Neste trabalho a reação de modificação química da poliacrilonitrila pela incorporação de grupos 2-oxazolina foi estudada através da interação dos grupos nitrila do polímero com 2-amino-etanol catalisada por acetato de cádmio. Os copolímeros foram obtidos em diferentes condições reacionais para alcançar a reação de incorporação do heterocíclico preferencialmente à reação de ciclização dos grupos nitrila que ocorre na presença de catalisador. O grau de modificação química obtido foi relacionado às alterações nas propriedades dos polímeros modificados, que foram caracterizados por espectroscopias na região do infravermelho com transformada de Fourier, do ultravioleta-visível e de ressonância magnética nuclear de hidrogênio, e por calorimetria diferencial de varredura e termogravimetria. As condições ótimas de reação foram alcançadas a 70C após 35h. E o polímero obtido a partir destas condições foi avaliado como inibidor de corrosão para aço-carbono em solução de ácido clorídrico. Sob estas condições experimentais, uma eficiência de inibição de 63 % foi obtida / In this work the chemical modification reaction of polyacrylonitrile by the incorporation of 2-oxazoline groups was obtained through the interaction of the polymer nitrile groups with 2-amino-ethanol, catalyzed by cadmium acetate. The copolymer were obtained from different reaction condictions, in order to achieve the incorporation reaction of the heterocycle rather than the cyclization reaction of nitrile groups, which occurs in the presence of the catalist. The chemical modification degree obtained was related to changes in the properties of the modified polymers, which were characterized by Fourier transform infrared, and ultraviolet-visible spectroscopy, hydrogen nuclear magnetic ressonance and differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. The optimum reaction condiction condictions were achieved after 35 h at 70C and the polymer obtained from such condictions was evaluated as a corrosion inhibitor for carbon-steel in chloridric acid solution. Under these experimental condictions as inhibition efficiency of 63 % was obtained

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-09-27T12:18:23Z No. of bitstreams: 1 LEILA DE SOUSA NUNES - TESE (PPGEP) 2013.pdf: 2235380 bytes, checksum: 9ba032047657e452dd4da722586c9f08 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-27T12:18:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LEILA DE SOUSA NUNES - TESE (PPGEP) 2013.pdf: 2235380 bytes, checksum: 9ba032047657e452dd4da722586c9f08 (MD5) Previous issue date: 2013-07 / Capes / Amidos e féculas são polímeros naturais utilizados em diversos setores industriais, porém, na sua forma nativa podem apresentar restrições quanto a determinadas aplicações sendo necessários alguns processos de modificação para que a utilidade deste polímero na indústria possa ser mais ampla. Além disto, o emprego de polímeros naturais na produção de materiais biodegradáveis tem sido uma alternativa, já que as embalagens, a exemplo dos filmes flexíveis, produzidas com plástico sintético se tornaram problema ambiental, por não serem biodegradáveis. Com esta pesquisa objetivou-se a obtenção de féculas nativas e quimicamente modificadas a partir de diferentes espécies de inhame (Dioscorea alata variedade São Tomé e Dioscorea cayennensis variedade Da Costa) para o desenvolvimento de biofilmes. As féculas dos inhames foram extraídas por meio de trituração com solução de NaOH 0,03 eq.L-1 e secas em estufa com circulação de ar. Foram estudados, assim, o rendimento de extração das féculas nativas, as cinéticas de secagem a 30, 40 e 50 °C, as características físico-químicas e funcionais e o equilíbrio higroscópico nas temperaturas de 20, 30 e 40 °C para as féculas nativas e modificadas. Utilizando a técnica de “casting”, biofilmes com 20 e 30 % de plastificante (glicerol) foram elaborados a partir das féculas nativas e modificadas e caracterizados quanto à estrutura física, solubilidade em água e propriedades mecânicas. Concluiu-se que o processo de secagem das féculas de inhame na temperatura de 50 °C foi mais eficiente que nas demais temperaturas estudadas; com valores de coeficientes de determinação superiores a 99,6 % as equações de Page, de Parry e de Henderson & Pabis se equivalem no que se refere ao ajuste matemático aos dados experimentais da secagem das féculas nativas e modificadas; as féculas nativas e modificadas dos inhames São Tomé e Da Costa apresentaram elevado grau de pureza (91,0 % de amido) com predominância de grânulos com formatos elipsoides e triangulares com tamanhos que variam de 10,34 μm a 48,28 μm; a equação de Smith forneceu melhor descrição dos dados experimentais das isotermas das féculas nativas e quimicamente modificadas de inhame com valores médios de coeficiente de determinação maiores que 95,5 %; os fatores concentração de glicerol, variedade de inhame, tipo de fécula e concentração de fécula, mantêm influência significativa sobre grande parte das propriedades das féculas e, consequentemente, dos biofilmes obtidos a partir delas; a modificação química (hidrólise ácida) acarretou diminuição da sinérese das féculas modificadas em relação às nativas; em comparação com as féculas nativas, as féculas ácido-modificadas de inhame originaram biofilmes menos opacos e mais resistentes à tração; o aumento da quantidade de plastificante (glicerol) nos biofilmes de féculas (nativas ou modificadas) de inhame foi um dos fatores determinantes para a elevação das propriedades opacidade, solubilidade em água e porcentagem de elongação, enquanto essa influência ocorreu de forma contrária para a tensão na ruptura. / Starch is a natural polymer used in various industrial sectors. However, in its native form have restrictions on certain applications, requiring some processing so that the use of this polymer in industry can be wider. Furthermore, the use of natural polymers in the production of biodegradable materials has been an alternative, once the packaging, such as flexible films, produced from synthetic plastics have become an environmental problem because they are not biodegradable. The purpose of the present research is to obtain native and chemically modified starches from different species of yam (Dioscorea alata variety São Tomé and Dioscorea cayennensis variety Da Costa ) to the development of biofilms. The yams were extracted from starch by trituration with NaOH 0.03 eq.L -1 and dried in an air circulating oven. It was determined the extraction yield of native starches, the kinetics of drying at 30, 40 and 50 °C, the physico-chemical and functional properties and the equilibrium moisture at temperatures of 20, 30 and 40 °C for native starches and modified. Using the technique of solvent casting, biofilms with 20 and 30% plasticizer glycerol) were prepared from native and modified starches, and had the physical structure, solubility in water and mechanical properties characterized. The drying process of the yam starch at a temperature of 50 °C was more efficient than the other temperatures. With values for correlation coefficients greater than 99.6%, the equations of Page, Parry and Henderson & Pabis were equivalent as regards the mathematical fit of the drying experimental data both for the native and modified starches. The native and modified starches of yams São Tomé and Da Costa showed high purity (91.0 % starch) with a predominance of granules with ellipsoidal and triangular shapes with sizes ranging from 10.34 to 48.28 μm. The Smith equation provided better description for the experimental data of the isotherms of native and chemically modified starches with average values for the coefficient of determination greater than 95.5 %. Factors such as the glycerol concentration, the variety of yam, starch type and concentration of starch remained a largely significant influence on the properties of starch and, consequently, of biofilms obtained from them. The chemical modification (acid hydrolysis) resulted in a decreased syneresis of modified starches in relation to native. In comparison with native starches, acid modified starches originated less opaque biofilms but more resistant to traction. Increasing the amount of plasticizer (glycerol) in biofilms starch (native and modified) yam was one of the determining factors for the increase in opacity properties, water solubility and elongation, while decreasing tension at break.

Este trabalho relata a utilização das fibras de sisal (Agavea sisalana) como agente de reforço na preparação de compósitos de matriz termorrígida fenólica. Considerando que não se encontra na literatura informações detalhadas sobre a estrutura química de dois dos principais constituintes da fibra de sisal, lignina e hemiceluloses (polioses) foram extraídas e caracterizadas. Além da questão ambiental, em que materiais oriundos de fontes não renováveis, como a matriz fenólica, são substituídos por materiais provenientes de fontes renováveis, como as fibras de sisal, este trabalho também teve como motivação desenvolver materiais compósitos com melhores propriedades. Para alcançar tal objetivo, optou-se por dividir o trabalho em três partes. A primeira etapa correspondeu a otimização dos principais parâmetros envolvidos no processo de preparação dos compósitos, tais como: pressão final de moldagem aplicada, ciclo de cura da matriz fenólica e fração e comprimento das fibras de sisal a serem empregadas como agente de reforço. Os resultados obtidos indicaram que um maior valor de força final de moldagem (20 ton) pode levar a compósitos com melhores propriedades desde que esta maior pressão seja paliçada no ponto de gelificação da matriz fenólica durante o ciclo de cura. Com relação a formulação dos compósitos, uma fração de 15% (em massa) de fibras com 3 cm de comprimento, distribuídas de forma aleatória, levou à melhores propriedades.. Após a escolha das melhores condições de processo, deu-se início a segunda etapa em que as fibras de sisal foram submetidas a tratamentos químicos envolvendo diferentes agentes modificadores com a finalidade de intensificar as interações fibra-matriz na interface. A primeira modificação envolveu reação com a macromolécula de lignina. Foram utilizadas duas ligninas, extraídas de duas fontes diferentes e por dois processos distintos: lignina de bagaço de cana-de-açúcar, extraída pelo processo Organosolve e a lignina, conhecida como Indulin, extraída do licor residual do processo de polpação Kraft da madeira (Pinus). Ambas as ligninas foram hidroximetiladas (utilizando formaldeído como reagente), visando aumentar sua reatividade. Em seguida, foram realizadas várias modificações das fibras de sisal com as duas ligninas hidroximetiladas, envolvendo diferentes intervalos de tempo de tratamento. Além desta modificação química envolvendo ligninas hidroximetiladas, também foi realizado um segundo estudo sobre tratamento das fibras de sisal em que o álcool furfurílico (AF), proveniente do furfural o qual pode ser obtido de fontes renováveis, e poliálcool furfurílico (PFA), sintetizado previamente a partir do AF, foram utilizados como agentes modificadores de fibras. Para estes tratamentos com AF e PFA, foram propostas duas modificações químicas envolvendo os sítios reativos presentes em dois componentes químicos das fibras de sisal: os polissacarídeos e a lignina. A modificação encerrando os polissacarídeos se baseou na reação entre estes e o poliálcool furfurílico (PFA). Nesta reação, foi utilizado o dicromato de potássio (K2Cr2O7) como agente gerador de centros-ativos, tanto na estrutura química da celulose como na do PFA. Esta geração de radicais em ambas as estruturas químicas catalisa a reação de graftização do PFA sobre a superfície das fibras. A outra modificação química proposta envolveu a reação entre o AF e o PFA com a macromolécula de lignina também presente naturalmente nas fibras de sisal (protolignina). Esta modificação se baseia na oxidação seletiva das unidades guaiacila e siringila da protolignina com dióxido de cloro (ClO2) e posterior reação com AF e PFA via mecanismo de Diels-Alder. No geral, os resultados indicaram que todos os tratamentos realizados aumentaram a compatibilidade entre fibra e matriz, intensificando as interações na região interfacial. Esta maior adesão fibra-matriz foi a principal responsável pelo melhor desempenho apresentado pelos compósitos contendo fibras modificadas no teste de absorção de água em comparação com aquele reforçado com fibras não modificadas. No entanto, apesar das modificações químicas realizadas promoverem maior compatibilidade fibra-matriz intensificando as interações na interface, estes tratamentos levaram a uma redução na resistência ao impacto dos compósitos reforçados por estas fibras, sendo este efeito consideravelmente mais pronunciado para os compósitos reforçados com fibras submetidas à K2Cr2O7 e ClO2. Esta redução foi conseqüência dos meios reacionais a que as fibras foram expostas terem sido agressivos às mesmas, fazendo com que se tornassem mais frágeis. A terceira e última etapa do presente trabalho correspondeu à adição de polibutadieno hidroxilado (PBHL), um elastômero, à matriz fenólica. Esta etapa teve por objetivo aumentar a tenacidade do termorrígido fenólico e, por conseqüência, dos compósitos, através da introdução de um material mais flexível. De acordo com os resultados obtidos, a adição de 10% (em massa) de PBHL à resina fenólica produziu um termorrígido com maior resistência ao impacto. No entanto, para os compósitos preparados a partir das blendas, a adição de frações de PBHL superiores a 2,5% (em massa) provocou redução nos valores de resistência ao impacto dos materiais. Esta redução foi causada pela formação de aglomerados de partículas de PBHL na interface e nas fibras de sisal, o que diminuiu a eficiência do processo de tenacificação. A formação destes aglomerados sobre a superfície das fibras indicou que o PBHL apresenta maior afinidade com as fibras de sisal à matriz fenólica, sugerindo que o PBHL poderia ser utilizado como agente de acoplamento entre fibra de sisal e matriz fenólica. Desta forma, foi preparado um compósito fenólico reforçado por fibras de sisal préimpregnadas com PBHL. Os resultados obtidos na caracterização deste compósito demonstraram que o PBHL forma uma fina camada sobre a superfície das fibras e que esta camada polimérica aderida à superfície das fibras intensifica as interações com a matriz fenólica, diminuindo a absorção de água do compósito. Porém, a pré-impregnação das fibras com PBHL praticamente não alterou os valores de resistência ao impacto do compósito. O conjunto de dados obtidos mostra que as fibras de sisal têm um bom desempenho na atuação como reforço de matriz termorrígida fenólica. Dentre os tratamentos químicos realizados sobre a fibra de sisal, com a finalidade de melhorar ainda mais o seu desempenho como material de reforço em matrizes fenólicas, pode-se considerar que a modificação envolvendo reação com ligninas hidroximetiladas foi a que se mostrou mais eficiente. A introdução de frações de lignina na superfície das fibras intensificou as interações fibra/matriz na interface, o que pode ser comprovado pela menor absorção de água apresentada pelos compósitos reforçados por estas fibras. Apesar deste tratamento causar certa diminuição na resistência ao impacto dos materiais, o ganho obtido na diminuição da absorção de água do compósito supera a perda na propriedade mecânica avaliada. / Considering the importance of developing new and valorized application areas for sisal fiber and also that detailed information on the chemical structure of its main constitutive polymers is scare, first hemicelluloses and lignin were extracted and characterized and then sisal fibers reinforced phenolic composites were prepared.While it is clear that substituting sisal fibers, a renewable resource, for the non-renewable components of the phenolic matrix would be beneficial for the environment, it is also hoped that such a substitution could lead to the development of composite materials with improved properties. Due to the joint goal of developing a novel material and investigating its properties, this work was divided into three stages. In the first stage, the key parameters for the preparation of the composites were optimized. These parameters included the final pressure applied on the mold at the phenolic matrix cure step, and the fraction and length of the sisal fibers used as reinforcement agents. The results showed that the higher final molding pressure (20 ton) leads to composites with better material properties. Under the conditions considered in the present work, of the present preparation method, the material containing 15% (w/w) of fibers with 3 cm of length randomly distributed presented the best performance. After optimizing the process conditions, the sisal fibers were subjected to a number of surface modifications in order to improve the interactions fiber-matrix at interface. The first chemical modification performed on the fibers involved reaction with lignin macromolecules. Two types of lignins were used: lignin of sugar cane bagasse extracted by the Organosolve process and another Indulin obtained using the wood (Pinus) Kraft pulping process. Both lignins were methylated via reaction with formaldehyde to increase their reactivity. These methylated lignins were used to modify the sisal fibers. In addition to chemical modification with lignins, the surfaces of the sisal fibers were also modified by furfuryl alcohol (FA) and polyfurfuryl alcohol (PFA). For these treatments with FA and PFA, two chemical modifications were proposed involving the sites present in two components of the sisal fibers: the polysaccharides and the lignin. The polysaccharide modification was based on the reaction between them, mainly cellulose, and the polyfurfuryl alcohol (PFA). In this reaction, potassium dichromate was used (K2Cr2O7) as a generator of radicals on carbohydrates and PFA chemical structures . This generation of radicals in both chemical structures catalyzes the grafting reaction of PFA on the surface of the fibers. The other chemical modification involved the reaction between FA and PFA with the lignin present naturally in the sisal fibers (protolignin). This modification is based on the selective oxidation reaction of the guaiacyl and syringyl units of the protolignin with chloride dioxide (ClO2) and subsequent Diels-Alder reaction between the furfuryl and polyfurfuryl alcohols. This combination of reactions yields new surface sites on the fibers thus allowing for a stronger interaction between the sisal fibers and matrix. While the interactions the fiber-matrix interface were indeed improved by the lignin and alcohol modifications, the mechanical properties of the sisal fibers were degraded by the treatments. Further, the impact strength of composites decreased. The third and last stage of the present work was the investigation of rubber toughening of the phenolic thermoset and, analogously, the composites reinforced with sisal fibers. For this purpose, hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB) was added to phenolic resin. The results showed that the addition of 10% (w/w) of HTPB to the phenolic resin increases the impact strength of the thermoset. However, in the case of the composites, the addition of superior fractions to 2,5% (w/w) results in a reduction of impact strength. This reduction was caused by the formation of aggregates of HTPB particles at the matrix-fiber interface and on surface sisal fibers.The formation of the aggregates reduced the efficiency of the toughening process. The formation of the aggregates on the surface of the sisal fibers indicates that HTPB shows more compatibility with the sisal fibers than phenolic matrix. The strong affinity between the sisal fibers and the HTPB suggests that HTPB could be used as coupling agent between the sisal fiber and the matrix. A composite reinforced with sisal fibers modified with HTPB was indeed prepared. The results demonstrated that HTPB forms a thin coating on the surface of the fibers and that this polymeric coating increased interactions at the fiber-matrix interface. As a result, water uptake of the composite was decreased. However, no change in the values of the impact strength of composite was observed. As a whole, the data presented in this thesis show that the sisal fibers demonstrate good performance as a thermoset phenolic matrix reinforcers. Reinforcement with sisal fibers has large scale potential as a substitute of synthetic fibers depending on the intended application of the material.

Neste Trabalho foi preparada e estudada a blenda de poli(tereftalato de etileno) (PET) com polietileno de baixa densidade (PEBD). Esta blenda apresenta interesse científico e tecnológico decorrente da possibilidade de associar as propriedades de resistência térmica e elevado módulo de elasticidade do PET à boa resistência à fratura e à flexibilidade a baixas temperaturas do PEBD. Duas séries de misturas contendo diferentes proporções de PET:PEBD foram preparadas através de mistura em fusão numa extrusora dupla-rosca, contendo como agente compatibilizante poli(etileno-butileno)-bloco-poliestireno (produto comercial) ou poli(etileno-butileno)-bloco-poliestireno sulfonado (produto sintetizado), respectivamente, na proporção de 0 a 6 %. O agente compatibilizante poli(etilenobutileno)- bloco-poliestireno sulfonado foi preparado neste Trabalho a partir do poli(etileno-butileno)-bloco-poliestireno. Todas as misturas preparadas foram caracterizadas quanto às suas propriedades mecânicas através de ensaios de impacto e de tração. As superfícies de fratura criogênica das misturas foram observadas através de microscopia eletrônica de varrredura para caracterização da sua textura. As blendas apresentaram valores de módulo de Young intermediários àqueles observados para o PET (3,54 GPa) e PEBD (110 MPa), entre 1,32 GPa e 2,84 GPa. O mesmo foi observado para a resistência à tração na ruptura, cujos valores das blendas variaram de 13,3 MPa a 33,9 MPa, comparados com 59,6 MPa e e 0,49 MPa para PET e PEBD, respectivamente. / In these work blends of poly(ethylene tereftalate) (PET) and low density polyethylene (LDPE) were prepared and studied. The PET/PEBD blend presents scientific and technological interests due to the possibility of combining the high thermal stability and high elasticity modulus of PET with the fracture resistance and low temperature flexibility of LDPE. Two series of PET:LDPE blends with different relative proportions were prepared by melting mixture in a twin-screw extruder having as compatibilizing agent poly(ethylene-butylene)-block-polystyrene (commercial product) or sulfonated poly(ethylene-butylene)-block-polystyrene (synthesized product), respectively, in the range 0-6 %. The compatibilizing agent sulfonated poly(ethylene-butylene)-blockpolystyrene was prepared in this work from poly(ethylene-butylene)-blockpolystyrene. The mechanical properties of the blends were characterized by impact resistance tests and extensional tension tests. Textural analysis of blends was performed by observing their cryogenically fractured surfaces were characterized by scanning electron microscopy. The blends presented Young modulus values between those observed for PET (3.54 GPa) and LDPE (110 MPa), in the range from 1.32 GPa to 2.84 GPa. The same behavior was observed for the tensile strength, which values varied from 13.3 MPa to 33.9 MPa, compared to 59.6 MPa and 0.49 MPa for PET and LDPE, respectively.

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T09:21:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vieira_AdrianaPires_D.pdf: 2625082 bytes, checksum: 5ad150ad19ef89615a506cf16abb5e3b (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O biopolímero quitosana foi modificado quimicamente a fim de se potencializar suas propriedades. Duas sequências de reações foram realizadas: i) imobilização do metil acrilato seguido da cisteamina, obtendo-se os materiais QMA e QMAC, e ii) imobilização envolvendo o etilenossulfeto, acrilato de metila e cisteamina, obtendo-se os materiais, QE, QEMA e QEMAC. As estruturas correspondentes foram caracterizadas por análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear no estado sólido C, termogravimetria, difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Os novos biopolímeros foram testados para a aplicação em sorção dos cátions de chumbo e cádmio e também do corante aniônico azul reativo e do catiônico verde brilhante. Também foram aplicados para a imobilização e liberação controlada do fármaco ibuprofeno. Os novos biopolímeros obtidos mostraram-se bons sorventes frente aos cátions metálicos e ao corante aniônico. No estudo de cinética de sorção foram utilizadas as equações de pseudo primeira e segunda ordens a fim de verificar o mecanismo que envolve o processo, sendo que o de segunda ordem mostrou-se o mais adequado. Nos experimentos isotérmicos foram utilizadas as equações de Langmuir e Freundlich, onde o modelo de Langmuir foi o que apresentou melhor ajuste. Os materiais também foram utilizados para imobilização e liberação controlada do fármaco, na forma de pastilhas e filmes reticulados com glutaraldeído. Os experimentos mostraram que a liberação é sensível ao pH. As quitosanas quimicamente modificadas permitiram a redução da liberação do fármaco no fluido gástrico, uma vez que os grupos funcionais presentes causam uma diminuição na taxa de intumescimento a pH 1,2, em contraste com o comportamento ocorrido em pH 7,4 que simula o fluido intestinal, onde há um aumento na taxa de intumescimento. Em tais condições a carga negativa do ibuprofeno é eletrostaticamente repelida pela superfície negativa dos derivados da quitosana / Abstract: The chitosan biopolymer is chemically modified in order to enhance its properties.Two sequences of reactions were carried out: i) immobilization of methyl acrylate followed by cysteamine to yield materials QMA and QMAC, and ii) immobilization ethylene sulfide, methyl acrylate and cysteamine to yield materials QE, QEMA, QEMAC. The corresponding structures were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance in solid state C NMR, thermogravimetry, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The new polymers were tested for use in sorption of cations of lead and cadmium and also reactive blue dye anionic and cationic bright green. Were also applied to the immobilization and controlled release of drugs using ibuprofen as a model drug. The new polymers obtained proved to be good sorbents for the metallic cations and the anionic dye. In the sorption kinetics study were used equations first and second pseudo order to verify the mechanism that involves the process, and the second order proved to be the most appropriate. In isothermal experiments were used Langmuir and Freundlich equations, where the Langmuir model showed the best fit. The materials were also used for immobilization and controlled release of the drug in the form of tablets and film crosslinked with glutaraldehyde. The experiments show that the release is pH sensitive. The chemically modified chitosans possible to reduce the release of the drug in the gastric fluid, because functional groups present cause a decrease in swelling rate at pH 1.2. In contrast to the behavior that occurred at pH 7.4 simulated intestinal fluid, where there is an increase in the rate of swelling. Under such conditions the negative charge of ibuprofen is repelled electrostatically by the negative surface of the derivatives of chitosan / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutora em Ciências

Orientador: Paulo C. Lima / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-03T20:26:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_WeiderRobeson_M.pdf: 7519560 bytes, checksum: 2335738538c400a80fa54c593e74c54f (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Este estudo é resultado de um trabalho de revisão de processos numa empresa fabricante de elevadores, intitulado BPR ou em inglês Business Process Review. São explorados, conceitos e ferramentas para aplicação em um estudo de caso numa empresa fabricante de elevadores. O problema central é o processo de orçamentação de produtos altamente configuráveis na linha de negócio de Modernização, que sofre de atrasos, falta de controle e custos decorrentes de erros de processo. Com a aplicação de técnicas adequadas de Manufatura Enxuta e Gestão de Projetos, o Processo de orçamentação é redesenhado e implementado. O método de desenvolvimento desta mudança no processo é escopo deste trabalho e bem como a verificação dos resultados da implementação / Abstract: This study is result of a business process review performed in elevator manufacturing company. Herein are investigated concepts and tools for BPR application in a Case Study. The main issues are: delays, extra-costs, lack of process control due to non structured process along the bidding process of highlycustomizableproductsusedin a businessline called Modernization. Through Lean Manufac turing and Project Management techniques, the bidding process was reviewed and implemented. The development method to implement the change is scope of this study as well results verificationafier the implementation / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

De nos jours, il est nécessaire de trouver des substituts aux produits dérivés du pétrole car ces derniers ne sont pas renouvelables. C’est donc dans ce but que nous avons envisagé d’élaborer des matériaux constitués principalement d’huile de lin. Ces matériaux ont été élaborés en trois étapes au moyen d’un procédé propre et simple. La première étape est une polymérisation thermique (standolisation), suivie ou précédée d’une étape de modification chimique, tout d’abord par l’anhydride maléique puis par le 2-hydroxyéthyl-méthacrylate (HEMA) qui permet d’introduire des groupements photoréticulables au sein des chaînes de triglycérides. La dernière étape consiste à photopolymériser les huiles modifiées. Nous avons fait varier les taux de standolisation et de modification, puis nous avons déterminé les propriétés physico-chimiques des différents matériaux. La température de transition mécanique de ces matériaux est toujours inférieure à -5 °C et leur flexibilité est d’autant plus importante que le taux de modification est faible. La stabilité thermique ainsi que la biodégradabilité des matériaux ont aussi été étudiées. / The use of renewable sources such as vegetable oils in the elaboration of various industrial materials has been recently revitalized because of the environmental concerns. This is in this context that the elaboration of new materials mainly based on linseed oil was envisaged. These new materials were elaborated in three stages, by means of an easy and clear process. The first stage consisted in a thermal or stand reaction, followed or preceded by a chemical modification stage by maleic anhydride. Then, the 2-hydroxyethylmethacrylate (HEMA) was grafted on the anhydride functions to introduce photopolymerizable groups. In the last stage, the photopolymerization of the modified oil was carried out. The influence of stand and modification rates on the ultimate UV-cured materials properties was characterized. All these materials exhibited a mechanic transition temperature lower than –5 °C and their flexibility was all the higher than the modification rate is low. Thermal stability as well as biodegradation of these materials were also determined.

Les polysaccharides amphiphiles possèdent des propriétés rhéologiques et interfaciales singulières dues aux interactions attractives entres les groupements hydrophobes greffés le long du squelette hydrophile. Leurs propriétés sont modulables suivant certains paramètres bien identifiés (nature des groupements hydrophobes, densité de greffage, etc.). Néanmoins, peu d’études s’intéressent à l’impact de la conformation du squelette sur le comportement de ces systèmes. L’objectif de ce mémoire est de déterminer l’influence de la rigidité du squelette sur les propriétés en solution d’un polysaccharide amphiphile à base de xanthane. En solution, ce polymère peut adopter deux conformations distinctes suivant les conditions opératoires : une forme ordonnée hélicoïdale rigide ou une forme désordonnée de type pelote flexible. Deux protocoles de greffage ont été développés afin de modifier le xanthane sous ces deux formes. Les xanthanes greffés sous forme ordonnée conservent une conformation hélicoïdale rigide, qui gouverne l’organisation globale des macromolécules. Au contraire, pour les polymères greffés sous forme désordonnée, l’organisation des chaînes est principalement contrôlée par les interactions attractives entre les groupements hydrophob / Hydrophobically modified polysaccharides show unusual rheological and interfacial properties in solution due to the self association of hydrophobic entities grafted onto their hydrophilic backbone. Their properties are tunable according to some well known parameters, such as the length of the hydrophobic moieties or the grafting density. However, very few studies deal with the influence of the backbone conformation on the properties of such systems in solution. Therefore, the objective of this work is to determine the impact of the backbone rigidity on the behavior of an amphiphilic polysaccharide based on xanthan. Indeed, in solution, this polymer can adopt two different conformations depending on the experimental conditions: an ordered, rigid helix or a disordered, flexible coil. Hydrophobic moieties have been grafted on xanthan either under its ordered and disordered conformation. Chains modified under the ordered conformation remain ordered and rigid after grafting and the overall properties are controlled by the high rigidity of the polymer backbone. On the contrary, macromolecules grafted under the disordered form show a more flexible conformation in solution. As a result, the organization of these derivatives is mainly controlled by the attractive interactions between the grafted moieties

siRNA therapy is an emerging technique that reduces protein expression in cells by degrading their mRNAs via the RNA interference pathway (RNAi). Diseases such as cancer often proliferate due to increased protein expression and siRNA therapy offers a new method of treatment for those diseases. Although siRNA therapy has shown success in vitro, it often fails in vivo due to instability in the blood stream. To overcome this limitation, delivery vehicles are necessary for successful transfection of siRNA into target cells and cationic polymers have been widely studied for this purpose. However, complexes between siRNA and delivery vehicles made from cationic polymers exhibit stability issues in the blood stream which results in toxicity and low transfection. This work hypothesizes that improvement of vehicle/siRNA complex stability will improve siRNA transfection efficiency. To test this, the contributions and outcomes of poly(ethylene glycol) [PEG] shell and hydrophobic core modification to a polyethylenimine (PEI) based tethered nanoassemblies (TNAs) were examined. Initially, hydrophobic modification of palmitate (PAL) to the core of the TNA yielded improved transfection efficiency due to an enhanced endosomal escape capability. However, this modification also reduced the TNA/siRNA complex stability. This indicated that the core hydrophobicity must be balanced in order increase stability while increasing transfection efficiency. Additionally, TNAs made from PEG and PEI did not cause transfection in our initial study. The PEG shell density was found to be too great and thereby reduced transfection efficiency. Reducing the PEG density by lowering PEG molecular weight, reducing attachment percentage, and removing small PEI impurities from the synthesis stock increased overall transfection efficiency and unimolecularity of the TNA complexes. This indicated that the shell composition of the TNA must be tuned in order to improve particle design. Further study of the hydrophobically modification to TNAs yielded unintended effects on the transfection efficiency evaluation assay. These particles exhibited an siRNA independent reduction in the reporter protein used to observe transfection, or a false positive effect, that was not previously observed. It was found that this false positive was influence mainly by the hydrophobic group rather than the cationic polymer backbone. Cellular stress was observed in cells dosed with the hydrophobically modified TNAs which lead to over ubiquitination and rapid degradation of the luciferase protein. This demonstrated that core components of TNAs could cause cellular stress and influence interaction outside of the TNA. Overall, this work demonstrates that hydrophobic core and PEG shell modification require balancing and consideration to improve properties of future cationic polymer based siRNA delivery vehicle design.

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T05:25:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Melo_JulioCesarPerinde_D.pdf: 28431838 bytes, checksum: 0460daaa92bb9d6b56903affddf613c8 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O trabalho foi realizado com biopolímeros orgânicos naturais: celulose e lignocelulósicos, modificados quimicamente aumentando a capacidade de sorção de contaminantes em líquidos. Foram caracterizados por IV, RMN de C, DRX, MEV and TG. Assim, as inércias química e física foram superadas através dos seguintes procedimentos sintéticos: esterificação com anidridos de celulose (maleato: 2,82, succinato: 3,07, ftalato: 2,99 mmol g) e de mesocarpo de babaçu (maleato: 141,79, succinato:176,99, ftalato:149,27 mg g); cloração da celulose com cloreto de tionila (4,95 mmol g); aminação de celulose com etileno-1,2-diamina (3,03 mmol g); reação de etilenossulfeto com mesocarpo (86,7 mg g) e epicarpo de babaçu (20,2 mg g). Com as modificações químicas dos biopolímeros as propriedades de sorção se tornaram superiores as dos biopolímeros de partida e as novas capacidades máximas de remoção de contaminantes foram: anidridos de celulose [maleato (Ni = 1,75 e Co = 2,40 mmol g), succinato: (Ni = 2,46 e Co = 2,46 mmol g) e ftalato: (Ni = 2,26 e Co = 2,43 mmol g)]; anidridos com mesocarpo de babaçu (maleato: (Cu = 19,88 mg g), succinato: (Cu = 38,58 mg g) e ftalato: (Cu = 30,63 mg g) soluções hidroalcoólicas); aminação de celulose com etileno-1,2-diamina (Cu = 2,32, Co = 1,35, Ni= 1,70 e Zn = 1,65 mmol g); reação de etilenossulfeto com mesocarpo (Cu = 39,6 mg g) e epicarpo (Cu = 39,2 mg g) de babaçu. A celulose também foi oxidada com metaperiodato aquoso para dar origem à celulose em sua forma oxidada, o 2,3-dialdeídocelulose, material de partida para outras reações, as quais foram: redução dos grupos aldeído do 2,3-dialdeídocelulose, seguido da reação deste material com os anidridos malêico, succínico e ftálico; em seguida cada um dos materiais na forma ácida foi reagido separadamente com etileno-1,2-diamina, dietil-1,2,4-triamina, trietil-1,2,4,6-tetramina. A outra rota foi a reação do 2,3-dialdeído-celulose com as poliaminas etileno-1,2-diamina, dietil-1,2,4-triamina, trietil-1,2,4,6-tetramina e em seguida, com cada um dos materiais aminados obtidos, reagí-los separadamente com os anidridos malêico, succínico e ftálico. / Abstract: The natural organic biopolymers, cellulose and lignocellulosics, were chemically modified in order to increase their sorption capacities for contaminants from liquids. The technics employed for characterization were IR, C NMR, XDR, SEM and TGA. Chemical modification and the degree of substitution were: esterification of cellulose with anhydrides [maleate: 2,82 mmol g, succinate: 3,07 mmol g, phthalate: 2,99 mmol g) and esterification of babassu mesocarp coconut with anhydrides (maleate: 141,79 mg g, succinate: 176,99 mg g, phthalato: 149,27 mg g); chlorination of cellulose with thionyl chloride (4,95 mmol g); amination of cellulose with ethylene-1,2-diamine (3,03 mmol g); reaction of ethylenesulfide with babaçu coconut mesocarp (86,7 mg g) and epicarp (20,2 mg g) The sorption capacities of these chemically modified biopolymers were outlighted as confirmed by the maxima sorption results and were: cellulose with anhydrides (maleate: (Ni = 1,75 e Co = 2,40 mmol g), succinate: (Ni = 2,46 e Co= 2,46 mmol g) e ftalate: (Ni = 2,26 e Co = 2,43 mmol g)); babassu mesocarp coconut with anhydrides [maleate: (Cu = 19,88 mg g), succinate: (Cu = 38,58 mg g) e ftalate: (Cu = 30,63 mg g) hydroalcoholic solution]; aminated cellulose (Cu = 2,32, Co = 1,35, Ni = 1,70 e Zn = 1,65 mmol g); babaçu coconut thyol-mesocarp (Cu = 39,6 mg g) e epicarp (Cu = 39,2 mg g). Cellulose was also oxidized with aqueous methaperiodate to produce cellulose-2,3-dialdehyde, which was used in other reactions: reduction of aldehyde groups, followed by reacting it with maleic, succinic and phthalic anhydrides; each of these materials in their acid form was reacted with ethylene-1,2-diamine, diethyl-1,2,4-triamine, triethyl-1,2,4,6-tetramine. The 2,3-dialdehyde-cellulose was also reacted with ethylene-1,2-diamine, diethyl-1,2,4-triamine, triethyl-1,2,4,6-tetramine and the aminated cellulose was separately reacted with maleic, succinic and phthalic anhydrides. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências