Le but de cette étude est d’explorer la possibilité d’utiliser trois argiles dans l’industrie céramique locale au Sénégal. Une argile rouge (NM) et deux argiles grises (MN1) et (MN2) proviennent respectivement de la région de Ziguinchor à Néma et de Tambacounda à Malème Niani. L'étude concernant les caractéristiques physico-chimiques des argiles, indique que les compositions chimique et minéralogique contiennent la présence de quartz, de kaolinite, d’illite, de montmorillonite et de goethite. Leurs caractéristiques structurales et leurs surfaces spécifiques sont similaires. Leur caractéristiques minéralogiques mènent à un classement dans les groupes des argiles kaolino-illite ou kaolino-smectique. Par des analyses thermiques, les températures de transformations thermiques caractéristiques des phases ont été bien identifiéesLa mise en forme par pressage uniaxial des poudres humidifiées et granulées de ces argiles a été optimisée. Les propriétés d’usage des produits frittés ont été mesurées indiquant que les propriétés mécaniques sont limitées, bien que la mullite et la cristobalite constituent les phases minérales majoritaires des microstructures. La porosité a été mesurée après frittage à différentes températures (1000°C, 1100°C et 1200°C), variant de 25% à 30% et diminuant peu avec l’augmentation de la température de frittage. Dans l’ensemble, les résultats révèlent que ces argiles prises à l’état brut nepossèdent pas toutes les caractéristiques satisfaisantes pour la production de briques et tuiles. Pour améliorer les propriétés mécaniques, une substance éco-durable organique, le Cola Cordifolia, a été ajoutée aux argiles. Cet additif induit une augmentation de 28% de la résistance mécanique de l’argile rouge (NM) après cuisson à 1000°C, atteignant la valeur minimale de la norme concernant les briques. Finalement, d’autres pistes d’amélioration des propriétés d’usage ont été explorées telles que l’ajout de l’urée et de fondants potassique et sodique. Ces ajouts ont permis d’accentuer la densification des matériaux de terre cuite pour la production de briques. / The aim of this study is to explore the possibility of using three clays for the local ceramic industry in Senegal. We used a red clay (NM) and two gray clays (MN1) and (MN 2) from the region of Ziguinchor in Nema and Tambacounda in Niani Maleme, respectively. The study of the physicochemical characteristics of clays indicates that the chemical and mineralogicalcompositions contain the presence of quartz, kaolinite, illite, montmorillonite and goethite. Their structural characteristics and their surface areas are similar. Their mineralogical characteristics lead to a classification in groups of Kaolino-illite clays or Kaolino-smectite. By thermal analysis, typical phase transformation temperatures were well identified. The shaping by uniaxial pressing of moistened and granulated powders of clays was optimized. The properties in use of the sintered products were measured indicating that the mechanical properties are limited, although cristobalite and mullite constitute the major mineral phases in microstructures. Porosity was measured after sintering at different temperatures (1000°C, 1100°C and 1200°C), ranging from 25% to 30% and with a little lowering with increasing the sintering temperature. Overall,results indicate that these clays do not attain satisfactory characteristics for the production of bricks. To improve the mechanical properties, an organic eco-sustainable substance, the Cola Cordifolia, has been added to clays. This additive induces a 28% increase of the mechanical strength of the red clay (NM) after firing at 1000°C, reaching the minimum value of the standard for bricks. Finally, other areas for improvement of properties in use were explored such as the addition of urea and potassium or sodium fluxes. These additions have helped the increase of densification of clay materials for the production of bricks.

Depuis les années 1990, les céramiques transparentes de type YAG:Nd suscitent un vif intérêt pour des applications en tant que milieux amplificateurs de lasers de haute puissance. Les céramiques, contrairement aux monocristaux, actuellement employés pour ces applications, peuvent être fabriquées sous la forme de pièces de grande taille avec des architectures complexes. Toutefois, il apparaît que la transparence et les capacités lasers des céramiques sont fortement affectées par la présence de porosité résiduelle générant de la diffusion de lumière. Dans ce contexte, cette étude s’est attachée dans un premier temps à déterminer les mécanismes contrôlant l’évolution de la porosité des céramiques de YAG:Nd à chaque étape du procédé d’élaboration dans le but de l’éliminer. Ce travail a mis en évidence que la porosité résiduelle pouvait avoir des origines diverses, et provenir notamment des caractéristiques des poudres initiales et/ou de l’étape de frittage-réactif qui peut induire dans des conditions mal maîtrisées à un phénomène de séparation pore/joint de grains. Dans un second temps, cette étude a montré que l’emploi d’une poudre d’alumine fine et peu agglomérée, d’une mise en forme des poudres par coulage sous pression et CIP et au final, le recours à une technique de post-traitement de frittage par pressage isostatique à chaud (post-HIP) permettait d’obtenir des céramiques transparentes de YAG:Nd de microstructure homogène et de qualité laser. / Since 90’s, transparent Nd:YAG ceramics have received considerable attention as applications as amplifying media of high-power lasers. Contrary to single crystals, commonly used currently for these applications, ceramics can be fabricated into large size with complicated architectures. However, it appears that the transparency and the laser efficiency of ceramics are strongly affected by residual porosity generating light scattering. In this context, in a first step, this study focused to determine mechanisms controlling porosity evolution of Nd:YAG ceramics at each step of process in order to eliminate this one. This work showed that the residual porosity may have various origins, and result in particular of initial powder characteristics and/or reactive-sintering which can induce under certain conditions at a phenomenon of separation pore/grain boundary. In a second step, this study has shown that the use of a fine and few agglomerate alumina powder, a shaping process with pressure slip-casting and CIP and finally the use of a sinter plus Hot Isostatic Pressing technique achieved Nd:YAG transparent ceramics with homogeneous microstructure and laser quality.

Le développement de céramiques légères à hautes performances mécaniques et à bas coût à base de silico-alumineux, suscite un intérêt grandissant dans divers domaines d’application tels que la protection balistique. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail a été de développer un matériau innovant susceptible de rivaliser avec les protections balistiques en alumine ou en carbure. Plusieurs voies ont été explorées. Une étude approfondie des compositions de silico-alumineux a permis d’obtenir des matériaux présentant un meilleur compromis masse volumique / module d’Young, et dont le principal avantage est d’utiliser des procédés d’élaboration conventionnels (pressage, coulage sous pression) ainsi que les fours dédiés à la cuisson de la porcelaine par frittage naturel. Afin de renforcer la dureté de surface, des dépôts de carbures ont été réalisés à l’aide d’un protocole qui a permis une bonne accroche du carbure sur le substrat tout en conservant un traitement thermique conventionnel de consolidation. Enfin, des architectures lamellaires ont également été élaborées afin de maximiser les phénomènes de dissipation d’énergie. En bénéficiant d’un différentiel d’expansion thermique entre deux compositions de silico-alumineux, l’apparition de contraintes thermiques résiduelles au refroidissement de l’étape de frittage a permis d’augmenter la valeur de contrainte à la rupture des matériaux à architectures lamellaires de plus de 60%. / The development of lightweight alumino-silicate based ceramics exhibiting high mechanical performances and low cost, shows a growing interest in various application areas such as ballistic protection. In this context, the aims of this study is the development of innovative materials corresponding to competitive ballistic protection comparing to carbide or alumina materials. Several ways were explored. A thorough study of alumino-silicate compositions has allowed to obtain materials with a best compromise density / Young's modulus, the main advantage is the ability to use conventional methods of preparation (pressing, die-casting) and conventional kilns used for the firing of porcelain. To improve the surface hardness, carbide coatings were performed. The original protocol developed leads to carbide coating with good adhesion on the substrate using a traditional thermal treatment method. Finally, lamellar architectures of materials were developed to increase the energy dissipation of failure. Thanks to a differential thermal expansion between the two compositions of alumino-silicates, the occurrence of residual thermal stresses in lamellar materials has increased the average stress of failure values of more than 60%.

Cette thèse est consacrée à l’étude des bulles d’hélium dans le silicium. Dans un premier temps, des simulations atomistiques de type dynamique moléculaire (DM) ont été réalisées afin d’étudier les propriétés physiques d’une bulle nanométrique : densité et pression d’hélium en fonction du diamètre de la bulle et de la quantité d’hélium initialement introduite dans la bulle. Nos calculs ont montré que la déformation plastique de la matrice ne permettait pas de dépasser une valeur de densité d’hélium nettement inférieure aux résultats expérimentaux. En modélisant un système plus réaliste, un excellent accord avec les mesures expérimentales a été retrouvé. Nous avons aussi montré que le choix du potentiel interatomique était capital afin de modéliser des bulles sous fortes pressions. En outre, nos résultats ont montré que la loi de Laplace-Young n’était pas adaptée pour prédire la pression dans les bulles d’hélium dans du silicium. Enfin, l’étude de l’état de l’hélium dans la bulle indique que l’hélium peut être sous forme solide à 300 K, du fait des pressions élevées. Dans un second temps, une approche de type dynamique d’amas (DA) a été employée afin de comprendre les premiers stades d’évolution des bulles. Nous avons construit un modèle applicable à la DA à l’aide d’un grand nombre de calculs DM. Une étude paramétrique a ensuite été réalisée. Ceci nous a permis d’étudier les mécanismes de croissance des bulles, en prenant en compte l’influence de l’hélium et la présence ou non d’une source continue de défauts. / This thesis is devoted to the study of helium bubbles in silicon. First, molecular dynamics (MD) simulations were performed in order to study the physical properties of a nanobubble: helium density and pressure as a function of the bubble diameter and of the initial helium quantity introduced in the bubble. A maximum value of the helium density in the bubble is reached due to the plastic deformation of the matrix; this value is significantly lower than the experimental results. By modelling a more realistic system, an excellent agreement with the experimental measurements is found. Moreover, the choice of the interatomic potential is essential to model the properties of bubbles under high pressure. Further, the Laplace-Young law is not appropriate to predict the pressure in helium bubbles in silicon. In addition, the investigation of the helium configuration in the bubble indicates that helium can be in the solid state at 300 K. In a second part, a cluster dynamics (CD) approach was employed to understand the early stages of bubble evolution. A helium in silicon interaction model to be used in CD was built by means of a large number of MD calculations. A parametric study was then performed taking into account the influence of helium and the presence or not of a continuous source of defects and allowing for the study of the mechanisms of bubble growth.

Le système barrière thermique (BT) est utilisé pour protéger les aubes de turbines à gaz aéronautiques. Aux températures de fonctionnement, une des causes de l'endommagement du système barrière thermique est la dégradation de la couche céramique isolante en zircone yttriée (8YPSZ : ZrO2 - 4% mol. Y2O3) par corrosion. Celle-ci est due à des dépôts d'oxydes à base de Ca, Mg, Al, Si, appelés CMAS provenant de diverses particules ingérées par le moteur. A haute température (~1200°C), le CMAS fond et s'infiltre dans la microstructure poreuse de la BT, se rigidifie au refroidissement provoquant, à terme, la délamination de la BT. A haute température, la BT subit une corrosion chimique induisant sa dissolution dans le CMAS liquide. L'ensemble de ces deux phénomènes conduit à la perte d'intégrité de la barrière thermique. Le présent travail s'est focalisé sur la compréhension des mécanismes de dégradation chimique en vue de proposer une solution de protection contre l'infiltration par les CMAS. Après expertise d'aubes de turbines de retour de vol, une reproduction de la corrosion de la barrière thermique par un CMAS modèle de type CAS et une étude thermodynamique et cinétique de la dissolution de différents oxydes des systèmes ZrO2 - Y2O3 et ZrO2 - Nd2O3 ont été menées dans le verre silicaté CAS pour comprendre le processus de dissolution de Zr et Y et définir une nouvelle composition de barrière thermique anti-CMAS. Le comportement en corrosion par le CAS de matériaux céramiques denses de compositions ZrO2 - 12% mol Nd2O3 et Zr2Nd2O7 ainsi qu'un revêtement déposé par EB-PVD ((La, Nd)2Zr2O7) a été testée. Les résultats obtenus font apparaître que : i) le CAS réplique le mécanisme de corrosion en service, soit la dissolution-re-précipitation. ii) l'oxyde ZrO2 se dissout progressivement et forme le zircon (ZrSiO4) dans le verre CAS, dès 30 min iii) les dopants (Nd2O3 et Y2O3) conduisent à la formation très rapide, de la phase apatite X8Ca2(SiO4)6O2 (X = Nd ou Y) après réaction avec le verre silicaté. En plus de la phase apatite, Y2O3 forme la phase Ca3Y2Si6O18, qui est instable entre 1300°C et 1400°C. iv) les composés dopés au néodyme (ZrO2 - 12% mol Nd2O3 et Zr2Nd2O7) se dissolvent et conduisent, quasi-spontanément, à la phase apatite Nd8Ca2(SiO4)6O2 ainsi qu'à la re-précipitation de grains de ZrO2 appauvris en néodyme. v) malgré la présence de Y2O3, les composés ZrO2 - 4% mol Y2O3, ZrO2 - 10% mol Y2O3 ne conduisent qu'à la re-précipitation de la zircone appauvrie en Y2O3. L'absence de phases secondaires notamment, la phase apatite, pourrait expliquer l'infiltration facile du CMAS dans la microstructure de la barrière thermique en zircone yttriée. vi) l'inhibition avérée de l'infiltration du CAS dans la microstructure poreuse de couches céramiques de nouvelles compositions semble être due à la formation rapide d'une couche superficielle fine et dense, constituée de zircone appauvrie en dopant et de phase apatite / Thermal barrier coating (TBC) system is used to protect aeronautical gas turbine blades. At operating temperatures, one of the damaging causes of thermal barrier system is the degradation of the insulating ceramic layer in zirconia (8YPSZ: ZrO2 - 4 mol %. Y2O3) by corrosion. The corrosion is due to calcium - magnesium alumino-silicates (CMAS) deposits from various particles ingested by the engine. At high temperature (~ 1200°C), the molten CMAS infiltrates the porous microstructure of the thermal barrier leads to i) the chemical dissolution of the thermal barrier zirconia and ii) the delamination of the TBC after cracking at low temperature due to the mismatch of CTE of the solid oxides constituting the CMAS and TBC. This study has contributed to understanding the mechanisms of chemical degradation in order to propose a solution to protect against infiltration by CMAS. After expertise of ex-service turbine blades, a reproduction of the thermal barrier corrosion by model CMAS (CAS) and thermodynamic and kinetic study of the solubility of different oxides of both ZrO2-Y2O3 and ZrO2-Nd2O3 systems were performed in the silicate glass (CAS) in order to understand the mechanism of Zr and Y dissolution and to define a new composition of TBC. The corrosion by the CAS of dense ceramic (ZrO2 - 12 mol% Nd2O3 and Zr2Nd2O7) and of a EB-PVD coating (La, Nd)2Zr2O7)was studied. The results obtained show that: i) CAS replicates the corrosion mechanism, i.e. dissolution-re-precipitation reaction ii) ZrO2 oxide dissolves gradually and forms zircon (ZrSiO4) in the glass after 30 min iii) (Nd2O3 and Y2O3) oxides lead very rapidly to the apatite X8Ca2(SiO4)6O2 (X = Nd, Y) phase formation, after reaction with silicate glass. In addition to the apatite phase, Y2O3 forms Ca3Y2Si6O18 phase, which is unstable at 1300°C and 1400°C iv) the compounds doped with Nd2O3 (ZrO2 - 12 mol% Nd2O3 and Zr2Nd2O7) dissolve and form almost spontaneously, the apatite Nd8Ca2(SiO4)6O2 phase and the ZrO2 depleted in Nd2O3 grains v) Although Y2O3 is a constitutent of the compounds ZrO2 - 4 mol% Y2O3, ZrO2 - 10 mol% Y2O3, the chemical corrosion of these compounds leads only to the re-precipitation of zirconia depleted Y2O3. The absence of secondary phases, particularly the apatite phase may explain the easy CMAS infiltration in the microstructure of the 8YPSZ thermal barrier vi) inhibition of CAS infiltration into the porous microstructure of ceramic layers of new compositions seems to be due to the rapid formation of a thin and dense layer, consisting in Nd-depleted zirconia and apatite phase

Dans ce travail, le composé de structure apatite La9,33(SiO4)6O2+3x/2 (-0,2<x<0,27) a été synthétisé et caractérisé en vue d’applications comme matériau d’électrolyte dans les piles à combustible à conduction anionique (IT-SOFC) et potentiellement protonique (PC-SOFC).Des pastilles et membranes denses d’oxyapatite pure ont été élaborées à partir de poudres synthétisées par voie solide, mises en forme par pressage isostatique ou coulage en bande et thermocompression, et frittées à 1550°C. Les échantillons ont été caractérisés électrochimiquement par spectroscopie d’impédance complexe et semi-perméation à l’oxygène et à l’hydrogène. Les phases La2SiO5 et La2Si2O7, qui peuvent apparaître lors de la synthèse de l’oxyapatite, ont été élaborées selon un protocole similaire, afin de caractériser leurs propriétés de conduction anionique. Ces phases ont d’autre part été utilisées lors d’essais d’élaboration d’oxyapatite à microstructure orientée le long de l’axe c, par frittage réactif d’échantillons d’architecture multicouche composés initialement d’une alternance de bandes La2SiO5 et La2Si2O7.Des tests de protonation en autoclave, à 550°C et 50 bars de pression de vapeur d’eau, ont été réalisés afin d’étudier le mécanisme d’insertion des protons dans la structure de l’oxyapatite. Des analyses thermogravimétriques, effectuées sur les échantillons protonés, ont permis de localiser les espèces protoniques insérées (surface/cœur) et de faire une analyse semi-quantitative de ces dernières. Les pertes de masses observées sont d’autant plus importantes que le temps de protonation et la stœchiométrie en oxygène des échantillons sont élevés. Des caractérisations structurales par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman ont mis en évidence une augmentation conséquente du volume de la maille et un élargissement des grands canaux de la structure, ainsi qu’un changement de symétrie et une augmentation du désordre au sein de ces derniers. Ainsi, il semble que l’insertion des protons dans l’oxyapatite se fasse de manière préférentielle à l’intérieur des grands canaux de la structure. / This work is devoted to the synthesis and characterization of apatite-type La9,33(SiO4)6O2+3x/2 (-0,2<x<0,27), as electrolyte material for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells (IT-SOFC) and potentially Proton Conducting SOFC (PC-SOFC).Pure and dense oxyapatite pellets and membranes were prepared from powders synthetized by solid-state reaction and shaped by isostatic pressing or tape-casting process and thermocompression, then sintered at 1550�C. The electrochemical properties of the samples were characterized by complex impedance spectroscopy and O2 and H2 semi-permeation. La2SiO5 et La2Si2O7 phases, which may appear during the oxyapatite synthesis, were prepared following a similar process, in order to study their electrochemical properties. Theses phases were also used in an experiment whose purpose was to elaborate highly c-axis-oriented apatite-type lanthanum silicate polycrystals by combined use of tape casting and reactive diffusion between La2SiO5 and La2Si2O7.In order to study the protonation process of oxyapatite, tests were performed in autoclave with water at 550�C and 50 bars. Thermogravimetric analyses enabled to locate (surface/bulk) and to make a semi-quantitative analysis of inserted protonic species. The longer the protonation time and the higher the oxygen stoichiometry are, the greater the mass loss is. Moreover, structural studies by X ray diffraction and Raman spectroscopy revealed that the cell volume was increased and the channels of the structure enlarged, while the symmetry was modified and the disorder increased inside them. Thus, it appears that the protonic species insertion in oxyapatite takes place preferentially inside the channels of the structure.

Ce travail est une contribution à la compréhension de la structure à courte et moyenne distance des verres à base de TeO₂ via de nouveaux verres au sein des systèmes TeO₂-TiO₂-WO₃ (TTxWy) et TeO₂-NbO₂ ̩₅-WO₃ (TNxWy). De pertinentes corrélations sont révélées entre leurs propriétés structurales (en utilisant la spectroscopie Raman) et optiques. Globalement, l’ajout de TiO₂, WO₃ ou NbO₂ ̩₅ n’engendre aucune évolution structurale brutale. L’ajout de TiO2 induit une séparation de phases entre les régions amorphes riches en TiO2 et le réseau riche en TeO2. Cette interprétation est en accord avec le comportement structural prédit par la théorie de Dietzel sur la force de champ cationique. L’ajout de WO3 entraîne l’apparition (i) d’octaèdres WO₆ uniformément dispersés à travers le réseau des ponts Te–O–Te (pour de faibles teneurs en WO₃) et (ii) de régions riches en WO3 (pour des teneurs plus importantes en WO₃). L’ajout de NbO₂ ̩₅ engendre (i) une faible dépolymérisation structurale du réseau Te–O–Te et (ii) l’apparition des régions riches en NbO₂ ̩₅. Les verres étudiés sont dotés de forts indices de réfraction linéaires (2.19 dans TTxWy et 2.13 dans TNxWy en moyenne) et de remarquables susceptibilités non linéaires χ(3) (7.03 *10-13 esu dans TTxWy et 5.48 *10-13 esu dans TNxWy en moyenne, i.e., ~47 et ~37 fois plus élevées que la valeur de χ(3) du verre SiO₂). / In this work, we present a contribution to the understanding of the short- to medium-range structure of TeO₂-based glasses via new glasses within the TeO₂-TiO₂-WO₃ (TTxWy) and TeO₂-NbO₂ ̩₅-WO₃ (TNxWy) systems. Consistent correlations are revealed between their structural (using Raman spectroscopy) and optical properties. Globally, no striking structural evolutions take place upon adding TiO₂, WO₃ or NbO₂ ̩₅. Adding TiO2 results in a phase-separation between amorphous TiO₂-rich regions and TeO2-rich network, in harmony with the predicted structural behavior on the basis of Dietzel’s cationic field strength theory. Adding WO₃ leads to (i) uniformly dispersed WO₆ octahedra throughout the Te–O–Te network (at low WO₃ contents) and (ii) amorphous WO₃-rich regions (at higher WO₃ contents). Adding NbO₂ ̩₅ engenders (i) a weak structural depolymerization of the Te–O–Te network and (ii) occurrence of NbO₂ ̩₅-rich regions. The investigated glasses exhibit high linear refractive indices (averages of 2.19 in TTxWy and 2.13 in TNxWy) and remarkable nonlinear susceptibilities χ(3) (averages of 7.03 *10-13 esu in TTxWy and 5.48 *10-13 esu in TNxWy, i.e., ~47 and ~37 times higher than χ(3) of SiO₂ glass).

Le procédé actuel de fabrication des combustibles nucléaires MOX (UO2-PuO2) est réalisé exclusivement par voie sèche (broyage-tamisage des poudres, pressage et frittage). Afin d’améliorer ce procédé, des recherches sont menées sur le développement d’un procédé de fabrication du MOX par voie liquide. Ce procédé vise à réduire l’empoussièrement des boîtes à gants, améliorer l’homogénéité U/Pu et diminuer la quantité de défauts (fissures, éclats) des pastilles frittées, afin de minimiser le taux de pastilles rebutées. Dans cette optique, le proceed voie liquide étudié consiste à préparer une suspension aqueuse à partir des poudres brutes d’oxydes (mélange d’eau, d’additifs organiques et de poudres), puis à lui faire subir une granulation. Les granules obtenus sont ensuite pressés et frittés. Le procédé de granulation étudié est un procédé innovant de granulation cryogénique, consistant à atomiser la suspension dans de l’azote liquide puis à lyophiliser les granules gelés ainsi formés. L’étape clé du procédé est la préparation de suspension aqueuse de poudres UO2-PuO2, qui doit être dispersée, homogène, stable et suffisamment fluide pour l’étape de granulation. Une étude préliminaire a été réalisée avec des poudres simulantes, choisies pour leurs propriétés en suspension : TiO2 et Y2O3 pour simuler respectivement UO2 et PuO2. Une fois maîtrisé avec les poudres simulantes, ce procédé a été étudié avec UO2 et PuO2 pour déterminer ses conditions optimales de mise en oeuvre. La dispersion de suspensions d’UO2 et/ou de PuO2 a été étudiée par acoustophorométrie et rhéologie afin d’optimiser leur formulation, ainsi que l’étape de granulation cryogénique. Enfin, des pastilles d’UO2 et d’UO2-PuO2 ont été formées à partir des granules, puis leur frittage et leur microstructure ont été étudiés. / The current manufacturing process for MOX nuclear fuels (UO2-PuO2) is carried out by dry route exclusively (grinding, sieving, pressing and sintering). In order to improve this process, research is conducted to develop a liquid route MOX manufacturing process. It aims to reduce glove boxes dusting, increase U/Pu homogeneity and reduce the amount of defects (cracks, voids) in sintered pellets, in order to minimize scraps. In this scope, the liquid process studied consists in the preparation of an aqueous suspension from the raw oxide powders (mix of water, organic additives and powders), which is then granulated. The resulting granules are pressed into pellets and sintered. The granulation process studied is an innovative freeze granulation process that implies to spray the suspension in liquid nitrogen and then freeze-dry the frozen granules that are formed.The key step of the process is the preparation of aqueous suspension of UO2-PuO2 powders, which must be dispersed, homogeneous, stable and fluid enough for the granulation step. A preliminary study was carried out using surrogate powders, chosen for their properties in suspension: TiO2 and Y2O3 to surrogate UO2 and PuO2 respectively. Once mastered with surrogate powders, this process was studied with UO2 and PuO2 to determine its optimal working conditions. The dispersion of UO2 and/or PuO2 suspensions was studied by acoustophorometry and rheology in order to optimize their formulation, as well as the freeze granulation step. Finally, UO2 and UO2-PuO2 pellets were shaped from the granules, and their sintering and microstructure were studied.

Ce travail a pour but l’étude comparative de trois systèmes d’intérêt pour des applications en optique non linéaire, TeO2-TiO2-ZnO (TTZ), TeO2-TiO2-Nb2O5 (TTN) and TeO2-GeO2-ZnO (TGZ). L’objectif étant de mettre en évidence une corrélation entre la structure et les propriétés mécaniques de ces verres à température ambiante mais surtout en fonction de la température et notamment autour de la température de transition vitreuse (Tg). L’étude structurale des verres a montré que dans le système TTZ, le zinc avait une coordination et donc un comportement différent au sein de la matrice tellurite en fonction de la concentration. Ces résultats ont été corrélés aux propriétés élastiques de ces verres, le module d’Young, le module de cisaillement et le coefficient de Poisson, qui présentent des évolutions non linéaires en fonction de la concentration en ZnO. Dans le système TGZ, contrairement au système TTZ, ces évolutions singulières n’ont pas été remarquées. Il a été supposé que l’oxyde de germanium empêche cette modification du polyèdre de Zinc. Pour les verres du système TTN aucun changement structural majeur en fonction de la concentration n’a été observé ce qui se traduit par des évolutions linéaires des propriétés élastiques. Les études en fonctions de la température ont montré qu’avant la température de transition vitreuse (Tg), l’évolution de la fréquence du pic Boson (spectroscopie Raman) et des propriétés élastiques sont en accord avec l’idée d’une relaxation du réseau vitreux. Après Tg, les évolutions structurales et mécaniques a montré l’existence d’une transition vers l’état de liquide en surfusion. Enfin il a aussi été possible de mettre en évidence une corrélation après Tg de l’évolution de la fréquence du pic Boson et des propriétés élastiques, permettant ainsi de prédire l’évolution des propriétés mécaniques grâce à l’étude vibrationnelle basses fréquences des verres tellurites. Ces informations sont des paramètres clés pour aider à la maitrise de la mise en forme de ce type de verre. / This work aims to comparatively study three systems aimed at nonlinear optical application, TeO2-TiO2-ZnO (TTZ); TeO2-TiO2-Nb2O5 (TTN) and TeO2-GeO2-ZnO (TGZ). The goal is to highlight correlations between structural and mechanical properties of the studied glasses at room temperature but also as a function of temperature, and in particular around the glass transition temperature (Tg). The structural study of the glasses showed that in the TTZ system, the zinc had a coordination and hence a behavior change in the tellurite matrix as a function of the concentration. Those results were correlated to the elastic properties of the glasses, the Young modulus, the shear modulus and the Poisson ratio, who presented nonlinear evolutions as a function of the ZnO concentration. In the TGZ system, in contrary to the TTZ system, these singular evolutions were not highlighted. It was hypothesized that the germanium oxide is preventing the change in comportment of the zinc polyhedra. For the TTN system, no major structural changes were observed as a function of niobium oxide concentration, which was translated with a linear increase of the elastic properties of those glasses. The temperature dependent studies showed that before the glass transition temperature (Tg), the Boson peak frequency (Raman spectroscopy) and the elastic properties evolutions are in accordance with the vitreous network relaxation idea. After Tg, the structural and mechanical evolution showed a transition toward a viscous liquid state. At last, it was possible to evidence a correlation after Tg of the evolution of the Boson peak frequency and the elastic properties, thus allowing a prediction of the mechanical properties thanks to the low frequency vibrational study in tellurite glasses. These information are key parameters needed to help the glass shaping mastery of these types of glasses.

Les systèmes multicouches à base de LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramic) et d’or sont largement utilisés dans l’élaboration de composants multi-matériaux pour applications radiofréquences civiles et militaires. Cette technologie présente un fort potentiel de développement car elle constitue une solution de packaging des puces électroniques. Lors du processus d’élaboration de ces composants multi-matériaux (céramique-métal), la phase de co-frittage est une étape clé et critique, car elle est source d’endommagement du fait des potentiels différentiels de coefficients de dilatation et de cinétiques de retrait. Ainsi, ce travail vise le développement d’un modèle numérique simulant fidèlement le comportement thermomécanique des composants au cours de l’étape de co-frittage. A cet effet, les comportements thermomécanique et au frittage des matériaux céramiques et métalliques sélectionnés ont été finement caractérisés. Les lois de comportement ainsi identifiées ont été implémentées dans le code de calcul par éléments finis Comsol Multiphysics. La robustesse du modèle développé a été analysée par confrontation à des essais expérimentaux conduits grâce à la mise en place d’un dispositif original de suivi in situ de la déformation par ombroscopie. Ainsi, les cambrures générées lors du frittage contraint d’un bicouche à base de LTCC et lors du co-frittage d’un bicouche LTCC-or ont été caractérisées et comparées aux simulations numériques. / LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramic) and gold multilayers systems are extensively used in the development of multi-materials components for civil and military radio-frequency applications. This technology presents a high potential of development because it provides a packaging solution for electronic chips. During the process of drafting of these multi-materials components (ceramic metal), the co-sintering step is a key and critical one, indeed it leads to damages because of potential thermal expansion coefficients and shrinkage kinetics differentials. Thus, the aim of this work is to develop a numerical model able to faithfully simulate the components thermomechanical behavior during the co-sintering stage. To achieve this, the sintering and thermomechanical behavior of the selected ceramic and metal materials have been carefully characterized. The behavior laws so identified have been implemented in the software based on the finite elements method Comsol Multiphysics. The developed model robustness has been analyzed by confrontation with experimental tests driven by the establishment of an original shadowscopy apparatus which allows the in situ strain recording. Thus, the generated curvatures during the constrained sintering of a LTCC bilayer and during a gold-LTCC bilayer co-sintering have been characterized and compared with the numerical simulations.