This thesis is focused on adsorption of phthalocyanines on tin and indium passivated silicon Si(111) surfaces with the √3 × √3 reconstruction at room temperature. Scanning tunneling microscopy was used for obtaining atomically resolved surface images. Molecules on these surfaces predominantly adsorb on Si-substitutional defects. Local density of states (LDOS) of strongly adsorbed molecules was obtained by scanning tunneling spectroscopy. The origin of fuzzy imaging of molecules sitting on Si-substitutional double defects was probed. Voltage dependence of mean lifetime of two observed states, between which the "fuzzy" molecule is switching, was measured by analysis of tunneling current fluctuations. We discussed the influence of external parameters on the switching between the two states. We attribute the fuzzy behaviour of the molecule and resulting tunneling current fluctuations to the motion of the molecule in a double-well potential and propose two most likely kinds of the motion which most closely agree with the obtained data.

I report the attachment of polymers with pendant vinyl groups to hydrogen-terminated silicon(111) (Si(111)-H) under mild conditions. 1,2-addition polybutadiene (Mw 3200-3500) was attached to Si(111)-H at room temperature with visible light. I also report the partial functionalization, in solution, of 1,2-addition polybutadiene with various thiols using thiol-click chemistry. These compounds bind to Si(111)-H via visible light activation. The partially functionalized polybutadienes allow further functionalization at the surface through unreacted carbon-carbon double bonds. Surfaces were characterized with contact angle goniometry, spectroscopic ellipsometry, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS), and atomic force microscopy (AFM).

L’étude de la dissociation de molécules poly-atomiques en surface est d’une importance à la fois fondamentale et industrielle. La compréhension du mécanisme et la dynamique réactionnelle sous-jacents représente un défi. Comme un système modèle, la dissociation de méthane sur la surface de nickel a fait l’objet de nombreuses études pour élucider les chemins de réaction et le transfert d’énergie parmi les différents degrés de liberté durant la réaction. La mode-spécifique ou liaison-spécifique réactivité pour la dissociation de CH4 sur Ni(111) et Ni(100) ont été mise en évidence récemment par des expériences de pointe du jet moléculaire. Jusqu’à présent, les études théoriques de la dynamique réactionnelle ont été effectuées avec un modèle simplifié dans lequel CH4 est décrit comme une molécule pseudo-diatomique. Le concept d’un groupe méthyle spectateur introduit dans un tel modèle impose des contraintes drastiques. Par exemple, l’indiscernabilité des quatre liaisons C-H de méthane est violée par le fait que la liaison C-H capable de se dissocier se singularise par rapport aux trois autres liaisons inertes. En réalité, n’importe quelle des quatre liaisons est susceptible de se dissocier. Par ailleurs, l’unique mode vibrationnel du modèle pseudo-diatomique ne ressemble à aucun des quatre modes vibrationnels principaux du méthane, qui décrivent tous des mouvements collectifs de plusieurs atomes. Lorsque tous les degrés de liberté sont pris en compte, la dimensionnalité de la surface de l’énergie potentielle pour CH4/Ni(111) est très élevée (15 degrés de liberté pour CH4 et certains degrés de liberté du substrat). Construire une surface de l’énergie potentielle fiable à une telle grande dimension est, en soi, un grand défi. A notre connaissance, ce défi n’a jamais été tenté auparavant pour quelconque réaction d’une molécule poly-atomique sur une surface métallique. En utilisant un champ de force réactif, nous avons développé, dans le présent travail, une surface de l’énergie potentielle qui prend en compte tous les 15 degrés de liberté de CH4 ainsi que ceux des 3 premières couches de NI(111). Des simulations de dynamique moléculaire ont été effectuées pour étudier la dynamique réaction de CH4 sur Ni(111) aussi bien dans son état fondamental vibrationnel que dans un état excité. Ces simulations ont permis de révéler des comportements dynamiques inattendus et très intéressants. / In the present work, we undertook a challenging task, i.e., construction a full-dimension potential energy surface (PES) for a benchmark poly-atomic molecular surface reaction, CH4/Ni(111), by using a reactive force field. Careful appraisal of the PES was made in order to establish the validity of the PES. The differences between the results for the transition state (dissociation barriers and structures) given by our PES and those by DFT calculations do not exceed 15%. The molecular dynamics simulation results obtained by using our PES are compared to experimental results for CH4 dissociation probability on Ni(111). For the vibrationally excited state, v3 (v=1, J=0), the agreement between our simulation results and the experimental ones is excellent. For the ground state, the sticking coefficient is somehow over-estimated because of the under-estimation of the dissociation barrier by about 150 meV with our reactive force field. Nevertheless, the overall agreement between simulation and experiment is pretty good. Within the help of the full-dimensional PES, we have extensively studied some important aspects of reaction dynamics, e.g., the effects of surface impact position, surface temperature, vibrationally excited state, rotationally excited states etc. For CH4 in ground state (v=0, J=0), the investigation of the effect of CH4 impact position shows that the top site is the most reactive one. The surface temperature strongly affects the reactivity of methane, especially in the region of the low incident energy near to the dissociation threshold, while in the high incident energy region, the effect is less important. For CH4 v3 (v=1, J=0), an important coupling between rotation and vibration is found. The rotation of CH4 can enhance its reactivity in the following way. In its ground state (v=0, J=0), CH4 does not rotate during its flight to the surface. In this case, only one of the two lowest C-H bonds pointing initially toward the surface can be cleaved while the two other bonds never break. In v3 (v=1, J=0) vibrational state, due to the rotation induced by vibration-rotation coupling, any of the four H atoms can be dissociated even if it forms a C-H bond which has an unfavorable initial orientation (i.e., pointing away from the substrate). The rotation of CH4 induced by vibration-rotation coupling near the substrate allows for bringing an unfavorable initial orientation of C-H bond to the right one required by a transition state (TS) during the adsorbate’s approaching to the substrate. As the enhanced reactivity of vibrationally excited molecules is concerned, the intuitively limpid and overwhelmingly accepted explanation is that the vibration-induced bond stretching helps bond breaking. Our simulation results show clearly that the vibration-induced CH4 rotation contributes an important part to the enhanced reactivity of a v3 (v=1, J=0) vibrationally excited CH4. A series of simulations to determine the sticking curves for CH4 in the vibrational ground state (ν=0) but excited to higher rotational levels (J=0-12) have also been performed. Due to its small level spacing, the lowest rotational excited states (J=1-3) of CH4 do not affect its reactivity on Ni(111) as observed experimentally. We found that rotation enhances significantly CH4 reactivity on Ni(111) with a deposited rotational energy amounting only to 12% of the dissociation barrier. Moreover, in a hypothetic simulation, we found also very striking evidences that rotation can even promote better dissociation of CH4 on Ni(111) than vibration. In a vibrationally excited CH4, its C-H bonds undergo alternate stretching and compressing and the latter hinders dissociation. In this case, the reactivity is inevitably modulated by vibration phase. However, the centrifugal force due to rotation tends always to stretch the C-H bonds for CH4 in rotationally excited states. / 多原子气相分子的分解，不仅在物理，化学及相关学科有着基本的重要性，而且可以促进工业进程，如工业制氢气。对其涉及的反应，即化学键的断裂与形成，在理解其反应机制和动力学上更是一项挑战。作为多原子气相-固相化学反应中最为典型的反应，甲烷分子在金属镍表面的分解，已经被广泛地研究从而理解其在动力学过程中的能量转化和反应路径。最近，选态分子束实验报道了有关甲烷在镍表面分解反应的重要特征，即模式选择性和化学键选择性。从理论角度来看，以前大多数理论研究都是基于一个简化模型，即将甲烷分子看成是一个赝双原子分子(CH4=RH,其中R=CH3)。在该简化模型中，将甲基团当做一个“spectator”会导致严重的限制性，如四个碳氢键的不可分辨性就被破坏。因为在简化模型中，只有一个可分解的碳氢键而其他三个碳氢键则被保护起来；而在实际的分解反应过程中，甲烷分子的任何一个碳氢化学键应该都有概率被分解掉。此外，在该赝双原子分子模型中，单键伸长振动模式不能类比于甲烷的四个基本振动模式，因为其每种基本振动模式都涉及多个原子的复合运动。如果不将甲烷处理成赝双原子分子，那么该体系（CH4/Ni(111)）的势能面的维度会很高，即甲烷的15 个自由度加上部分基地原子的自由度。欲建立一个如此高维度而且又可靠的势能面，本身就是一个值得挑战的研究任务。据我们所知，目前对多原子分子在金属表面反应的高维度势能面的报道几乎没有。在本论文中，我们运用键序反应力场（REBO），为体系CH4/Ni(111)，首次建立起一个全维度的势能面。该势能面的维度包含甲烷的15 个自由度和3 层基地原子的自由度。在经典分子动力学（和准经典分子动力学）模拟下，我们研究了甲烷处于基态和激发态时在金属表面的分解活性，并发现了一些非常有趣的结果。本论文包含以下六章：第一章：简单介绍了甲烷在过渡金属表面分解的最新进展。在选态分子束试验报道中，我们介绍了一些有关该反应的重要特征，如模式选择性，化学键选择性，表面温度效应，空间效应，旋转激发效应等。在理论工作方面，主要介绍了两个理论研究小组近期在简化模型下的一些量子动力学结果。第二章：对本文所运用的理论方法和近似做了基本的介绍。这些方法主要归纳于两类：i)电子结构计算；ii) 分子动力学模拟。我们重点介绍了这些方法和近似的特征。第三章：我们运用二阶矩近似力场(SMA)和键序反应力场(REBO)模拟了氢分子在金属钯表面的分解反应, 从而验证反应力场在模拟表面化学反应的适用性。该章讨论了在参数化反应力场时的一些影响因素，如有效数据库大小，不同排斥势以及长程作用项等，为对复杂体系的研究提供了有效的帮助。第四章：基于键序反应力场(REBO)，我们首次为CH4/Ni(111) 体系建立起一个全维度势能面(PES)。同时我们对该势能面(REBO(PES))做了全面评估，如比较势能面(REBO(PES))与DFT计算得到的过渡状态结构和与之对应的分解势垒，比较两者对于不同形式相互作用给出的势能变化等。此外，我们还直接模拟了甲烷在基态时的活性，其模拟结果与实验有着很好的符合度，从而进一步地说明了该势能面(REBO(PES))的可靠性。第五章：在全维度势能面下，我们深入地研究了甲烷处于不同状态时在镍表面分解的反应活性，即基态(v=0,J=0)，反对称振动态v3 (v=1,J=0)和旋转激发态(v=0,J=1-12)。对于基态的甲烷，我们定性并定量地分析了表面碰撞位置，表面温度对其分解概率的影响。对于反对称振动态的甲烷，我们观察到振动激发态的甲烷分子反应活性比基态甲烷的反应活性要大大地增强。究其根源在于，平动能量不易转换至旋转自由度，而振动能量则非常容易转入到旋转自由度。我们利用三个定量参数详细地阐述了这种振动耦合转动的重要性。此外，对于甲烷处于旋转激发态时，我们发现其激发状态非常有利于甲烷的分解，尽管其旋转能量只有分解势垒的12%。更为惊奇的是，对于甲烷分子而言，其旋转激发态比振动激发态更有利于其分解。其相应的物理解释是，对于振动激发的甲烷，它的碳氢键处于伸长与收缩的交替中，而后者却阻止其分解。对于旋转激发中的甲烷，其离心力一直促使碳氢键的伸长。第六章：总结和展望。我们总结了本文的主要结论以及给出一些将来需要进行的工作，如同位素效应等。

Ziel dieser Arbeit war, die Rastertunnelmikroskopie, die bereits zur Aufklärung von einfachen Reaktionsmechanismen eingesetzt wurde, für em kompliziertere Reaktionen anzuwenden. Die Oxidation von CO auf Pd(111) und auf einem RuO2-Film auf Ru(0001) wurde untersucht. Strukturelle Analysen ergeben mikroskopische Verteilungen der Adsorbate in den Überstrukturen von O und CO auf Pd(111) und RuO2. Dynamische und quantitative Analysen der Reaktionen liefern die Kinetik und die Mechanismen der Reaktionen direkt auf der mikroskopischen Ebene. O-Atome auf Pd(111) sind bei mittleren Bedeckungsgraden (0.10< theta mathrm O 135 K beweglich. Die Aktivierungsenergie der Diffusion (E * mathrm diff ) beträgt 0.54 pm 0.08 eV, der präexponentielle Faktor der Sprünge Gamma mathrm o beträgt 10 16 pm 3 s -1. Bei niedrigen Bedeckungen (theta mathrm CO sim 0) sind die CO-Moleküle auf Pd(111) schon bei T mathrm sample = 60 K sehr beweglich. Wenn man einen präexponentiellen Faktor von Gamma mathrm o = 10 13 s -1 annimmt, ergibt sich für E * mathrm diff von CO ein Wert von 0.15 eV. Adsorbiert CO auf der (2 times2) -O-Überstruktur bei T mathrm sample > 130 K, kommt es mit steigendem Bedeckungsgrad von CO zu Phasenübergängen, zunächst in eine ( sqrt 3 times Sqrt 3 ) R30 circ -O-Struktur, dann in eine (2 times1)-Struktur. Während der Phasenübergänge nimmt die Mobilität der O-Atome zu, was sich in einer Abnahme der E* mathrm diff um 10 bis 20 % (unter der Annahme von Gamma mathrm o = 10 16 s -1) im Vergleich zu einer CO-freien Oberfläche niederschlägt. Am Ende der Phasenübergänge entstehen aus einer fast völlig ungeordneten (O+CO)-Phase viele kleine (2 times1)-Inseln, die sich zu grösseren Inseln zusammenlegen. Die (2 times1)-Inseln sind bereits bei T mathrm sample = 136 K sehr reaktiv. Die quantitative Analyse der Abreaktion der (2 times1)-Inseln ergibt, dass die Reaktionsrate proportional zur Inselfläche und nicht zur Randlänge ist. Die Reaktionsordnung bezüglich theta mathrm(2 times1) ist sim 1. Unter der Annahme eines Vorfaktors k mathrm o von 10 13 s -1 wurde für diese Reaktion ein E* mathrm reac von 0.41 eV abgeschätzt. Für eine CO-Adsorption auf der (2 times2)-O-Überstruktur bei T mathrm sample < 130 K kommt es nicht zu einem Phasenübergang, sondern CO adsorbiert auf der (2 times2)-O-Struktur. Der RuO2-Film wurde bei Temperaturen zwischen 650 und 900 K auf der Ru(0001)-Probe aufgewachsen. Die Morphologie des Oxidfilms hängt stark von der Temperatur der Probe während des Wachstums Tprep ab. Bei Tprep sim 650 K ist die Morphologie überwiegend kinetisch bestimmt. Mit steigendener Temperatur bis Tprep = 900 K werden thermodynamische Effekte immer wichtiger. Die Dicke der Oxidschicht hängt nicht von Tprep ab und beträgt 7 AA bis 15 AA, was 2 bis 5 (Ru-O)-Monolagen entspricht. Die thermodynamische Stabilität der Morphologie ergibt sich aus Experimenten, in denen die Oxidschicht durch Heizen auf verschiedene Temperaturen partiell verdampft wurde. Der Film dampft nicht lageweise ab, sondern es entstehen Löcher in der ansonsten unverdampften Oxidschicht. Die Löcher haben eine charakteristische Form. Sie bilden Parallelogramme oder Rechtecke mit einer langen Achse in [001]-Richtung. Die Oberflächenenergie gamma 001 der einen Flanke der Löcher ist 2 bis 5 mal grösser als gamma bar110 der anderen Flanke. Beim Verdampfen des Films verbleiben die freigesetzten Ru-Atome des Oxids auf dem Substrat. Sie bilden dort eine komplizierte Morphologie von hexagonalen und runden Inseln. Die mikroskopischen Beobachtungen der chemischen Prozesse auf dem Film bestätigen die auf den makroskopischen Untersuchungen basierenden Modelle. Ein neuer Befund ist, dass die CO-Moleküle bei Raumtemperatur auf den Rulf -Reihen stabil adsorbieren, sobald die Ruzf -Reihen vollständig mit CO bedeckt sind. Der maximale Bedeckungsgrad theta mathrm CO1f ist 0.5, die COlf-Moleküle bilden lokal geordnete (2times1)-, c(2times2)- und (1times1)-Überstrukturen. Allerdings kommt es bei theta mathrm CO1f sim 0.5 zu einer langsamen Desorption. Wenn man ein k mathrm o von 10 16 s -1 annimmt, lässt sich ein E * mathrm des von 1.00 eV abschätzen. Unter der Annahme von Gamma mathrm o und k mathrm o von 10 13 s -1 lassen sich E* mathrm diff -Werte für O und CO zwischen 0.89 und 0.93 eV abschätzen, und für die Reaktion zwischen COlf und Olf ein Wert von E* mathrm reac sim 0.87 eV. Die Reaktionen zwischen Ozf und COlf, zwischen Olf und COzf sowie zwischen Olf und COlf verlaufen überwiegend statistisch. Manchmal wird eine leicht bevorzugte Reaktion quer zu den Rulf - und Ruzf -Reihen beobachtet. Unter steady-state-Bedingungen kann CO bei genügend grossem Partialdruck auf der Oberfläche adsorbieren. Unter steady-state-Bedingungen werden die gleichen COlf-Überstrukturen beobachtet wie in einer CO-Atmosphäre oder bei der Titration mit CO. Bei massiver Dosierung der Oxidoberfläche mit Oz und CO (sim 100 L) werden weisse Flecken beobachtet, die COlf ähnlich sind. Allerdings reagieren diese weder mit Oz noch mit CO, was auf einen anderen chemischen Zustand der RuO2-Oberfläche als den sauberen Zustand hinweist. / Scanning Tunneling Microscopy has already been established as a tool for the investigation of simple reaction mechanisms. The aim of this thesis was to apply this technique to study emmore complicated reactions. The oxidation of CO on Pd(111) and on a RuO2 film grown on Ru(0001) was investigated. Structural analyses of the O, CO and (CO+O) adlayers on Pd(111) and on RuO2 reveal the microscopic distributions of the adsorbates on the surfaces. Dynamic and quantitative analyses of the reactions yield the reaction kinetics and the reaction mechanisms in a direct way at the microscopic level. O atoms on Pd(111) at intermediate coverages (0.10

Silver (Ag) is an ideal low-loss platform for plasmonic applications, but from a materials standpoint it presents challenges. Development of plasmonic devices based on Ag thin film has been hindered both by the dificulty of fabricating such film and by its fragility out of vacuum. Silver is non-wetting on semiconducting and insulating substrates, but on certain semiconductors and insulators can adopt a metastable atomically at epitaxial film morphology if it is deposited using the "two-step" growth method. This method consists of deposition at low temperature and annealing to room temperature. However, epitaxial Ag is metastable, and dewets out of vacuum. The mechanisms of dewetting in this system remain little understood. The fragility of Ag film presents a particular problem for the engineering of plasmonic devices, which are predicted to have important industrial applications if robust low-loss platforms can be developed. This dissertation presents two sets of experiments. In the first set, scanning probe techniques and low energy electron microscopy have been used to characterize Ag(111) growth and dewetting on two orientations of silicon (Si), Si(111) and Si(100). These studies reveal that multiple mechanisms contribute to Ag film dewetting. Film stability is observed to increase with thickness, and thickness to play a decisive role in determining dewetting processes. A method has been developed to cap Ag film with germanium (Ge) to stabilize it against dewetting. The second set of experiments consists of optical studies that focus on the plasmonic properties of epitaxial Ag film. Because of the problems posed until now by epitaxial Ag growth and stabilization, research and development in the area of plasmonics has been limited to devices based on rough, thermally evaporated Ag film, which is robust and simple to produce. However, plasmonic damping in such film is higher than in epitaxial film. The optical studies presented here establish that Ag film can now be stabilized sufficiently to allow optical probing and device applications out of vacuum. Furthermore, they demonstrate the superiority of epitaxial Ag film relative to thermally evaporated film as a low-loss platform for plasmonic devices spanning the visible and infrared regimes. / text

The research presented in this thesis concerns experimental studies of thin manganese silicide and germanide layers, grown by solid phase epitaxy on the Si(111)7×7 and the Ge(111)c(2×8) surfaces, respectively. The atomic and electronic structures, as well as growth modes of the epitaxial Mn-Si and Mn-Ge layers, were investigated by low-energy electron diffraction (LEED), angle-resolved photoelectron spectroscopy (ARPES), core-level spectroscopy (CLS), and scanning tunneling microscopy and spectroscopy (STM and STS). The magnetic properties of the Mn-Ge films were investigated by X-ray magnetic circular dichroism (XMCD). The Mn-Si layers, annealed at 400 °C, showed a √3×√3 LEED pattern, consistent with the formation of the stoichiometric monosilicide MnSi. Up to 4 monolayers (ML) of Mn coverage, island formation was observed. For higher Mn coverages, uniform film growth was found. Our results concerning morphology and the atomic and electronic structure of the Mn/Si(111)-√3×√3 surface, are in good agreement with a recent theoretical model for a layered MnSi structure and the √3×√3 surface structure. Similar to the Mn-Si case, the grown Mn-Ge films, annealed at 330 °C and 450 °C, showed a √3×√3 LEED pattern. This indicated the formation of the ordered Mn5Ge3 germanide. A strong tendency to island formation was observed for the Mn5Ge3 films, and a Mn coverage of about 32 ML was needed to obtain a continuous film. Our STM and CLS results are in good agreement with the established model for the bulk Mn5Ge3 germanide, with a surface termination of Mn atoms arranged in a honeycomb pattern. Mn-Ge films grown at a lower annealing temperature, 260 °C, showed a continuous film at lower coverages, with a film structure that is different compared to the structure of the Mn5Ge3 film. XMCD studies showed that the low-temperature films are ferromagnetic for 16 ML Mn coverage and above, with a Curie temperature of ~250 K.

Ce travail de thèse est consacré à l’étude et au contrôle des propriétés de spin des électrons dans des structures à base de semi-conducteurs GaAs : GaAsN, GaAsBi et InGaAs. L'objectif est de donner une description fine de leurs propriétés électronique afin d'appréhender leur potentiel pour des applications en optoélectronique et spintronique. Nous avons focalisé l'étude des propriétés de spin des semi-conducteurs à base de nitrure dilué GaAsN sur les propriétés de l'interaction hyperfine entre l'électron et les noyaux des centres paramagnétiques naturellement présents dans ces matériaux. L'étude est réalisée par des expériences de photoluminescence pompe-sonde, en tirant parti du mécanisme de filtrage de spin par les centres paramagnétiques profonds présents dans le GaAsN massif : la recombinaison dépendante du spin (SDR). Nous démontrons, via l'enregistrement de la dynamique de la photoluminescence bande à bande, une nouvelle technique de détection des oscillations de spin cohérentes électron-noyau dues à l'interaction hyperfine. Ces oscillations sont observées dans l'application d'un champ magnétique externe et sans la nécessité d'utiliser les techniques de résonance de spin électronique. La caractérisation des matériaux bismures dilués GaAsBi en couches massives et en puits quantiques élaborés par épitaxie par jet moléculaire avec différentes concentrations de bismuth avec des expériences de spectroscopie de photoluminescence résolue en temps et en polarisation permet l’étude des propriétés de spin des électrons. Les résultats expérimentaux ont révélé une nette diminution du temps de relaxation de spin des électrons lorsque la fraction de bismuth augmente. Cette réduction significative du temps de relaxation de spin est liée à l'augmentation du couplage spin-orbite dans le matériau GaAsBi. La dynamique de relaxation observée est en bon accord avec le modèle de D'yakonov-Perel. Une troisième étude a porté sur le contrôle et la manipulation de spin des électrons dans les puits quantiques à semi-conducteurs III-V InGaAs/GaAs. Les hétérostructures élaborées sur des substrats d'orientation (111) présentent des propriétés de symétries particulières, qui combinées aux propriétés piézoélectriques, permettent sans application d’un champ électrique externe, de bloquer ou accélérer la dynamique de relaxation de spin. Ces observations démontrent la possibilité de contrôler le spin des porteurs à l'aide des propriétés intrinsèques de structures à puits quantiques, ce qui en fait de très bons candidats pour des applications futures de traitement et de stockage de l'information quantiques. / This thesis is devoted to the study of the electron spin properties for optoelectronic and spintronic applications of different GaAs-based semiconductor systems: GaAsN, GaAsBi, and InGaAs.The investigation of the spin properties of dilute nitride GaAsN-based semiconductors is centered on the properties of the hyperfine interaction between the electron and the nuclei at the paramagnetic centers naturally present in these compounds. The study is carried out, in the temporal domain, by a photoluminescence-based pump-probe technique and taking advantage of the spin-dependent relaxation mechanism via deep paramagnetic centers in GaAsN bulk. We demonstrate a novel detection scheme of the coherent electron-nuclear spin oscillations related to the hyperfine interaction and revealed by the band-to-band photoluminescence in zero external magnetic field and without the need of electron spin resonance techniques. GaAsBi semiconductors provide new opportunities for many optoelectronic applications thanks to possibility of greatly modulate the band gap and the spin-orbit interaction with the bismuth concentration. Using time-resolved photoluminescence spectroscopy experiment, we have characterized the optical and spin properties of bulk and quantum well GaAsBi structures elaborated by molecular beam epitaxy in a wide range of Bi-content. The experimental results revealed, on the one hand, the localization effect of exciton at low temperature and, on the other hand, the marked decrease of electron spin relaxation time when bismuth content increases. These results are consistent with Dyakonov-Perel spin relaxation mechanism whose efficiency is enhanced by the strong spin-orbit coupling interaction in GaAsBi alloy. The third study is focused on the demonstration of the control of the electron spin relaxation time in the III-V semiconductors by taking advantage of the symmetry properties allied to the piezoelectric effects in InGaAs (111)B heterostructures, without the need of any external electric field. We show that, in this system, the particular direction (111) associated with parameters related to InGaAs quantum wells such as indium concentration and quantum well width allows the control of spin electron relaxation time via piezoelectric field induced by the strain amplitude in the well. These observations demonstrate the possibility of monitoring electron spin relaxation process using intrinsic quantum confined structures, making them ideal candidates for use in quantum information storage and processing devices.

Cette thèse porte sur la modélisation multi-échelle des réactions en catalyse hétérogène de polyols sur une surface de platine 111, en phase aqueuse. Ce travail s’inscrit dans l’utilisation de la biomasse lignocellulosique. Les réseaux réactionnels issus du traitement de cette matière première sont très grands en taille, et en complexité. D’autre part, la nature même des molécules la composant impose une chimie en phase aqueuse. Il n’est donc pas possible de cartographier l’ensemble des ces chemins réactionnels avec des méthodes de calcul ab initio, tant les conditions aqueuses et le grand nombre de simulations que cela impliquerai demanderaient d’effort computationnel. Le changement d’échelle de simulation peut répondre à ce problème. Nous avons ainsi développé un modèle d’additivité par groupes permettant la prédiction des propriétés thermodynamiques de réactions de polyols sur platine 111 en phase aqueuse, à partir de la seule structure topologique des réactifs. Ce modèle a été construit sur un jeu de données issus de calculs en théorie de la fonctionnelle de la densité. Nous avons également étudié la cinétique de réactions de mêmes types, afin d’en prédire l’énergie d’activation à partir de leur thermodynamique. En parallèle, nous avons décrit l’influence de la micro-solvatation par rapport à un modèle de solvant implicite sur la réactivité d’alcools sur platine 111, ce qui couplé avec le modèle d’additivité par groupe permettra des simulations micro cinétiques complètes. Enfin, la réactivité des isomères du butanediol a été traitée afin de comprendre l’influence de l’espacement des fonctions alcools sur la réactivité d’un polyol. / This thesis focuses on multi scale simulations heterogeneous catalysis reactions of polyols on platinum (111) in aqueous phase. This work is about lignocellulosic biomass valorisation. The reaction networks raising from these materials are extremely large and complex. Also, the properties of the molecules forming this biomass make aqueous conditions mandatory. Ab initio methods as we know them forbids us to treat entire networks at the finest calculation level, the computational cost would be way beyond feasibility. Changing the simulation scale can tackle this problem. Thus, we developed a group additivity model assessing for thermochemical properties of polyols at a platinum (111) surface under aqueous conditions, with a topology as the only input. This model was built upon a density functional theory set. Kinetics of reactions was also covered, and the difference in terms of impact was investigated between implicit and explicit micro solvation models, in order to predict reaction barriers. The two models might be used together in order to feed a micro kinetic simulation, allowing a drastic decrease of reaction networks complexity. Finally, the influence on reactivity and selectivity, of hydroxyl groups on butanediol isomers was investigated.

L’abandon progressif des ressources fossiles s’accompagne de l’exploitation croissante de la biomasse. Cette transition nécessite de développer de nouveaux procédés notamment en catalyse hétérogène. Les chimistes se heurtent alors à deux défis majeurs : (i) désoxygéner la biomasse (cellulose/lignine) pour revenir à la chimie maîtrisée des grands intermédiaires (ii) rendre les catalyseurs résistants à l’eau, omniprésente en biomasse. En collaboration avec des expérimentateurs de l’Université d’Ottawa, nous nous sommes d’abord intéressés à la désoxygénation d’aromatiques de type lignine. Les calculs ab initio (DFT) nous ont permis de dresser les caractéristiques d’adsorption de ces composés sur Pt(111) en termes de descripteurs moléculaires simples. Nous avons ensuite étudié le mécanisme de décomposition de l’anisole et du 2-phénoxyéthanol, molécules modèles. Nos études ont montré l’importance de l’hydrogène et des fragments carbonés sur la réaction de désoxygéna6on de ces composés. En parallèle nous nous sommes intéressés à la stabilité, dans l’eau, d’un des supports catalytiques majeurs : l’alumine-γ. Ce sujet clé pose des défis considérables en modélisation, puisqu’il nécessite d’utiliser des méthodes de dynamiques moléculaires ab initio. Celles-ci nous ont permis de caractériser la structuration de l’eau au contact de l’alumine et l’importance de la solvatation sur les aluminols de surface. À l’aide de méthodes d’événements rares (dynamique contrainte, métadynamique) nous avons enfin abordé la réactivité d’alcools et de l’eau avec l’alumine hydratée. Ces simulations ont permis d’identifier les premières étapes d’hydratation et de mieux comprendre comment les limiter. / Moving away from fossil ressources is currently being accompanied by the increasing exploitation of biomass.This shift requires the development of new processes, in particular in heterogeneous catalysis. Chemists are nowfacing two major challenges: (i) deoxygenate biomass (cellulose/lignin) to produce platform intermediates with aeel-known chemistry (ii) make catalysts resistant to water, ubiquitous within the context of biomass.Within a collaboration with experimentalists at the University of Ottawa, we have first studied the deoxygenationof lignin-like aromatics. From an ab initio (DFT) inspection, we have characterized and described the adsorptionof such aromatic oxygenates on Pt(111) with simple molecular descriptors. We have then investigated thedecomposition mechanism of anisole and 2-phenoxyethanol. For these two model compounds, we have showedthe significance of hydrogen and carbonaceous species to have the deoxygenation reaction proceed properly.Meanwhile, we have examined the stability, in water, of γ-alumina, a major support in heterogeneous catalysis.The necessity to perform ab initio molecular dynamics simulations makes the modeling of such a systemparticularly challenging computationally. The simulations have nevertheless enabled us to characterize thestructuration of liquid water in contact with alumina and the significance of solvation on surface aluminol groups.Using rare-event methods (constrained dynamics, metadynamics) we have eventually been able to probe thereactivity of alcohols and water with hydrated alumina. We have then identified the first steps of hydration andgained insights on how to limit them.

Ce travail de thèse s’est intéressé au dépôt électrochimique de filmsde palladium ultra-minces sur Au(111), à leur caractérisation et àl’insertion d'hydrogène dans ceux-ci. La caractérisation des nanofilmsen milieu sulfurique montre des signatures bien définies, qui évoluentavec l’épaisseur des dépôts. Nous avons pu attribuer à chaque pic uneréaction spécifique, en accord avec les mécanismes de croissancerévélés par les mesures SXRD in situ. La croissance pseudomorphede la 1ère couche se fait avec une première étape d'adsorption, suiviepar un mécanisme de nucléation et croissance. La croissance 3D de latroisième couche démarre avant la fin de la deuxième couchepseudomorphe.L'absorption d'hydrogène dans les nanofilms a été étudiée en milieusulfurique. L’isotherme d’insertion présente un élargissement dudomaine de la solution solide, un plateau avec une pente dans ledomaine bi-phasique et une diminution du taux maximal d'insertion del’hydrogène par rapport au Pd massif. Ce taux diminue avecl’épaisseur mai approche celui de Pd massif au déla delà de 15 MC.Deux éléments ont été considérés pour expliquer le comportement desisothermes: les deux premières couches pseudomorphes sontcontraintes par le support et des « tours » tridimensionnelles relaxéesse forment au delà de la 2ème couche. / This thesis focused on electro-deposition, characterization andhydrogen strorage of ultrathin palladium film over Au(111). Theelectrochemical characterization of the nanofilms in sulphuric mediumshows well-defined features evolving with the deposit thickness. Wecould assign each peak to a specific reaction, in agreement with thegrowth mechanisms revealed by in situ SXRD measurements. Thepseudomorphic growth of the 1st layer firstly undergoes an adsorptionstep, followed by nucleation and growth mechanism, as shown bycurrent transient measurements. 3D growth of the 3rd layer beginsbefore the completion of the second pseudomorphic one.Hydrogen absorption in the nanofilms was studied in sulphuric mediumas well. Isotherms show an enlargement of the solid solution domain, asloppy plateau in the two-phase region, a decrease of maximuminsertion ratio (H/Pd)max compared to bulk Pd. This last valuedecreases with film thickness, approaching bulk Pd beyond about15 ML. Two contributions were considered to explain the isothermbehaviour: the two first Pd layers heavily constraint by the substrateand the 3D “towers like” relaxed structures growing on the secondpseudomorphic Pd layer.