Au vu de l'ampleur et de la diversité des rôles que joue le système nuageux dans l'ensemble des processus atmosphériques, le mode de formation des gouttelettes de nuage à partir de particules d'aérosols, ainsi que les mécanismes de croissance et d'interaction de ces dernières avec les composés gazeux environnants suscitent un grand intérêt au sein de la communauté scientifique. C'est dans ce cadre que cette étude s'est attachée à compléter notre connaissance des propriétés physico-chimiques des noyaux de condensation des nuages (CCN) et de leur influence sur la microphysique des gouttelettes. Une détermination expérimentale des propriétés des aérosols est en premier lieu à la base d'une classification simple des masses d'air rencontrées sur le site du puy de Dôme. Les masses d'air rencontrées sur ce site montrent une anthropisation principalement associée à une augmentation de sels inorganiques. La discrimination des familles de composés inorganiques et carbonées en diverses classes de tailles permet d'observer une répartition des espèces particulaires en mélange externe. Cette observation a des conséquences sur le comportement de ces particules lors de la formation d'un nuage. Un montage expérimental complexe (Counterflow Virtual Impactor, Round Jet Impacteur, Whole Air Inlet) permet d'observer, pour une même classe de taille, une incorporation des composés inorganiques solubles significativement plus élevée que l'incorporation des composés organiques carbonés. Une altération des aérosols à leur surface modifie plus en avant leur comportement hygroscopique. L'utilisation d'un modèle microphysique d'activation de CCN montre que l'accord entre les taux simulés et les taux mesurés sont grandement améliorés si l'hypothèse de mélange externe de particules modifiées à leur surface est prise en compte. Enfin, l'échantillonnage de la phase liquide du nuage associé aux mesures précédentes nous permet de conclure qu'aucune des phases (particulaire ou gazeuse) ne peut être négligée pour rendre compte de la composition finale des gouttelettes de nuage. Après évaporation de la gouttelette, le résidu solide est plus enrichi en nitrate qu'en sulfate par son passage dans le cycle nuageux.

L'amplitude du forçage radiatif direct par les aérosols dépend d'un grand nombre de facteurs, incluant entre autre leur nature chimique, leurs variations de concentrations temporelles et spatiales, et leur distribution en taille. Les grandes hétérogénéités de ces différents paramètres rendent les études de modélisation de l'impact radiatif délicates. Ces difficultés sont accentuées aux hautes latitudes, avec conditions environnementales particulières et un manque de données d'observation, alors même que les changements climatiques potentiels sont renforcés dans l'Arctique par certains effets de rétroactions, incluant par exemple les changements d'albédo résultants de la fonte des glaces polaires. Dans ce cadre, le programme EAAS (European Arctic Aerosol Study) avait pour objectif l'étude des propriétés physico-chimiques et optiques des aérosols dans l'Arctique européen afin d'en évaluer le forçage radiatif à l'échelle régionale. Cette étude s'est déroulée à Sevettijärvi (69°35' N., 28°50' E., 130 m au-dessus du niveau des mers), en Laponie finlandaise, de Juillet 1997 à Juin 1999. En vue de l'évaluation du forçage radiatif, nous nous sommes ainsi intéressés à la charge des différentes composantes de l'aérosol dans la basse troposphère en prenant en compte l'aérosol carboné (carbone suie et matière organique particulaire) afin de proposer un bilan de masse le plus précis possible. Nous avons ensuite, à des périodes clés de l'année, étudié plus en détail les distributions en taille des composantes de l'aérosol selon le type de masse d'air rencontré. Certaines espèces chimiques présentes au sein de l'aérosol étant issues de précurseurs gazeux, les échanges et les équilibres entre ces deux phases ont été étudiés. Un intérêt particulier a été porté à l'influence de la vapeur d'eau sur les distributions en taille des composantes particulaires. Enfin, nous avons introduit les propriétés optiques des aérosols et les paramètres importants pour une modélisation précise du forçage radiatif à l'échelle régionale.

Les nanocapsules lipidiques (NCL) sont une formulation sans solvant permettant d'encapsuler des principes actifs liposolubles comme le paclitaxel. Leurs propriétés sont : taille inférieure à 150 nanomètres (nm), concentration passive dans les tumeurs par effet « Enhanced Permeability and Retention » et inhibition de la glycoprotéine-P, impliquée dans un mécanisme de résistance au paclitaxel. Ce travail a d'abord étudié les adaptations à appliquer à la formulation usuelle des NCL de paclitaxel de 50 nm en vue de réaliser les premiers lots précliniques. Une méthode de conservation par congélation des NCL de paclitaxel dans leur phase aqueuse pendant au moins 6 mois est proposée. La toxicité systémique des lots précliniques de NCL a été étudiée selon la méthode d'Irwin. Les doses maximales tolérées et doses létales 50 du Taxol® et des NCL de paclitaxel sont respectivement de 12 et 19,5 mg/kg et de 96 et 216 mg/kg. Aucune toxicité n'est observée avec des NCL sans paclitaxel. Les NCL de paclitaxel sont plus efficaces que le Taxol® sur un modèle tumoral sous-cutané de la lignée humaine H460. Ce schéma d'administration n'induit aucune toxicité significative. La nébulisation des NCL pour un usage expérimental chez l'animal ou thérapeutique chez l'homme est possible respectivement au moyen d'un Microsprayer® ou d'un nébuliseur eFlow®rapid. Les NCL de paclitaxel de 50 nm ont permis d'optimiser l'effet cytotoxique du paclitaxel en s'affranchissant de la toxicité du Taxol®. Il est possible de générer des aérosols de NCL de paclitaxel. Ces données permettent de poursuivre les études toxicologiques et d'efficacité des NCL administrées par voie systémique et par voie pulmonaire.

L'augmentation continue de la population urbaine s'accompagne d'une augmentation de la taille des villes et de l'apparition de mégapoles, particulièrement en Asie du sud-est. Ces agglomérations sont des sources intenses de pollution et en particulier de particules atmosphériques. Pour en étudier les différents impacts (sur le climat, l'environnement ou la santé) il est important de documenter les sources et les transformations rapides des polluants, ce que permettent les mesures en temps quasi-réel de leur composition chimique. C'est dans ce cadre que ce travail de thèse se propose de développer et qualifier un parc instrumental de terrain capable de documenter la chimie de l'aérosol sur des pas de temps court (au moins horaires). Cet ensemble permet la mesure des ions majeurs par technique PILS (Particle-Into-Liquid-Sampler), de la fraction carbonée (EC-OC) par technique thermo-optique (EC-OC Sunset Field Analyzer) et celle de la fraction organique hydrosoluble également par technique PILS. La masse totale de l'aérosol est obtenue sans artefact avec un TEOM-FDMS. L'optimisation et la qualification des instruments sont abordées, et le potentiel du parc (à différents stades de son développement) est évalué à partir de résultats obtenus pour les mégapoles contrastées Paris (Mai-Juin 2007) et Pékin (Août 2007). Cet ensemble instrumental permet de reconstruire la masse (PM2.5) et les propriétés optiques des aérosols sur des pas de temps horaires, d'aider à l'identification et à la déconvolution des sources d'aérosols (sources locales/régionales ou primaires/secondaires) ainsi que d'affiner la connaissance de l'aérosol organique à travers sa fraction insoluble/soluble.

Les aérosols atmosphériques sont omniprésents dans l'air et jouent un rôle important à la fois à l'échelle globale, par leur action sur le bilan radiatif de la Terre, et à l'échelle locale, par leur impact sur la santé publique dans les zones fortement polluées. La matière organique est l'un des constituants principaux de l'aérosol ; la complexité et l'hétérogénéité de cette fraction ont jusqu'à présent constitué des difficultés majeures à leur intégration dans les études d'impact sanitaire ou climatique. 10 à 30% de la masse de cette fraction est constituée de « Humic Like Substances ». L'objectif de la thèse est de développer une méthode fiable et efficace d'extraction et d'analyse des HULIS (HUmic LIke Substances) issus de l'aérosol atmosphérique, et de déterminer leurs distributions spatiales et temporelles, leurs sources majeures et leurs structures chimiques grâce à 250 échantillons collectés sur six sites urbains. L'identification des deux sources majeures des HULIS sur l'aérosol, à savoir les sources secondaires (photo-oxydation en phase aqueuse dans certains cas) en été et les sources primaires liées à la combustion de biomasse en hiver, et ce, indépendamment du lieu géographique est démontrée. Une différence significative de la structure chimique des HULIS provenant de ces deux sources majeures est observée : ils regroupent des composés plus aliphatiques et moins aromatiques en été qu'en hiver, et leur teneur en groupements carboxyliques augmente de l'hiver à l'été.

Cette étude décrit le développement de nouveaux catalyseurs d'hydrotraitement (HDT) et d'hydrocraquage (HCK) par couplage de la chimie sol gel au procédé aérosol. Les matériaux synthétisés sont des silices et des aluminosilicates (rapport molaire Si/Al = 12) à porosité mésostructurée, dans lesquels une phase oxométallique composée de cobalt et de molybdène est incorporée. Les synthèses ont été effectuées à partir de précurseurs inorganiques (tétraéthylorthosilicate et chlorure d'aluminium), de tensioactif Pluronic P123 ([EO]30-[PO]70-[EO]30), d'hétéropolyanions (HPA) de molybdène, de structure Keggin ([PMo12O40]3-) ou de structure Strandberg ([P2Mo5O23]6-), ainsi que d'hydroxyde de cobalt (Co(OH)2). La teneur en molybdène, la nature de l'HPA initialement utilisé et la température de calcination visant libérer la porosité, sont des paramètres qui influencent grandement la structure des matériaux. Ainsi, l'étude des propriétés texturales et structurales de la matrice par volumétrie à l'azote, SAXS, MET, ainsi que l'étude de la phase oxométallique par RMN 31P, IRTF et Raman a permis de proposer une modélisation structurale des matériaux. La structure, la dispersion ainsi que la localisation de la phase oxométallique au sein de la matrice poreuse mésostructurée est également discutée en détail. Les matériaux ont été étudiés par XPS et MET après sulfuration et les performances catalytiques en hydrogénation du toluène ont été testées. L'activité catalytique est dépendante de la morphologie des feuillets sulfure, cette dernière étant conditionnée par l'incorporation des précurseurs oxométallique dans une matrice mésostructurée

De nouveaux matériaux aluminosilicates (de Si/Al = 6 à pure silice) à structures hiérarchiques ont été synthétisés sous forme de billes submicrométriques par chimie sol-gel couplée à un procédé de synthèse pas voie aérosol. Les synthèses ont été effectuées à partir de précurseurs inorganiques alcoxydes en présence du copolymère amphiphile [EO]106-[PO]70-[EO]106 et à pH fortement basique fixé par la concentration en hydroxyde de tétrapropylammonium. La porosité des matériaux calcinés, examinée par MET, DRX aux bas angles et volumétrie à l'azote, est caractéristique de matériaux soit mésostructurés, mésoporeux ou macroporeux avec, dans certains cas, une microporosité importante. L'étude de l'influence des paramètres chimiques sur la porosité finale a permis de rationaliser les conditions d'obtention de chaque type de structure et de proposer un mécanisme de formation. Le réseau inorganique des matériaux a été étudié par DRX aux grands angles, IRTF avec ou sans adsorption de lutidine, RMN de l'27Al et de l'1H. Bien que complètement amorphes, ces matériaux se révèlent pourtant beaucoup plus actifs en catalyse de l'isomérisation du m-xylène que les aluminosilicates amorphes de référence.

La qualité microbienne de l'air intérieur représente un enjeu sanitaire important, notamment dans le secteur professionnel. Ces travaux de thèse ont permis d'étudier les conditions favorisant le développement des espèces microbiennes collectées sur des médias fibreux utilisés dans des CTA, ainsi que leur réentrainement an aval de la filtration, susceptible de dégrader la qualité de l'air. La première partie de l'étude s'est déroulée en laboratoire à partir de la filtration d'un consortium bactérien - fongique composé de Staphylococcus epidermidis et Penicillium oxalicum. L'influence de trois paramètres a été étudiée sur la croissance microbienne : le taux d'humidité relative (HR) de l'air, la nature du média fibreux, la présence/absence de flux d'air. Les résultats ont révélé notamment que quelles que soient les conditions,S. epidermidis n'arrive pas à croître. En revanche, lorsque l'HR de l'air approche 100%, P. oxalicum se développe sur les filtres et des spores sont relarguées en aval des filtres après une reprise de la filtration. Une seconde partie de l'étude a consisté à travailler avec un aérosol atmosphérique semi urbain. Deux unités de filtration d'air ont fonctionné pendant 5 mois en parallèle. La ventilation d'une des deux unités a été stoppée chaque week-end et redémarrée en début de semaine. Un suivi de la température, de l'humidité de l'air, de la perte de charge des filtres et de la concentration des particules totales dans l'air en amont de la filtration a été assuré tout au long de l'étude. Les concentrations en microorganismes cultivables ont été mesurées chaque semaine en amont et en aval de chaque filtre, notamment au redémarrage de la ventilation. En fonction des variations saisonnières de la concentration des microorganismes, les résultats ont montré en particulier des efficacités de filtration vis-à-vis des particules bactériennes faibles, voire négatives, dans l'unité de filtration fonctionnant en continu.

Le processus de la rétroaction déshydratation-effet de serre (RDES) est une hypothèse pour tenter d'expliquer la tendance au refroidissement observé durant l'hiver arctique. Un forçage radiatif indirect des aérosols, tel que l'acide sulfurique sur les aérosols, aurait pour effet d'entraver les processus de nucléation des cristaux, pour ainsi diminuer la concentration de noyaux glaçogènes (IN) (Blanchet et Girard, 1994) Tel que durant la transformation des masses d'air continentales en masses d'air polaires par refroidissement radiatif, le développement de cristaux de plus grande taille est favorisé. Le taux de précipitation est ainsi augmenté et la masse d'air se déshydrate plus rapidement (Girard, 1998). Par conséquent, la basse atmosphère arctique est déshydratée et refroidie par réduction de l'effet de serre. Cette étude consiste à effectuer une étude de sensibilité du climat arctique à l'effet RDES selon: 1) deux types de circulations atmosphériques (OAN+ et OAN-), 2) une faible acidification des aérosols se traduisant par un faible facteur de réduction (0,08) de la concentration de noyaux de glaciation (IN) (Borys el al., 1989), 3) une grande plage de température puisque l'on simule le mois de février et mars (nouveauté). Le modèle NARCM 3D est utilisé pour effectuer les simulations puisqu'il contient le module CAM, qui simule les processus physiques, les émissions et le transport des aérosols (Gong el al., 2003). Les résultats obtenus montrent que l'hypothèse de la RDES n'est pas vérifiée pour les 4 mois simulés (février et mars 1985 et 1995). Les facteurs composant la suite logique menant à l'effet de refroidissement associé au processus de la RDES ne sont pas réunis dans les zones où l'anomalie de température est négative. Deux facteurs sont défavorables aux processus de la RDES, soit une circulation atmosphérique davantage latitudinale pour les deux types de circulation, créant un faible apport d'aérosols en Arctique central, et soit un petit facteur de réduction des IN, ayant un effet plus grand dans les régions chaudes du domaine. Ces facteurs favorisent une stagnation des concentrations importantes des aérosols sulfatés dans les régions des mers de Barents et Kara. Le transport des aérosols vers l'Arctique central n'est pas favorisé pour les 4 mois simulés. Toutefois, pour les quatre mois d'étude, la réduction de la concentration de IN modifie la phase des nuages en augmentant la proportion de glace au détriment des gouttelettes. La baisse modeste de IN imposée a un effet plus grand pour les nuages relativement chauds du fait qu'ils contiennent déjà peu de IN. La baisse de la concentration de IN génère une baisse du taux de déposition de la vapeur d'eau sur les cristaux. Donc, le rapport saturant par rapport à la glace augmente, suivie d'une hausse de la concentration des gouttelettes et des cristaux. Par la suite, le taux d'évaporation des gouttelettes s'intensifie, engendrant ainsi une augmentation du CES et une diminution du CEL. Les nuages optiquement plus minces sont les plus sensibles aux altérations du contenu en eau liquide et solide des nuages. Ce processus induit une perte de la quantité d'eau totale dans les nuages, de même qu'une réduction du forçage radiatif des nuages d'une valeur moyenne de -3,3 W/m². ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Aérosols, Arctique, Noyaux de glaciation, Acidification, Phase des nuages.

La validation d'un modèle atmosphérique avec les observations satellitaires est basée sur les différentes techniques de télédétection employées afin de récupérer des propriétés physiques et optiques de composantes atmosphériques, notamment des nuages et des aérosols. Il est bien connu que le « retrieval approach » introduit de grandes incohérences en raison des hypothèses diverses portant sur le problème d'inversion où la principale difficulté est l'unicité de la solution. Autrement dit, le milieu analysé peut être composé d'un certain nombre de paramètres physiques inconnus dont les combinaisons différentes mènent au même signal de radiation. En plus du problème d'unicité de la solution, il y a plusieurs problèmes mathématiques reliés à l'existence et à la stabilité de la solution ainsi qu'à la manière dont la solution est construite. Par contre, il est bien connu que les prévisions des modèles atmosphériques souffrent d'incertitudes portant sur l'approche numérique qui limite leurs applications à la simulation de phénomènes naturels. Malgré ces difficultés, certains aspects des prévisions numériques peuvent être considérées comme réalistes parce qu'elles prennent explicitement en considération les principes de la physique, dont des processus microphysiques des nuages et des aérosols. Dans ce contexte, la motivation principale de cette recherche est d'évaluer le potentiel de la validation des paramétrisations physiques des aérosols et des nuages dans les modèles climatiques par le biais des mesures satellitaires (radar et lidar) en utilisant les « simulation vers l'avant ». Dans cette étude, nous utilisons une approche qui emploie le modèle Simulateur des instruments d'EarthCARE afin de reproduire des mesures satellitaires comparables à celles du radar et du lidar. Compte tenu du manque de mesures satellitaires, la validation se base sur les mesures directes du lidar et du radar de l'expérience APEX-E3 réalisées au printemps 2003 où les fréquences et la performance des systèmes d'observation correspondent à celles qui vont être mesurées par le satellite EarthCARE. Les caractéristiques microphysiques des nuages et des aérosols ainsi que l'état de l'atmosphère sont produites par le modèle atmosphérique NARCM. Elles sont ensuite converties en données de réflectivité pour le radar et en données de rétrodiffusion pour lidar en utilisant le Simulateur des Instruments d'EarthCARE. Pour terminer, les résultats sont comparés aux mesures de radar et de lidar de l'expérience APEX-E3. Les champs d'aérosols simulés avec NARCM indiquent un accord important avec ceux qui sont observés, mais les propriétés microphysiques des nuages simulées ne sont pas compatibles avec les observations. Autrement dit, les résultats montrent un large désaccord entre la réflectivité observée et la réflectivité simulée en dépit du fait que ses étendues verticales sont relativement similaires. Le nuage simulé est plus mince, situé à plus haute altitude et les valeurs maximales de réflectivité dans le nuage sont environ 5-10 dBZ inférieures à celles du nuage observé. De plus, le coefficient de la rétrodiffusion simulé (sans eau liquide) au-dessous de la base et au-dessus du sommet du nuage est nettement plus faible par rapport au coefficient de rétrodiffusion observé. Il y a également, à ces deux niveaux une plus grande quantité d'eau glacée observée que dans le cas simulé par NARCM. Si la présence d'eau liquide est incluse dans le Simulateur des lnstruments d'EarthCARE, les valeurs simulées du coefficient de rétrodiffusion sont de plusieurs ordres de grandeurs supérieures à celles observées, ce qui suggère que les valeurs du contenu en eau liquide simulées par NARCM sont surestimées d'une manière significative par rapport à toutes les altitudes où le nuage observé est présent. En conclusion, l'analyse montre que la paramétrisation microphysique de Lohmann (Lohmann et Roeckner, 1996) ne possède pas la capacité de produire les quantités glace observées dans le cas de cirrostratus. Il est également constaté que le contenu d'eau glacé de NARCM est sous-estimé, et que le contenu d'eau liquide est surestimé. Les résultats de cette étude confirment donc que l'utilisation du « forward approach » a un grand potentiel dans la validation de la paramétrisation des aérosols et des nuages. Par contre, des nouvelles vérifications seront nécessaires pour accomplir le processus de validation. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Validation, Rétrodiffusion de lidar, Réflectivité de radar, Simulations régionales des modèles atmosphériques.