Auf dem Weg der Bildung von Cu2Se aus den Elementen wurden die während der Reaktion auftretenden Zwischenprodukte bestimmt. Dabei wurde eine Mischung aus Kupfer- und Selenpulver in einer Kugelmühle gemahlen. Nach bestimmten Zeitintervallen wurden dem Mahlgut Proben entnommen und röntgenographisch ihre Zusammensetzung bestimmt. Zusätzlich wurden diese Proben nach dem Mahlen in der DTA gemessen. Um den Einfluss der Korngröße des Kupferpulvers zu untersuchen, wurde eine Mischung mit feinerem Kupferpulver in gleicher Weise untersucht. Es wurden 43 Glasproben der Zusammensetzung Fe2GexSe98-x, Fe4GexSe96-x und Fe6GexSe94-x hergestellt. Diese Proben wurden röntgenographisch und thermoanalytisch untersucht. Man bestimmte die Dichten, die Rekristallisationstemperaturen, die Glasübergangtemperaturen und die Schmelzpunkte jeder Probe. Die bei der Rekristallisation entstandenen Substanzen wurden über Röntgenheizkameraaufnahmen ermittelt. Aus den thermoanalytischen Daten berechnete man die Kristallinität nach Hruby. Darüber hinaus ermittelte man die kinetischen Daten der Rekristallisation. Im ternären Phasendiagramm Fe-Ge-Se wurden die Gleichgewichte zwischen den binären und ternären Verbindungen aufgestellt. Darüber hinaus klärte man die Phasenverhältnisse innerhalb der Schnitte Fe0,615Ge0,385-delta-Fe(1-x)Se und GeSe2-delta-Fe(1-x)Se auf.

In dieser Arbeit wird ein durch eine passive Matrix angesteuertes Sensorarray vorgestellt. Das Sensorarray besteht aus zwei parallel zueinander angeordneten Leiterplatten mit jeweils vier Leiterbahnen, die als Arbeits- und Gegenelektroden verwendet werden. Die Leiterbahnen kreuzen sich in einem Winkel von 90°, wobei an jedem Kreuzungspunkt ein Sensorelement gebildet wird. Ein selektives Auslesen der Sensorelemente wird durch eine mechanische oder auf Kapillarkräften basierenden Unterteilung des Elektrolyten sowie eine spezielle elektrotechnische Auslesemethode erreicht. Durch die Verwendung einer aus Preußisch Blau bestehenden kombinierten Gegen- und Referenzelektrode können in dem Zwei Elektrodensystem Bedingungen, die denen eines Drei Elektrodensystems sehr nahe kommen, realisiert werden.Mit diesem einfach aufzubauenden Sensorarray konnte die Lücke zwischen den, in der Größe limitierten Sensoren mit Einzeladressierung und den wesentlich aufwändigeren, aber eine hohe Packungsdichte aufweisenden CMOS Sensoren geschlossen werden. Die Funktionalität dieses Sensorarrays wurde anhand von zwei unterschiedlichen Anwendungsbeispielen aus dem Bereich der Kombinatorischen Chemie unter Beweis gestellt.

The mechanism of ion channel (mimetic) sensors (ICSs) consisting of (poly)electrolyte type alkane thiol, protein or dendrimer self assembled monolayers (SAMs) at gold electrodes as a sensing layer and highly charged redox-active marker ions in solution was investigated by cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and rotating disk voltammetry (RDV) in the presence of a series of analytes, i.e, suppressor and enhancer ions, leading to the following general statements: (i) electrostatic binding of marker ions to the sensing layer is a prerequisite for an electrochemical current and (ii) charge propagation through the layer consists of electron hopping between surface-confined marker ions and solution born marker ions. It is further shown that there exists (iii) competition between equally charged ions for coordination sites at the oppositely charged sensing layer. An apparent charge inversion (iv) by surface confinement of multiple charged counter ions occurs. Thereby an existing electron transfer (ET) path can be cut or a new one can be induced. Build up of a second layer of multiple charged electroactive ions (v) can take place on top of the charge inverted layer. Competing ET (vi) through the inner and outer redox layer can take place. In addition to fundamental insight into the mechanism of charge propagation, valuable information for the design, optimization, and tailoring of new biosensors based on the ICS concept, the possibilities of exploiting layer-by-layer electrostatic SAMs and dendrimer-DNA interaction for bioanalytical applications are demonstrated by the current findings.

Photochrome Diarylethene haben die einzigartige Eigenschaft, dass ihr pi-Elektronensystem durch den Isomerisierungsprozess stark verändert wird, was zu einer Verschiebung von HOMO und LUMO Niveaus führt. Zur Verwendung von Diarylethenen zur Steuerung von Funktionen, wie katalytische Aktivität, supramolekulare Assoziation oder Ladungstransport, muss die photochrome Baueinheit den spezifischen Anforderungen angepasst und ihre Schalteigenschaften, die Ermüdungsresistenz sowie das Ausmaß der elektronischen Modulation verbessert werden. In dieser Arbeit wird durch systematische Variation der zentralen Komponenten und der terminalen Substituenten eine Serie von elektronisch modulierten Diarylethenen synthetisiert. Durch umfangreiche Untersuchungen zur photochemischen Bildung eines Nebenprodukts, ein Prozess der bei nahezu allen Diarylethenen auftritt, können Strukturen identifiziert werden, die über eine große Zahl von Schaltzyklen ermüdungsresistent sind und gleichzeitig eine hohe strukturelle und synthetische Flexibilität bieten. Weiterhin erlauben bestimmte Substitutions-muster die orthogonale elektro- und photochemische Steuerung des Isomerisierungsprozesses. Durch geeignete strukturelle Modulation wird die Nebenproduktbildung bei der oxidativen Zyklisierungsreaktion unterdrückt und es kann ein Einblick in den zugrunde liegenden Mechanismus erhalten werden. Der Einfluss verschiedener Substitutionsmuster auf das pi Elektronensystem von Diarylethenen wird untersucht und es wird gezeigt, dass HOMO und LUMO Level über einen großen Energiebereich moduliert werden können. Die so erhaltenen elektronisch modulierten Diarylethene werden als aktive Elemente in Licht gesteuerten organischen Dünnschichttransistoren eingesetzt. In einem weiteren Ansatz die schaltbaren elektronischen Änderungen in Diarylethenen zu nutzen, wird ein potentiell katalytisch aktives Guanidin mit der photochromen Einheit gekoppelt, mit dem Ziel einen photoschaltbaren Organokatalysator zu konstruieren. / Photochromic diarylethenes have the unique property that the pi-electronic structure of their molecular backbone significantly alters during the isomerization process, resulting in a marked shift of HOMO and LUMO levels. In order to employ diarylethenes for the reversible light-controlled manipulation of specific functions, such as catalytic activity, association behavior, or charge transport, the photochromic scaffold has to be improved in terms of its switching efficiency, fatigue resistance, and extent of electronic modulation. In this work, a series of diarylethenes is synthesized by systematically varying the constituents of the hexatriene core and the terminal substituents. By the in-depth characterization of the photochemical reaction to a by-product, an ubiquitous phenomenon of diarylethene photochromism, fatigue resistant structures are identified that allow for the reliable operation of the photochrome over many switching cycles and at the same time guarantee a high degree of structural and synthetic flexibility. Furthermore, a distinct substitution pattern is found to enable the orthogonal electro- and photochemically mediated isomerization of diarylethenes. By proper modulation of the structure, the fatigue observed during the oxidative cyclization reaction is minimized and insights into the underlying mechanism are gained. The impact of different substitution patterns on the pi-electronic structure of the diarylethene core is studied and it is shown that HOMO and LUMO levels can be tuned over a broad energy range. The electronically tuned diarylethenes are applied as active building blocks in light-controllable organic thin film transistors. In a second approach to exploit the isomerization induced electronic modulations, a potentially catalytically active guanidine unit is coupled to the diarylethene core in order to construct a photoswitchable organocatalyst.

Die grundlegenden Aspekte chemischer Reaktionen auf Oberflächen können anhand von geeigneten Modelsystemen unter Vakuumbedingungen untersucht werden. Siliciumdioxid (SiO2) als wichtiges Material für hochmoderne Technologieanwendungen in der Mikroelektronik, Photonik und Katalyse, war Gegenstand zahlreicher Studien, um die Beziehungen zwischen der atomaren Struktur und funktionalen Eigenschaften von Silizium-basierten Materialien zu erklären. Diese Arbeit untersucht die Wechselwirkung von Gasen mit epitaktisch gewachsenen Silikat-Dünnschichten auf einem Ru(0001) Einkristall. Unter Verwendung von Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRAS) und temperaturprogrammierter Desorptionspektroskopie (TPD) konnten die Hydroxy-Spezies auf reinen Silikatfilmen als isolierte Silanole (Si-OH) identifiziert werden. Isotopenexperimente haben gezeigt, dass sich thermisch stabile Oberflächenhydroxylate hauptsächlich aus der Adsorption von Wassermolekülen bilden. Ein Austausch der Silanole mit Sauerstoffatomen im Kristallgitter während des Dehydroxylierungsprozesses wurde nicht beobachtet. Durch die Adsorption von Gasen wie CO, H2 und O2 bei erhöhtem Druck, lässt sich auf komplexere Prozesse schließen. Dies beinhaltet Gastransport durch Poren im Film, was mit strukturellen Defekten in dem Silikatfilm verbunden ist, sowie nachfolgende Adsorption und Diffusion auf dem unterliegenden Ru(0001)-Substrat. Während der Einlagerung der Moleküle in die Silikatschicht bleibt der Oxidfilm auch unter hohem Druck (~ 10 mbar) sowie hoher Temperatur (~900 K) intakt. Solch ein Hybridsystem, welches eine robuste Siliciumdioxidmembran mit einem sich darunter befindlichen, chemisch aktiven Metall kombiniert, könnte ein interessantes Materialsystem für technische Anwendungen darstellen, insbesondere zur Herstellung von Katalysatoren und Sensoren sowie für Korrosionsanwendungen. / The fundamental aspects of the chemical reactions at surfaces can be elucidated by using well-defined model systems under the controlled conditions provided by vacuum-based techniques. Silicon dioxide (SiO2) as one of the crucial materials in modern technological applications, including microelectronics, photonics, and catalysis, has been subjected to numerous studies in order to rationalize relationships between the atomic structure and functional properties of silica-based materials. This work marks the attempt to understand interaction of ambient gases with a well-ordered, ultrathin silicate film grown on a Ru(0001) substrate. Using infrared reflection absorption spectroscopy (IRAS) and temperature programmed desorption (TPD), hydroxo species, primarily in the form of isolated silanols (Si-OH), were identified on pristine silicate films. Isotopic experiments demonstrated that surface hydroxyls form primarily from the water molecules. Silanols do not undergo scrambling with the lattice oxygen atoms upon dehydroxylation. Steps on a silicate sheet and/or “holes” in these ultrathin films are proposed as active sites for hydroxylation. Adsorption of gases such as CO, H2 and O2 at elevated pressures revealed a more complex behavior. It involves gas transport through the pores, associated with structural defects in the silicate film, subsequent adsorption, and diffusion across the Ru(0001) surface underneath. During this intercalation, the silicate film stays intact even under high pressure (~10 mbar) and high temperature conditions (~900 K). The silicate layer does however strongly passivate the Ru surface towards RuO2(110) formation that readily occurs on bare Ru(0001) under the same conditions. Such a hybrid system, which combines a robust silica “membrane” and a chemically active metal underneath, could become an interesting material for technological applications, in particular in catalysis, sensors and anti-corrosion applications.

Ziel dieser Arbeit ist die Synthese neuer optisch aktiver Hydroxyalkylheterocyclen durch Ringtransformationen von chiralen -Alkylidenlactonen. Hierzu wurden letztere gezielten Additionen von Binucleophilen, 1,3-dipolaren Cycloadditionen, Cupratadditionen und Epoxidierungsreaktionen unterworfen. Die erhaltenen Produkte konnten durch weitere gezielte Folgereaktionen, Spaltungen oder Reaktionen mit Nucleophilen zu interessanten enantiomerenreinen Hydroxyalkylheterocyclen umgesetzt werden. Eine Deutung der acyclischen Seitendifferenzierung gelang mit Hilfe des antiperiplanaren Effektes und des inside alkoxy effects. Umsetzungen mit Hydrazinen führten in guten Ausbeuten zu trans-Hydroxyalkyl-3-pyrazolidinonen. Aus Nitromethan und -Alkylidenlactonen erhält man DBU-katalysiert Nitroethyllactone die sich unter hydrogenolytischen Reaktionsbedingungen zu trans-3-Hydroxyalkyl-2-pyrrolidinonen ringtransformieren lassen. Über o-Aminothiophenoladditionen und Ringtransformationen werden enantiomerenreine 3-(2-Hydroxyalkyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin-4(5H)-one erhalten, die neuartige Analoga der Pharmaka Dilthiazem und Thiazesim darstellen. Neue D1-Pyrazoline entstehen durch 1,3-dipolare Cycloadditionen von Diazoalkanen an -Alkylidenlactone. Durch photolytische Extrusion von Stickstoff werden neue chirale Cyclopropanderivate erhalten. Enantiomerenreine , -Diaminosäurederivate werden durch hydrogenolytische N-N-Bindungsspaltung der D1-Pyrazoline generiert. Über Epoxidierung der -Alkylidenlactone mittels Dimethyldioxiran und Umsetzung der erhaltenen Oxirane mit verschiedenen N- und S-Nucleophilen und anschließender Ringtransformation, ist ein Zugang zu Benzothiazepin-4(5H) -on, 1,5-Benzodiazepin-2-on, 1,4-Thiazepan-5-on, Thiomorpholin-2-on, 1-Phenyl-2-acetidion sowie über Lithium-Halogenaustausch-Reaktion zu 2-Hydroxy-2-hydroxyethyl- thiochromen-4-on erarbeitet worden. Mit Organokupferverbindungen gelingt hochregioselektiv die 1,4-Addition. Unter Bedingungen der Iodlactonisierung werden aus den Addukten neuartig substituierte -Butyro- und -Valerolactone erhalten. / The thesis is focused on the synthesis of new optically active hydroxyalkyl heterocycles by ring-chain-transformation of chiral -alkylidenlactones. The latter were subjected to specific additions of binucleophiles to 1,3-dipolare cycloadditions to addition of cuprates and to epoxidation. The product obtained could be further applied in the synthesis of interesting enantiomerically pure hydroxyalkyl heterocycles by specific reactions like ring-cleavage or reactions with nucleophiles. The acyclic side differentiation could be explained with the help of the antiperiplanar effect and the inside alkoxy effects. Reactions with hydrazines led to trans-hydroxyalkyl-3-pyrazolidinones in good yields. Nitroethyllactones were obtained from -alkylidenlactones and nitromethane under DBU-catalysis. In a following step they are ring-transformed into trans-3-hydroxyalkyl-2-pyrrolidinones by hydrogenation. Enantiomerically pure 2-hydroxyalkyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin-4-(5H)ones could be prepared by addition of o-aminothiophenol and following ring-chain-transformation. These compounds represent novel analogs of the drugs Dilthiazem&#8482 and Thiazesim&#8482. Novel D1-pyrazoline results from 1,3-dipolare cycloadditions of -alkylidenlactone with diazoalkanes. New chiral derivatives of cyclopropanes were obtained by photolytic extrusion of nitrogen. Enantiomerically pure ,-diaminoacid derivatives were generated by hydrogenolytic cleavage of the N-N-bond of the pyrazolines. Epoxidation of -alkylidenlactones with dimethyldioxirane and opening of the oxirane ring obtained by various N- and S-nucleophiles provided new methods for the synthesis of benzothiazepin-4(5H)-one, 1,5-benzodiazepin-2-one, 1,4-thiazepan-5-one, thiomorpholin-2-one and 1-phenyl-2-acetidione. 2-Hydroxy-2-hydroxyethyl-thiochromen-4-one could be obtained by lithium-halogens exchange reaction. The 1,4-additions of organocuprates to -alkylidenlactones succeeded with high regioselectivity. Novel substituted [gamma]-butyro- and -valerolactones were obtained by iodolactonisations of these adducts.

Die breite Anwendung von Modellsystemen, um heterogene katalytische Prozesse zu verstehen, basiert darauf, die Lücke der strukturellen Komplexität zu überbrücken zwischen heutigen technischen Katalysatoren, bestehend aus einem Metalloxid sowie einem darauf geträgerten Metall, sowie kristallinen Metallen und planaren Metall/Oxid-Systemen, welche dazu benutzt werden, Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen mittels einer Fülle von Surface Science-Methoden zu untersuchen. In der vorliegenden Arbeit liegt das Hauptaugenmerk auf so genannten Vanadiumoxid-‚Monolagen’-Katalysatoren, die insbesondere für Oxidationsreaktionen von Methanol eingeführt wurden. Mittels eines ‚bottom-up’-Ansatzes wurden Silica-geträgerte Vanadiumoxid-Modellkatalysatoren untersucht. Durch Kombination einer Reihe experimenteller Techniken wurde die Oberfläche von Mo(112), die als Substrat für den Silica-Film diente, im Detail untersucht und die atomare Struktur des Silica-Films wurde ermittelt. Adsorption von Wasser und das Wachstum von Vanadiumoxid-Nanopartikeln auf dem Silica-Film und schließlich die Reaktivität von Vanadiumoxid/Silica-Systemen gegenüber Methanol wurden untersucht. Im Gegensatz zu früher vorgeschlagenen Modellen sollte eine Sauerstoff-induzierte p(2×3)-Überstruktur, die sich auf einer Mo(112)-Oberfläche ausbilded, angenommen werden als ein eindimensionales Oberflächenoxid, bei dem sich Mo=O-Gruppen bevorzugt entlang der [-1-11]-Richtung der Mo(112)-Oberfläche ausbilden. Monolagen-Silica-Filme, die auf Mo(112) gewachsen wurden, bestehen aus einem zweidimensionalen Netz von SiO4-Tetraedern. In Abhängigkeit der Bedingungen, unter denen der Film präpariert wurde, kann die Struktur durch zusätzlich auf dem Mo-Substrat adsorbierte Sauerstoff-Atome verändert werden. Die Defekt-Struktur schließt Antiphasen-Domänengrenzen ein, die durch eine Verschiebung um die halbe Gitterkonstante entlang der [-110]-Richtung gebildet werden, und eine geringe Dichte von Punkt-Defekten, die höchstwahrscheinlich Silizium-Fehlstellen darstellen. Wasser dissoziiert nicht auf dem Monolagen-Silica-Film. Eine Wasser-Struktur, die geordnet bezüglich des Silica-Films ist, wurde bei 140 K beobachtet, was der guten Übereinstimmung der Gitterkonstanten von Silica-Film und hexagonalem Eis geschuldet ist. Amorphe Lagen festen Wassers, die die Oberfläche bei 100 K homogen bedecken, wurden als reaktive Lagen für Vanadiumoxid-Partikel benutzt, um die ‚Nasschemie’ nachzubilden, wie sie in der Präparation technischer Katalysatoren zum Einsatz kommt. Die Ergebnisse verdeutlichen, dass die Eis-Lagen die Bildung von hydratisierten Vanadiumoxid-Nanopartikeln, welche teilweise von V=O und V-OH-Gruppen terminiert werden, begünstigen. Die Dehydratisierung geschieht oberhalb 500 K, wobei eine V-terminierte Oberfläche entsteht. Methanol dissoziiert auf dehydratisierten Vanadiumoxid-Partikeln, und Methoxy-Spezies sind auf der Oberfläche stabil bis 500 K, allerdings nur in der Gegenwart von V-Plätzen. Die Produktion von Formaldehyd, die bei etwa 550 K stattfindet, ist stark abhängig von der Struktur der Oberfläche der Vanadiumoxid-Partikel und weist ein Maximum bei einem spezifischen Verhältnis zwischen V- und V=O-Oberflächenplätzen auf. Die hier vorgestellten Ergebnisse könnten unser Verständnis von katalytischen Reaktionen auf molekularer Ebene bedeutend vorantreiben. / The widespread use of model systems for understanding the heterogeneous catalytic processes is based on bridging the structural complexity gap between present generation of supported metal and metal oxide technical catalysts and crystalline metal and planar metal/oxide systems, which are utilized to investigate structure-reactivity relationships by a large variety of surface science techniques. In this thesis, we focused on a concept of so-called ''monolayer'' vanadium oxide catalysts, which have been introduced particularly for methanol oxidation reactions. Following a bottom-up approach, silica supported vanadium oxide model catalysts were investigated. Combining a number of experimental techniques, the surface of Mo(112) used as a substrate for the silica films was characterized in detail and the atomic structure of the silica film was determined. Adsorption of water and growth of vanadium oxide nanoparticles on the silica films, and finally the reactivity of vanadium oxide/silica systems towards methanol were studied. In contrast to the previously suggested models, an oxygen induced p(2×3) superstructure formed on a Mo(112) surface should be considered as one dimensional surface oxide where Mo=O groups are formed preferentially along the [-1-11] direction of the Mo(112) surface. Monolayer silica films grown on Mo(112) surfaces are composed of two-dimensional network of SiO4 tetrahedra. Depending on the film preparation conditions, the structure can be altered by additional oxygen atoms adsorbed on the Mo substrate. The defect structure includes antiphase domain boundaries which form by a half-lattice shift along the [-110] direction and a low density of point defects, most probably silicon vacancies. Water does not dissociate on the monolayer silica film. An ordered structure of water with respect to silica film was observed at 140 K owing to good lattice matching between the silica film and hexagonal ice. Amorphous solid water layers homogenously covering the surface at 100 K were used as reactive layers for vanadium oxide particles in order to mimic ''wet chemistry'' used in preparation of technical catalysts. The results revealed that ice layer assisted the formation of hydrated vanadium oxide nanoparticles partially terminated by V=O and V-OH groups. The dehydration takes place above 500 K, thus exposing V-terminated surface. Methanol dissociates on dehydrated vanadium oxide particles and methoxy species are stable on the surface up to 500 K only in the presence of vanadium terminated surface sites. Formaldehyde production which takes place at ~550 K is strongly affected by the surface structure of the vanadium oxide particles and exhibits a maximum at specific ratio between V- and V=O sites on the surface. The results presented may have a strong impact on our understanding of the catalytic reactions at the molecular level.

Die Aufgabe des synthetischen Chemikers besteht darin neue Moleküle, Bauelemente oder Medikamente aus einfachen Edukten herzustellen. Die wachsende Komplexität dieser synthetischen Produkte bedingt jedoch, dass die Entwicklung der dazu benötigten Werkzeuge ebenso schritthalten muss. Licht ist mit seiner herausragenden räumlichen, zeitlichen und energetischen Auflösung sowie seinem nicht-invasiven Charakter den traditionell verwendeten Stimuli überlegen. In dieser Arbeit wurde durch die Kombination eines molekularen Photoschalters mit der Diels-Alder-Reaktion die Photokontrolle über eine dynamisch-kovalente Reaktion erlangt. Das Ergebnis der Reaktion eines furyl-substituierten Diarylethens mit Maleinimid konnte ausschließlich durch die Bestrahlung mit Licht unterschiedlicher Farbe bestimmt werden. Dieses prototypische System wurde dann unter Erhalt seiner photochemischen Eigenschaften für die Anwendung unter physiologischen Bedingungen weiterentwickelt. Es konnte die photoreversible Freisetzung therapeutisch wirksamer Konzentrationen verschiedener Anti-Tumor-Medikamente in gepufferter, wässriger Lösung bei Körpertemperatur durch bioorthogonales sichtbares Licht ausgelöst werden. Weiterhin wurden die Feinabstimmung der Freisetzung dieser photoschaltbaren Diels-Alder-Addukte und eine ausführliche Untersuchung der Freisetzungs-Dynamiken gezeigt. Hierdurch wurde das System auf eine Stufe gehoben, an der in vivo Anwendungen erwägt werden können. Des Weiteren wurden die Grundlagen zur Implementierung der photokontrollierbaren Diels-Alder-Reaktion in der reversiblen kovalenten Funktionalisierung von Kohlenstoffnanoröhren gelegt. Trotzdem noch keine erfolgreiche Funktionalisierung nachgewiesen werden konnte, wurde durch die Untersuchung der zugrundeliegenden Prinzipien der Weg für die Anwendung fortgeschrittener Techniken zur Modulation physikochemischer Eigenschaften von sp2-Kohlenstoff Allotropen geebnet. / The synthetic chemist’s profession is devoted to the formation of chemical bonds to create new molecules, building blocks, or drugs from basic starting materials. However, the growing complexity of these synthetic products necessitates that the development of the tools to fulfill this task must also keep pace. Light as a stimulus with its superior spatial, temporal, as well as energetic resolution in combination with its non-invasive character outperforms the traditional means to control a chemical reaction, such as heat, pressure, or pH, clearly. In this work, the unprecedented reversible photocontrol over a dynamic covalent reaction was established by the combination of a molecular photoswitch and the well-known Diels-Alder reaction. The outcome of the reaction of a furyl-substituted diarylethene and maleimide could be determined exclusively by illumination with differently colored light. This prototypical system was then advanced for the application under physiological conditions while retaining its superior photochemical properties. The release of therapeutically effective concentrations of different antitumor agents could be photoreversibly triggered in buffered, aqueous solution at body temperature employing bioorthogonal visible light. It is shown how the release properties of these photoswitchable prodrugs can be fine-tuned and a thorough investigation of the release dynamics is presented promoting this system to a level where in vivo application can be considered. Furthermore, the foundations for the implementation of the photocontrollable Diels-Alder reaction in the reversible covalent functionalization of carbon nanotubes have been laid. Despite the fact that a successful functionalization has not yet been achieved, the basic principles were investigated and have paved the way for the application of more advanced techniques to effectively modulate the physicochemical properties of sp2-carbon allotropes.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Pincer-Ligandenvor-läufern mit fluorierten Alkylketten –(CH2)2Rf6 (Rf6 = C6F13) an Sauerstoff- bzw. Phosphorhaftatomen. Darüber hinaus stehen die Bildung hochfluorierter Lithium-, Palladium-, Ruthenium- sowie Aluminium-Pincer-Komplexe und die Reaktivitäts-studien für diese neuartigen Komplexe im Fokus. Für vergleichende Untersuchungen war ebenso die Synthese der analogen, nicht fluorierten Verbindungen von Interesse. Eine Mischung aus in situ hergestelltem (NC5H3)-1,3-(CH2P((CH2)2(CF2)5CF3)2)2 (13) und [Ru(2Me-C3H4)2(cod)] kann die Dehydrogenierung von Cyclooctan bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von 80 °C katalysieren. Interessant ist die je nach Lösungsmittel unterschiedliche Produktbildung. Die Lithium- und Aluminiumkomplexe [Li(C6H3-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)] (21), [Li(C6H3 2,6 (CH2OCH3)2)] (22), [Al((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)(CH3)2] (28), [Al((C6H3)-2,6-(CH2OCH3)2)I2] (29), [Al((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)I2] (31) wurden erfolgreich synthetisiert und charakterisiert. Mittels [Al((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)I2] (31) konnten diverse aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol oder Pentafluorbenzol dehydrogenierend gekuppelt werden. Weiterhin wurden die Palladiumkomplexe [Pd(Cl)((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)] (34) und [Pd(NCCH3)((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)][PF6] (36), [Pd(Cl)((C6H3)-2,6-(CH2OCH3)2] (37) und [Pd(NCCH3)((C6H3)-2,6-(CH2OCH3)2][PF6] (38) hergestellt und charakterisiert. / The current thesis is concerned with the syntheses of pincer ligand precursors with fluorinated alkyl chains –(CH2)2Rf6 (Rf6 = C6F13), the so called „ponytails“, at oxygen or phosphorous donor atoms. Furthermore, this work focuses on the formation of highly fluorinated lithium, palladium, ruthenium or alumina pincer complexes and considering reactivity studies of these novel compounds. For comparative investigations the syntheses of the analog non-fluorinated compounds was of great interest. A mixture of in situ synthesized (NC5H3)-1,3-(CH2P((CH2)2(CF2)5CF3)2)2 (13) and [Ru(2Me-C3H4)2(cod)] catalyses the dehydrogenation of cyclooctane at relatively low temperatures of 80 °C. Depending on the used solvent cyclooctene or cyclooctatriene can be received as the single product, respectively. The lithium and alumina complexes [Li(C6H3-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)] (21), [Li(C6H3 2,6 (CH2OCH3)2)] (22), [Al((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)(CH3)2] (28), [Al((C6H3)-2,6-(CH2OCH3)2)I2] (29), and [Al((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)I2] (31) were synthesized and characterized succesfully. With the complex [Al((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)I2] (31) a diversity of aromatic compounds like benzene, toluene or pentafluorobenzene can be coupled after dehydrogenation. Moreover, the palladium complexes [Pd(Cl)((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)] (34), [Pd(NCCH3)((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)][PF6] (36), [Pd(Cl)((C6H3)-2,6-(CH2OCH3)2] (37) and [Pd(NCCH3)((C6H3)-2,6-(CH2OCH3)2][PF6] (38) were synthesized and characterized.

Nicht-codierende RNAs sind ein bedeutender Bestandteil genregulatorischer Prozesse. Ihre Fehlregulierung wird mit zellulärer Dysfunktion und der Entstehung von Krankheiten in Zusammenhang gebracht. Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung verschiedener Testsysteme zur Untersuchung nicht codierender RNAs mit dem Schwerpunkt microRNA (miRNA), precursor miRNA (pre-miRNA) und circular RNA (circRNA). Für eine Zyklisierung und Funktionalisierung von circRNA mittels Cu-katalysierter Click-Chemie zur Identifizierung zellulärer Interaktionspartner und zugehöriger Wirkmechanismen wurden die Termini linearer RNA-Template modifiziert. Mit Hilfe enzymatischer Techniken wie Transkription und Ligation konnte in vitro die Inkorporation Azid- und Alkin-funktionalisierter Nukleotid-Bausteine am 5‘- und 3‘-Terminus gezeigt werden. Zur Untersuchung der miRNA-Reifung in cellulo wurde die pre-miRNA-134 unter Verwendung chemo-enzymatischer Methoden mit einem Fluorophor/Quencher-Paar an den Termini ausgestattet. Durch intrazelluläre Reifung der gelabelten pre-miRNA mit einhergehender Fluoreszenzfreisetzung sollte die Visualisierung und damit die Lokalisierung des miRNA-Reifungsortes innerhalb von Neuronen realisiert werden. Zudem gelang die Entwicklung eines auf branched rolling-circle amplification (BRCA) basierenden Argonaute2(Ago2)-vermittelten Spaltungsassays. Ein Enzymkomplex aus rekombinantem, humanem Ago2 und der miRNA miR 122, genannt minimal RISC, wurde dabei zur Substrat-Spaltung eingesetzt. Zur Etablierung des BRCA-basierenden Ago2-vermittelten Spaltungsassays als Screening-Tool für die Identifizierung potentieller Inhibitoren der mRNA-Spaltung wurden exemplarisch sechs Testsubstanzen aus der Gruppe der Aminoglykoside untersucht. Der BRCA-basierende Ago2-vermittelte Spaltungsassay stellte eine einfache und zuverlässige Detektionsmethode dar, der die Untersuchung einer größeren Probenzahl mit geringem Aufwand und ohne Verwendung von fluorogen gelabeltem Substrat ermöglichte. / Non-coding RNAs are an important factor in gene regulation in which their deregulation is associated with cellular dysfunction and disease. Here, the development of different test systems for the investigation of non-coding RNAs, namely microRNA (miRNA), precursor miRNA (pre-miRNA), and circular RNA (circRNA), was on focus. In order to circularize and functionalize circRNA with the purpose of identifying cellular interaction partners and possible mechanisms of action, 5‘- and 3‘-terminal modifications were added to a linear RNA template. This was accomplished by using azide- and alkyne-functionalized nucleotides which were incorporated by enzymatic approaches like transcription and ligation to be followed by Cu-catalyzed click chemistry for circularization. For investigating miRNA maturation in neuronal cells, pre-miR-134 was modified by chemo-enzymatic approach with fluorophore and quencher at its 5‘ and 3‘ ends, respectively. Intracellular maturation of labeled pre-miRNA would produce a fluorescent signal upon cleavage, thus enabling visualization and localization of miRNA maturation in neuronal cells. Furthermore, the development of Ago2-mediated mRNA cleavage assay based on branched rolling-circle amplification (BRCA) was accomplished. A complex of recombinant human Ago2 and miRNA miR-122, called minimal RISC, was used for substrate cleavage. To establish this assay as adequate screening method for identifying potential inhibitors of mRNA cleavage, a group of six aminoglycosides was tested. The BRCA-based Ago2-mediated cleavage assay showed to be a simple and reliable detection method and screening tool for small molecule binders with little effort and without fluorescent labeling of substrate.