den Komplex UO2OSi(OH)3+ bestimmt werden. Die dazugehörige Stabilitätskonstante beträgt log K0 = ‒(0,06 ± 0,24). Die temperaturabhängige Untersuchung ermöglicht die Bestimmung der molaren Standardreaktionsenthalpie ΔrHm0 sowie -entropie ΔrSm0. Für beide Größen ergibt sich ein positiver Wert. Dies weist daraufhin, dass die Entropie als Triebkraft für die Komplexbildung mit steigender Temperatur verantwortlich ist. Zur Untersuchung der Komplexbildungsreaktion im alkalischen pH-Bereich wurde die Schubert-Methode verwendet. Die Methode beruht dabei auf der Bestimmung von Verteilungskoeffizienten in An- und Abwesenheit eines Komplexbildners sowie einer Festphase. Durch die kompetitive Methode ist es möglich, weitere gleichzeitig stattfindende Komplexreaktionen in einem Nebenreaktionskoeffizienten zu vereinen. Die Ergebnisse sind die Anzahl an der Reaktion beteiligten Liganden sowie die Anzahl an ausgetauschten H+-Ionen. Auf Basis dieser beiden Informationen lässt sich auf die Bildung eines ternären Uran(VI)-Silikat-Komplexes im pH-Bereich zwischen 8 - 11 mit einer mono- oder bidentaten Anbindung der Silikat-Gruppe an das Uran(VI) Zentralion schließen. Es konnten zwei mögliche ternäre Komplexe UO2(OH)2OSi(OH)3‒ bzw. UO2(OH)O2Si(OH)2‒ mit einer Stabilitätskonstante logK0 = −(17,2 ± 1,1) identifiziert werden. DFT-Rechnungen zeigen dabei, dass der Komplex UO2(OH)2OSi(OH)3‒ die höhere relative Stabilität besitzt. Der in dieser Arbeit bestimmte An(VI)-Silikat-Komplex ist der erste, welcher unter alkalinen pH-Bedingungen identifiziert werden konnte. Speziationsrechnungen, basierend auf einem natürlichen Tongestein-Porenwasser, zeigen, dass der identifizierte Komplex neben dem dominanten Uran(VI)-Carbonat- und Uran(VI)-Hydroxid-Komplexen vorliegen kann. Dies sind wichtige Hinweise in Hinblick auf die Langzeitsicherheitsanalyse eines tiefengeologischen Endlagers. Eine weitere Quelle für wässrige Silikate stellen Glaskokillen aus der Wiederaufbereitung abgebrannter Brennelemente dar. Hier kann es zur Auflösungen dieser Kokillen, unter Freisetzung wässriger Silikate und der darin enthaltenen hochradioaktiven trivalenten minoren Actinide Np3+, Am3 sowie Cm3+, kommen. Das dritte Themengebiet beschäftigt sich daher mit einer alternativen Host-Matrix zu den Glaskokillen in Form von LnPO4-Keramiken in der Xenotim-Struktur. Als nicht radioaktives chemisches Analogon zu den dreiwertigen Actiniden wird oft Eu3+ eingesetzt, welches sehr gute lumineszenz-spektroskopische Eigenschaften besitzt. Die Dotierung der LnPO4-Kermiken mit Eu3+ ermöglicht die Verwendung der site-selektiven Lumineszenz-Spektroskopie, neben der Röntgendiffraktometrie und der Raman-Spektroskopie. Die Untersuchung erfolgte jeweils nach der Synthese, sowie nach einem Jahr Lagerung. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, neben der Bildung der gewünschten Xenotim-Struktur, die Bildung von LnPO4-Keramiken in einer unüblichen Anhydrit-Struktur sowie von mehrphasigen Keramiken. Nach einem Jahr Lagerung wurde eine signifikante Veränderung innerhalb der Lumineszenz-Spektren festgestellt, was auf einen Ausschluss von Eu3+ aus der gebildeten Xenotim-Struktur schließen lässt. Anhand dieser Ergebnisse, ist von der Verwendung von LnPO4-Keramiken in der Xenotim-Struktur für die Endlagerung minorer Actinide abzuraten.

The migration behavior of actinides and other radioactive contaminants in the environment is controlled by prominent molecular phenomena such as hydrolysis and complexation reactions in aqueous solutions as well as the diffusion and sorption onto minerals present along groundwater flow paths. These reactions significantly influence the mobility and bioavailability of the metal ions in the environment, in particular at liquid-solid interfaces. Hence, for the assessment of migration processes the knowledge of the mechanisms occurring at interfaces is crucial. The required structural information can be obtained using various spectroscopic techniques. In the present study, the speciation of uranium(VI) and neptunium(V) at environmentally relevant mineral – water interfaces of oxides of titania, alumina, silica, zinc, and alumosilicates has been investigated by the application of attenuated total reflection Fouriertransform infrared (ATR FT-IR) spectroscopy. Moreover, the distribution of the hydrolysis products in micromolar aqueous solutions of U(VI) and Np(V/VI) at ambient atmosphere has been characterized for the first time, by a combination of ATR FT-IR spectroscopy, near infrared (NIR) absorption spectroscopy, and speciation modeling applying updated thermodynamic databases. From the infrared spectra, a significant change of the U(VI) speciation is derived upon lowering the U(VI) concentration from the milli- to the micromolar range, strongly suggesting the dominance of monomeric U(VI) hydrolysis products in the micromolar solutions. In contradiction to the predicted speciation, monomeric hydroxo species are already present at pH ≥ 2.5 and become dominant at pH 3. At higher pH levels (> 6), a complex speciation is evidenced including carbonate containing complexes. For the first time, spectroscopic results of Np(VI) hydrolysis reactions are provided in the submillimolar concentration range and at pH values up to 5.3, and they are comparatively discussed with U(VI). For both actinides, the formation of similar species is suggested at pH ≤ 4, whereas at higher pH, the infrared spectra evidence structurally different species. At pH 5, the formation of a carbonate-containing dimeric complex, that is (NpO2)2CO3(OH)3^-, is strongly suggested, whereas carbonate complexation occurs only under more alkaline conditions in the U(VI) system. The results from the experiments of the sorption processes clearly demonstrate the formation of stable U(VI) surface complexes at all investigated mineral phases. This includes several metal oxides, namely TiO2, Al2O3, and SiO2, serving as model systems for the elucidation of more complex mineral systems, and several alumosilicates, such as kaolinite, muscovite and biotite. From a multiplicity of in situ experiments, the impact of sorbent characteristics and variations in the aqueous U(VI) system on the sorption processes was considered. A preferential formation of an inner-sphere complex is derived from the spectra of the TiO2 and SiO2 phases. In addition, since the in situ FT-IR experiments provide an online monitoring of the absorption changes of the sorption processes, the course of the formation of the U(VI) surface complexes can be observed spectroscopically. It is shown that after prolonged sorption time on TiO2, resulting in a highly covered surface, outer-sphere complexation predominates the sorption processes. The prevailing crystallographic modification, namely anatase and rutile, does not significantly contribute to the spectra, whereas surface specific parameters, e.g. surface area or porosity are important. A significant different surface complexation is observed for Al2O3. The formation of innerspheric species is assumed at low U(VI) surface coverage which is fostered at low pH, high ionic strength and short contact times. At proceeded sorption the surface complexation changes. From the spectra, an outer-spheric coordination followed by surface precipitation or polymerization is deduced. Moreover, in contrast to TiO2, the appearance of ternary U(VI) carbonate complexes on the γ-Al2O3 surface is suggested. The first results of the surface reactions on more complex, naturally occurring minerals (kaolinite, muscovite and biotite) show the formation of U(VI) inner-sphere sorption complexes. These findings are supported by the spectral information of the metal oxide surfaces. In this work, first spectroscopic results from sorption of aqueous Np(V) on solid mineral phases are provided. It is shown that stable inner-sphere surface species of NpO2 ^+ are formed on TiO2. Outer-sphere complexation is found to play a minor role due to the pH independence of the sorption species throughout the pH range 4 – 7.6. The comparative spectroscopic experiments of Np(V) sorption onto TiO2, SiO2, and ZnO indicate structurally similar bidentate surface complexes. The multiplicity of IR spectroscopic experiments carried out within this study yields a profound collection of spectroscopic data which will be used as references for future investigations of more complex sorption systems in aqueous solution. Furthermore, from a methodological point of view, this study comprehensively extends the application of ATR FT-IR spectroscopic experiments to a wide range in the field of radioecology. The results obtained in this work contribute to a better understanding of the geochemical interactions of actinides, in particular U(VI) and Np(V/VI), in the environment. Consequently, more reliable predictions of actinides migration which are essential for the safety assessment of nuclear waste repositories can be performed.

The storage of nuclear waste in deep geological formations is discussed worldwide as the main strategy for nuclear waste management. To ensure the confinement of the nuclear waste, a multiple barrier system which consists of engineered, geo-engineered, and geological barriers will be applied. Thereby, in Germany the definition of the isolating rock zone represents an important safety function indicator. Clay rock is internationally investigated as potential host rock for a repository and represents a part of the geological barrier. In the present work, the natural clay rock Opalinus Clay from the Mont Terri rock laboratory, Switzerland, was studied. In Germany, the direct disposal of the spent nuclear fuel without the reprocessing of the spent fuel is preferred. In case of water ingress, radionuclides can be released from the nuclear waste repository into its surroundings, namely the host rock of the repository. Humic acids, ubiquitous in nature, can be found associated with the inorganic components in natural clay rock (1.5×10–3 wt.% in Opalinus Clay). They can be released under certain conditions. Due to their variety of functional groups, humic acids are very strong complexing agents for metal ions. They have inherent redox abilities and a colloidal conformation in solution. Because of these characteristics, humic acids can affect the mobility of metal ions such as actinides. Furthermore, in the near-field of a repository elevated temperatures have to be considered due to the heat production resulting from the radioactive decay of the various radionuclides in the nuclear waste. This work focuses on the interaction of uranium, as main component of spent nuclear fuel, with Opalinus Clay and studies the influence of humic acid and elevated temperature on this interaction. For investigation of the retention behavior of the clay and the mobility of U(VI) in the system, batch sorption and diffusion experiments were performed. To clarify which U(VI) and humic acid species were present under the applied conditions, aqueous speciation modeling was used. Additionally, the U(VI) speciation in solution and on the clay surface was investigated by spectroscopic methods. Prior to the investigation of the ternary system U(VI) / humic acid / clay, the applied batches of Opalinus Clay were characterized (e.g., specific surface area, carbon content, cation exchange capacity, elemental composition, particle size distribution). Leaching studies with Opalinus Clay in synthetic Opalinus Clay pore water (pH 7.6, It = 0.34 mol/L) and in NaClO4 (pH 3 – 10, I = 0.1 mol/L) were performed to identify the competing ions and their concentrations in the background electrolytes. These data were used to calculate the U(VI) and humic acid speciation in solution. Calcium and carbonate ions are present under pore water conditions as well as in 0.1 mol/L NaClO4 from pH 7 to 8.5, due to dissolution of calcite (mineral fraction in Opalinus Clay). Thus, the U(VI) speciation is dominated by the aquatic Ca2UO2(CO3)3 complex. In the case of pore water, Ca2UO2(CO3)3(aq) is also the dominant U(VI) species in the presence of humic acid, which was corroborated by time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopic measurements. A significantly changed speciation was found in 0.1 mol/L NaClO4 in the presence of humic acid. At pH > 7, the negatively charged UO2(CO3)2HA(II)4– complex determines the U(VI) speciation, thus repressing the Ca2UO2(CO3)3(aq) complex. In addition, the speciation of humic acid is influenced from ions leached out from Opalinus Clay. The CaHA(II) complex is the dominating humic acid species in solution. Batch sorption experiments in 0.1 mol/L NaClO4 showed that Opalinus Clay has the strongest retardation effect on U(VI) in the pH range from pH 4.5 to 7. However, under environmentally relevant conditions (pH > 7), the sorption of U(VI) onto Opalinus Clay is very weak. Under pore water conditions, a distribution coefficient (Kd) of 0.0222 ± 0.0004 m3/kg was determined, which was shown to be independent of solid-to-liquid ratios ≥ 60 g/L. In addition, in pore water, the U(VI) sorption onto Opalinus Clay is not influenced by humic acid, which is supported by the speciation results. Extended X ray absorption fine-structure investigations confirmed this batch sorption result. The U(VI) diffusion experiments performed in pore water at 25 °C with Opalinus Clay bore core samples confirmed the Kd value obtained by batch sorption experiments. In the diffusion experiments at 60 °C, a change in the U(VI) speciation occurred. Beside Ca2UO2(CO3)3(aq), a colloidal U(VI) species was formed. Almost equivalent apparent diffusion coefficient (Da) values were determined for the diffusion of the aqueous U(VI) species at 25 and 60 °C through Opalinus Clay. Thus, based on the investigations in the present study the breakthrough of U(VI) through Opalinus Clay is expected to be independent of the temperature and should occur nearly at the same time. Modeling calculations showed that it would take about 10 years until a detectable amount of 233U(VI) (1×10–9 mol/L) migrates through an 11 mm thick Opalinus Clay sample. Two distinct humic acid size fractions – a large- and a small-sized colloid fraction – diffused through the Opalinus Clay samples. Within three months, the high molecular size humic acid colloids migrated only about 500 µm into the clay, whereas the low molecular size fraction diffused through the entire Opalinus Clay samples and were consequently detected in the receiving reservoirs. These findings demonstrate a filtration effect of the compacted clay. The diffusion experiments revealed that the effect of humic acid on U(VI) diffusion is negligible and, under the studied conditions, independent of temperature. The obtained results contribute to data bases used for modeling of interaction and migration processes in uranium / clay rock systems. Thus, the collected sorption and diffusion data are not only relevant for safety assessment of nuclear waste repositories but also for any clay-containing system present in the environment, where the geochemical interaction with uranium contaminated water plays a role. Concerning the suitability of Opalinus Clay as host rock for a nuclear waste repository, it can be concluded, that Opalinus Clay has a relatively high retardation potential for U(VI). In case of water ingress U(VI) as part of the nuclear waste is released into the clay formation. Under near-neutral pH conditions, it will be complexed by calcium and carbonate ions leached out from Opalinus Clay, whereby Ca2UO2(CO3)3(aq) is formed. This complex is only weakly retarded by sorption onto the clay, which can contribute to an enhanced mobility of U(VI) in the host rock. However, the U(VI) migration through the clay rock is governed by molecular diffusion. This decelerates the migration of Ca2UO2(CO3)3(aq) through Opalinus Clay and thus it represents the decisive retardation process in the investigated system. Additionally, under environmentally relevant conditions, humic acid has no significant influence on U(VI) / Opalinus Clay interaction even at an elevated temperature of 60 °C. This was shown by speciation, sorption, as well as diffusion experiments. / Eine weltweit diskutierte Strategie zum Umgang mit radioaktiven Abfällen ist deren Endlagerung in tiefen geologischen Formationen. Zur Abschirmung der Umwelt vor den schädlichen Einflüssen des radioaktiven Abfalls soll ein Multibarrierensystem bestehend aus technischen, geotechnischen und geologischen Barrieren im Endlager dienen. Dabei ist in Deutschland die Definition des einschlusswirksamen Gebirgsbereichs ein wichtiger sicherheitstechnischer Indikator. Tongestein wird als potentielles Endlagerwirtsgestein und Teil der geologischen Barriere international erforscht. In der vorliegenden Arbeit wurde das natürliche Tongestein Opalinuston aus dem Mont Terri Felslabor, Schweiz, untersucht. In Deutschland wird die direkte Endlagerung des abgebrannten Kernbrennstoffes ohne Wiederaufarbeitung des Brennstoffs favorisiert. Bei Wassereinbruch können Radionuklide aus dem Abfall in die Umgebung des Endlagers freigesetzt werden, d. h. sie können in Kontakt mit dem Wirtsgestein kommen. Ubiquitär in der Natur vorkommende Huminsäuren können mit den anorganischen Komponenten des natürlichen Tongesteins vergesellschaftet sein (1.5×10–3 Gew.-% in Opalinuston). Unter bestimmten Bedingungen können die Huminsäuren freigesetzt werden. Ihre Struktur enthält eine Vielzahl von funktionellen Gruppen, was sie zu starken Komplexbildnern für Metallionen macht. Sie besitzen Redoxeigenschaften und bilden in Lösung eine kolloidale Konformation aus. Aufgrund dieser Charakteristika können sie die Mobilität von Metallionen wie den Actinoiden beeinflussen. Weiterhin sind im Nahfeld eines Endlagers erhöhte Temperaturen zu erwarten, welche aus der Wärmefreisetzung beim radioaktiven Zerfall der verschiedenen Radionuklide im radioaktiven Abfall resultieren. Die vorliegende Studie konzentriert sich auf die Untersuchung der Wechselwirkung von Uran, als Hauptkomponente des endgelagerten abgebrannten Kernbrennstoffs, mit Opalinuston und untersucht dabei den Einfluss von Huminsäure und erhöhter Temperatur. Um das Rückhaltevermögen des Tongesteins gegenüber U(VI) und die U(VI)-Mobilität im System zu ermitteln, wurden Sorptions- und Diffusionsversuche durchgeführt. Zur Klärung, welche U(VI)- und Huminsäurespezies unter den untersuchten Bedingungen vorliegen, wurde die aquatische Speziation berechnet. Zusätzlich wurde die U(VI)-Speziation in Lösung und an der Tonoberfläche mit spektroskopischen Methoden untersucht. Vor der Untersuchung des ternären Systems U(VI) / Huminsäure / Ton wurden die eingesetzten Opalinuston-Chargen charakterisiert (z. B. spezifische Oberfläche, Kohlenstoffgehalt, Kationenaustauschkapazität, elementare Zusammensetzung, Partikelgrößenverteilung). Anschließend wurden Auslaugungsversuche mit Opalinuston in synthetischem Opalinustonporenwasser (pH 7.6, It = 0.34 mol/L) und in NaClO4 (pH 3 – 10, I = 0.1 mol/L) durchgeführt, um relevante Konkurrenzionen zu identifizieren und deren Konzentration in den Hintergrundelektrolyten zu bestimmen. Die erhaltenen Daten wurden zur Berechnung der U(VI)- und Huminsäurespeziation in Lösung verwendet. Unter Porenwasserbedingungen sowie in 0.1 mol/L NaClO4 von pH 7 bis 8.5 liegen, durch die Auflösung von Calcit (Mineralphase im Opalinuston), Calcium- und Carbonationen in Lösung vor. Dadurch wird die U(VI)-Speziation von dem aquatischen Ca2UO2(CO3)3-Komplex dominiert. Im Falle des Porenwassers ist Ca2UO2(CO3)3(aq) auch in Gegenwart von Huminsäure die dominierende U(VI)-Spezies. Dies wurde durch zeitaufgelöste laserinduzierte fluoreszenzspektroskopische Messungen nachgewiesen. Eine signifikante Änderung der U(VI)-Speziation tritt in 0.1 mol/L NaClO4 in Gegenwart von Huminsäure auf. Bei pH > 7 bestimmt der negativ geladene UO2(CO3)2HA(II)4–-Komplex die U(VI)-Speziation, wobei der Anteil von Ca2UO2(CO3)3(aq) zurückgedrängt wird. Auch die Huminsäurespeziation wird durch die vom Opalinuston ausgelaugten Ionen beeinflusst. So ist der CaHA(II)-Komplex die dominierende Huminsäurespezies in Lösung. Sorptionsversuche in 0.1 mol/L NaClO4 zeigten, dass Opalinuston gegenüber U(VI) den stärksten Retardationseffekt im pH-Bereich 4.5 bis 7 aufweist. Unter umweltrelevanten Bedingungen hingegen (pH > 7) ist die U(VI)-Sorption an Opalinuston sehr schwach. Unter Porenwasserbedingungen wurde ein Verteilungskoeffizient (Kd) von 0.0222 ± 0.0004 m3/kg ermittelt, der von Fest-Flüssig-Verhältnissen ≥ 60 g/L unabhängig ist. Außerdem wird die U(VI)-Sorption an Opalinuston in Porenwasser nicht von Huminsäure beeinflusst. Dies wird durch die Ergebnisse aus den Speziations-rechnungen unterstützt. Röntgenabsorptionsspektroskopische Untersuchungen bestätigten ebenfalls dieses Sorptionsergebnis. Die U(VI)-Diffusionsexperimente in Porenwasser bei 25 °C unter Verwendung von Opalinustonbohrkernstücken bestätigten den Kd-Wert der Sorptionsexperimente. In den Diffusionsexperimenten bei 60 °C trat eine Änderung in der U(VI)-Speziation auf. Neben Ca2UO2(CO3)3(aq) wurde eine kolloidale U(VI)-Spezies gebildet. Für die Diffusion der aquatischen U(VI)-Spezies durch Opalinuston bei 25 und 60 °C wurden annähernd gleiche scheinbare (apparente) Diffusionskoeffizienten (Da) bestimmt. Das bedeutet, der Durchbruch von U(VI) durch Opalinuston ist unabhängig von den hier untersuchten Temperaturen und wird deshalb etwa zum gleichen Zeitpunkt erwartet. Modellierungen zeigten, dass es etwa zehn Jahre dauern würde, bis eine detektierbare Menge an 233U(VI) (1×10–9 mol/L) durch ein 11 mm-dickes Opalinustonbohrkernstück migrieren würde. Zwei verschiedene Huminsäuregrößenfraktionen diffundierten durch die Opalinustonproben – eine große und eine kleine kolloidale Größenfraktion. Innerhalb von drei Monaten migrierten die hochmolekularen Huminsäurekolloide nur 500 µm in den Ton, während die niedermolekularen Huminsäurekolloide durch die gesamten Opalinustonproben diffundierten und dadurch im Auffangreservoir detektiert werden konnten. Diese Resultate demonstrieren den Filtrationseffekt des Tongesteins. Die Diffusionsversuche zeigten, dass der Einfluss von Huminsäure auf die U(VI)-Diffusion, unabhängig von der in dieser Arbeit verwendeten Temperatur, vernachlässigbar ist. Die erhaltenen Ergebnisse tragen zu Datenbanken bei, die für die Modellierung von Wechselwirkungs- und Migrationsprozessen in Uran / Tongestein-Systemen genutzt werden. Das bedeutet, die gesammelten Sorptions- und Diffusionsdaten sind nicht nur für den Langzeitsicherheitsnachweis eines Endlagers für radioaktive Abfälle von Relevanz, sondern auch für jedes tonhaltige System in der Umwelt, bei dem die geochemische Wechselwirkung mit urankontaminierten Wässern eine Rolle spielt. Bezüglich der Eignung von Opalinuston als Wirtsgestein für ein Endlager radioaktiver Abfälle lässt sich schlussfolgern, dass Opalinuston ein relativ hohes Retardationspotential bezüglich U(VI) aufweist. Wenn U(VI) als Bestandteil des radioaktiven Abfalls bei Wassereinbruch im Endlager in die Umgebung freigesetzt wird, wird es unter umweltrelevanten Bedingungen von Calcium- und Carbonationen, welche aus dem Opalinuston herausgelöst werden, komplexiert. Dabei bildet sich Ca2UO2(CO3)3(aq). Dieser Komplex wird nur schwach durch Sorption am Tongestein zurückgehalten, was zu einer erhöhten U(VI)-Mobilität im Wirtsgestein führen kann. Im untersuchten System wird die U(VI)-Migration durch das Tongestein jedoch durch molekulare Diffusion bestimmt. Sie verzögert die Migration von Ca2UO2(CO3)3(aq) durch Opalinuston und stellt somit den maßgeblichen Retardationsprozess im System dar. Huminsäure hat keinen signifikanten Einfluss auf die U(VI) / Opalinuston-Wechselwirkung, sogar bei einer erhöhten Temperatur von 60 °C. Dies wurde mittels Speziationsmodellierungen sowie durch Sorptions- und Diffusionsversuche gezeigt.

This G-3 essay aimed to study how people on three American left leaning social medias appoint queer identities to historical people and the discourse around this appointment. This was studied through the theoretical lenses of queer theory and the use of history. The source material consisted of posts from Tumblr, Twitter and Reddit and it was studied both quantitatively and qualitatively through the method of conceptual history. The historical people examined were Queen Christina of Sweden and King James VI and I of Scotland and England. This essay discovered that a wide variety of queer identities were appointed to the royals. However, all queer identities appointed were identities that matched the discoveries scientists have made about the royals’ lives. Furthermore, between one third and half of all posts used sources to justify the appointment of queer identities. The use of history in all posts were found to be either existential in nature – showing a desire to find connections with other queer people through history – or moral – using history to argue against current injustice against queer people.

LD2668 .T4 1954 R67 / Master of Science

The production of ferrochrome (FeCr) from chromite ore is a reducing process, whereby the Cr(III) and Fe(II) in the ore are reduced to metallic chromium (Cr) and iron (Fe) in the final product. FeCr is mostly used for the production of stainless steel, which is a vital alloy in modern society. It is, however, impossible to exclude oxygen completely from all the high temperature steps during the production process and very small amounts of Cr(VI) are therefore formed, although not intended. The formed Cr(VI) is mostly associated with the off-gas of the high temperature processes, which are cleaned before it is released into the atmosphere by means of venturi scrubbers or bag filter systems. Certain Cr(VI) species are regarded as carcinogenic, with specifically airborne exposure to these Cr(VI) species being associated with cancer of the respiratory system. FeCr smelter facilities generate three main types of waste materials, i.e. slag, venturi sludge and bag filter dust (BFD). Most of the Cr in the waste materials consists mostly of Cr(III). However, BFD generated during the cleaning of the off-gas of open/semi-closed furnaces, could contain more significant levels of Cr(VI) than the slag and sludge. The aim of this study was to determine the solubility of different Cr(VI) species present in BFDs. This would allow that the Cr(VI) in BFD is categorised as water soluble Cr(VI), sparingly soluble and insoluble Cr(VI). These solubility categories can then be related to groups of Cr(VI) compounds, therefore taking the first step in better characterisation of Cr(VI) present in BFD. Four different BFD samples from FeCr producers in South Africa were characterised in detail. Analytical methods such as scanning electron microscope (SEM), SEM with energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS), particle size analysis, trace metal analysis with inductively coupled plasma with a mass spectrometer detector (ICP-MS) and Cr(VI) analysis with ion chromatography (IC) were utilised in order to characterise and categorise the samples. The results indicated that more Cr(VI) leached with an increase in pH. This was in contrast with the trend for most heavy metals. This was also an indication that not only soluble, but also sparingly- and insoluble Cr(VI) compounds occur in the BFD samples evaluated. Further analysis showed that approximately one third of the Cr(VI) species was insoluble and the remainder consisted of sparingly insoluble and soluble Cr(VI) compounds. The most significant finding was that the current leaching procedures applied by FeCr producers, prior to the chemical reduction of Cr(VI), do not effectively extract the sparingly water insoluble compounds. This results in Cr(VI) leaching from waste facilities at later stages, even if seemingly effective Cr(VI) treatment was applied. Therefore, it should be considered as an extremely important future perspective to develop economically feasible Cr(VI) extraction procedures that will ensure complete extraction of sparing water soluble Cr(VI) compounds together with the water soluble fraction, prior to chemical reduction of Cr(VI) and subsequent storage of the residue on a waste facility. / MSc (Chemistry), North-West University, Potchefstroom Campus, 2015

The production of ferrochrome (FeCr) from chromite ore is a reducing process, whereby the Cr(III) and Fe(II) in the ore are reduced to metallic chromium (Cr) and iron (Fe) in the final product. FeCr is mostly used for the production of stainless steel, which is a vital alloy in modern society. It is, however, impossible to exclude oxygen completely from all the high temperature steps during the production process and very small amounts of Cr(VI) are therefore formed, although not intended. The formed Cr(VI) is mostly associated with the off-gas of the high temperature processes, which are cleaned before it is released into the atmosphere by means of venturi scrubbers or bag filter systems. Certain Cr(VI) species are regarded as carcinogenic, with specifically airborne exposure to these Cr(VI) species being associated with cancer of the respiratory system. FeCr smelter facilities generate three main types of waste materials, i.e. slag, venturi sludge and bag filter dust (BFD). Most of the Cr in the waste materials consists mostly of Cr(III). However, BFD generated during the cleaning of the off-gas of open/semi-closed furnaces, could contain more significant levels of Cr(VI) than the slag and sludge. The aim of this study was to determine the solubility of different Cr(VI) species present in BFDs. This would allow that the Cr(VI) in BFD is categorised as water soluble Cr(VI), sparingly soluble and insoluble Cr(VI). These solubility categories can then be related to groups of Cr(VI) compounds, therefore taking the first step in better characterisation of Cr(VI) present in BFD. Four different BFD samples from FeCr producers in South Africa were characterised in detail. Analytical methods such as scanning electron microscope (SEM), SEM with energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS), particle size analysis, trace metal analysis with inductively coupled plasma with a mass spectrometer detector (ICP-MS) and Cr(VI) analysis with ion chromatography (IC) were utilised in order to characterise and categorise the samples. The results indicated that more Cr(VI) leached with an increase in pH. This was in contrast with the trend for most heavy metals. This was also an indication that not only soluble, but also sparingly- and insoluble Cr(VI) compounds occur in the BFD samples evaluated. Further analysis showed that approximately one third of the Cr(VI) species was insoluble and the remainder consisted of sparingly insoluble and soluble Cr(VI) compounds. The most significant finding was that the current leaching procedures applied by FeCr producers, prior to the chemical reduction of Cr(VI), do not effectively extract the sparingly water insoluble compounds. This results in Cr(VI) leaching from waste facilities at later stages, even if seemingly effective Cr(VI) treatment was applied. Therefore, it should be considered as an extremely important future perspective to develop economically feasible Cr(VI) extraction procedures that will ensure complete extraction of sparing water soluble Cr(VI) compounds together with the water soluble fraction, prior to chemical reduction of Cr(VI) and subsequent storage of the residue on a waste facility. / MSc (Chemistry), North-West University, Potchefstroom Campus, 2015

This paper examines how Hinduism and Buddhism are portrayed in three textbooks for an upper secondary school course in religion and is limited to a selection of books published in 2009. Based on a qualitative content analysis, the paper examines the extent to which there is an intentional division, that is to say a line between ‘them and us’ in the ways in which the religions are described, and to what extent the description of these religions in the textbooks are Eurocentric. The study focuses on whether or not there is a ‘them and us’ perspective in the different books and if so, the ways in which this approach is evident. The result of this study shows that traces of a ‘them and us’ perspective can be found in all three books. In some cases a homogeneous ‘us’ is contrasted with a homogeneous ‘them’; where the ‘us’ represents ‘Europeans’ and the Christian ‘West’ and the ‘them’ represents ‘the other’ that is to say Hindus and Buddhists as well as their religious beliefs. All of the books in the study contain terminology and images that present Hinduism and Buddhism as something ‘different’ and ‘exotic’ and thus reinforce the Eurocentric image of ‘the other’. The textbook’s authors often fail to differentiate between religion and culture which, in many cases, can lead to Hinduism being portrayed as irrational and primitive. In addition to this, the textbooks also ignore the religions individual in favor of a more generalized and collective stereotype of a ‘Hindu’ or a ‘Buddhist’.

Nematodes are highly diverse animals capable of interacting with almost every other form of life on Earth from general trophic interactions to intimate and persistent symbiotic associations. Much of their recognition originates from their various parasitic lifestyles. From an agricultural standpoint, plant parasitic nematodes are widely known for the destruction they can cause to crop plants, such as the case of the root-knot nematode Meloidogyne incognita, or livestock animals, like the Trichinella spiralis, which infects pigs and other animals. From a human health perspective, nematodes can cause many debilitating diseases, for example Wuchereria bancrofti, which is a causative agent of lymphatic filariasis or elephantiasis. However, not all parasitic nematodes have bad implications for human health. For instance, the diverse interactions of insect parasitic nematodes can be used to our benefit. Many of these species have been considered as biological control alternatives to different insect pests that wreak havoc on human, animal, and plant health. There still remain many questions surrounding their evolution, ecology, and physiological capabilities. Many of these taxa are hard to cultivate in the lab due to their complex and intimate lifestyles. Entomopathogenic nematodes (EPNs) are of great interest in agriculture because they vector insect pathogenic bacteria, which are capable of causing death to an insect host within 48 hours post-infection. Much of the molecular underpinnings in this system still remain to be discovered, from understanding the basic ability of these two organisms to associate with one another to genetically engineering more robust and host specific pathogens for application in the field. The focus of the research presented herein is on Steinernematidae nematodes and their bacterial symbionts. Specifically, it focused on the relationship between Xenorhabdus bovienii and its Steinernema hosts. Bioassays were designed to investigate insect virulence of X. bovienii alone in two Lepidoptera insect species with known differential susceptibility to Steinernema-Xenorhabdus pairs. A comparative genomic analysis was performed to compare different Xenorhabdus bovienii strains with observed variation in insect virulence. Results from this analysis demonstrated that virulent strains possess a type VI secretion system (T6SS) locus that is completely absent in strains with attenuated virulence. Bacterial competition assays between T6SS+ and T6SS- strains suggest this locus is involved in bacterial competition. Additionally, symbiont preference assays were carried out to investigate whether Steinernema hosts are able to discern between virulent and attenuated X. bovienii strains. Results from these assays revealed that Steinernema nematodes are able to distinguish between cognate and non-cognate X. bovienii symbionts, giving preference to virulent strains over those with attenuated virulence. Altogether these results provide further evidence that supports the notion that symbiont-switching events have occurred over the Steinernema-Xenorhabdus co-evolutionary history. Specifically, the competitive virulence of certain X. bovienii strains may have conferred them the ability to be selected by different Steinernema hosts, therefore contributing to the success of the nematode-bacterium partnership in being pathogenic to diverse insect hosts.

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