La formation des aérosols organiques dans l'atmosphère est étudiée via le développement d'un nouveau modèle de formation d'aérosols organiques secondaires nommé H²O (Hydrohilic/Hydrophobic Organics). Dans un premier temps, une paramétrisation de la formation d'aérosols via l'oxydation de l'isoprène est développée. Cette paramétrisation prend notamment en compte l'influence des concentrations d'oxydes d'azote sur la formation d'aérosols et leurs propriétés hydrophiles. Ensuite, H²O incluant cette paramétrisation et d'autres développements est évalué par comparaison aux mesures de carbone organique sur l'Europe. Prendre en compte les émissions de composés semi-volatils primaires gazeux (qui peuvent former des aérosols organiques secondaires après oxydation ou se condenser lors de baisses de température) améliore les performances du modèle de manière significative. En revanche, si les émissions de ces composés ne sont pas prises en compte, il en résulte une très forte sous-estimation des concentrations d'aérosols organiques en hiver. La formation d'aérosols organiques secondaires sur l'Île-de-France durant la campagne d'été de Megapoli (juillet 2009) a aussi été simulée pour évaluer les performances du modèle en zone urbaine. H²O donne de bons résultats sur l'Île-de-France bien que le modèle prévoit un pic d'aérosols organiques, provenant des émissions du trafic durant les heures de pointe, qui n'apparaît pas dans les mesures. La présence de ce pic dans les résultats du modèle peut être due à la sous-estimation de la volatilité des composés semi-volatils primaires. Il est aussi possible que les composés organiques primaires et les composés organiques secondaires ne se mélangent pas et que les composés semi-volatils primaires ne peuvent pas se condenser sur un aérosol organique majoritairement secondaire et très oxydé. Enfin, l'impact de la chimie aqueuse est étudié. Le mécanisme utilisé inclue notamment, la formation d'aérosols organiques secondaires dans la phase aqueuse des nuages par oxydation du glyoxal, du méthylglyoxal, de la méthacroleine et de la méthyl-vinyl-cétone, la formation de méthyltétrols dans la phase aqueuse des particules ou des gouttes d'eau des nuages et le vieillissement des aérosols organiques dans un nuage. L'impact des dépôts humides sur la formation d'aérosols est aussi étudié pour mieux caractériser l'impact des nuages sur les concentrations d'aérosols organiques / Rganic aerosol formation in the atmosphere is investigated via the developpement of a new model named H²O (Hydrohilic/Hydrophobic Organics). First, a parameterization is developped to take into account secondary organic aerosol formation from isoprene oxidation. It takes into account the effect of nitrogen oxides on organic aerosol formation and the hydrophilic properties of the aerosols. This parameterization is then implemented in H²O along with some other developments and the results of the model are compaired to organic carbon measurements over Europe. Model performance is greatly improved by taking into account emissions of primary semi-volatile compounds, which can form secondary organic aerosols after oxidation or can condense when temperature decreases. If those emissions are not taken into account, a significant underestimation of organic aerosol concentrations occurs in winter. The formation of organic aerosols over an urban area was also studied by simulating organic aerosols concentration over the Paris area during the summer campaign of Megapoli (July 2009). H²O gives satisfactory results over the Paris area, although a peak of organic aerosol concentrations from traffic, which does not appear in the measurements, appears in the model simulation during rush hours. It could be due to an underestimation of the volatility of organic aerosols. It is also possible that primary and secondary organic compounds do not mix well together and that primary semi volatile compounds do not condense on an organic aerosol that is mostly secondary and highly oxidized. Finally, the impact of aqueous-phase chemistry was studied. The mechanism for the formation of secondary organic aerosol includes in-cloud oxydation of glyoxal, methylglyoxal, methacrolein and methylvinylketone, formation of methyltetrols in the aqueous phase of particles and cloud droplets, and the in-cloud aging of organic aerosols. The impact of wet deposition is also studied to better estimate the impact of clouds on organic aerosol concentrations

La pollution particulaire recouvre de nombreux enjeux sanitaires et climatiques en Europe et dans le monde. Les aérosols organiques, qui représentent une fraction importante de la pollution particulaire, sont une matière complexe, émise directement sous forme condensée ou résultant de l'oxydation d'un très grand nombre de composés organiques volatiles dans l'atmosphère. En raison de la grande variété de ses sources d'émissions, qu'elles soient d'origine biogénique ou anthropique, la composition et les processus de formation et de vieillissement chimique des aérosols organiques restent aujourd'hui associés à de nombreuses interrogations. L'observation sur le terrain de la formation de la matière organique et de son évolution au sein des masses d'air étant difficile à mettre en œuvre, la modélisation reste un outil complémentaire indispensable pour simuler l'aérosol organique et suivre son transport sur de longues distances. C'est pourquoi ces travaux se sont attachés dans un premier temps à identifier les processus majeurs gouvernant aussi bien la formation que le vieillissement photochimique de la fraction organique des particules. En se basant sur une méthodologie innovante, un schéma chimique opérationnel dédié à l'émission et à l'oxydation de composés semi-volatiles a été développé pour les modèles de qualité de l'air. Son implémentation et son évaluation au sein du modèle CHIMERE a été réalisée par confrontation aux données des campagnes estivales et hivernales de la campagne MEGAPOLI. Enfin ces travaux se sont également attachés à implémenter dans CHIMERE et à discuter des mécanismes d'oligomérisation des composés organiques en phase condensée, phénomène qui est aujourd'hui reconnu comme l'un des processus majeur du vieillissement de l'aérosol organique / Nowadays, particular pollution is at the center of many environmental concerns because of its health effects and of its interactions with climate issues. Organic aerosols represent an important part of particular matter. They can be directly emitted as particulate matter or results from the oxidation of many different volatile organic compounds in the atmosphere. Owing to the large variety of its biogenic and anthropogenic emission sources, organic aerosol composition as well as its formation and chemical aging processes are still questioning. Field observations of organic aerosol aging and transport are quite complex to set up. This is why modeling tools remain a necessary complementary approach to describe the formation and long-range transport of the organic fraction of particulate matter. For these reasons, this work focused on the identification and the simulation of some of the main processes controlling the formation and photochemical aging of organic aerosols. Based on an innovating approach, we developed an operational chemical scheme for air quality models dedicated to the simulation of semi-volatile primary compound emission and oxidation. Its implementation and its evaluation in the CHIMERE model have been conducted through a comparison with the summer and winter MEGAPOLI campaign database. In parallel, one objective of this work was to implement oligomerization processes in our model, since it is now recognized that this process is one major pathway for organic aerosol aging

La propulsion en aviron résulte de la compensation entre la résistance de l’eau sur la coque et l’accroche des pelles dans l’eau. Pour la collecte de brouillard à l’aide de filets, la dynamique de récupération de l’eau résulte des effets de résistance de l’air sur les gouttelettes combinés aux perturbations de l’écoulement au niveau du filet. Dans cette thèse, — centrée sur les interactions fluide/structure — nous avons cherché à optimiser l’efficacité (de la propulsion et de la collecte) du point de vue hydro et aérodynamique. Pour cela, nous nous sommes appuyés sur des expériences modèles (maquettes de bateaux d’aviron, soufflerie à brouillard) permettant de se placer dans des conditions contrôlables en laboratoire et de s’affranchir des biais humain et climatique.Dans la première partie sur l’aviron, nous avons montré quelle était la longueur de rame optimale pour la propulsion. Puis nous nous sommes intéressés à l’effet du déphasage entre les rameurs et avons montré qu’une parfaite synchronisation permet d’obtenir une vitesse maximale. Enfin, nous avons effectué une étude empirique et expérimentale sur les formes (rapport d’aspect et symétrie) de coques optimales. La seconde partie porte sur la collecte d’eau à l’aide de filets à brouillard qui a débuté par une étude de l’impact des gouttes sur une maille (fibre) du filet puis au sein d’un filet complet. Nous avons enfin étudié l’effet de l’élasticité des fibres et du drainage sur la collecte. Cette étude a mis en évidence l’importance des propriétés de mouillage des fibres sur la collecte et la conception des filets. / The rowing propulsion results from the compensation between water resistance on the hull and the attachment of the oars in the water. For fog collection using nets, the dynamics of water harvesting results from the effects of air resistance on the droplets combined with flow disturbances at the net level. In this thesis, - centered on the fluid / structure interactions - we sought to optimize the efficiency (propulsion and collection) from the hydro and aerodynamic point of view. For this, we relied on model experiments (Robot rowing boats, mist wind tunnel) to be placed in controllable laboratory conditions and to overcome human and climatic bias.In the first part on rowing, we showed what was the optimal oars length for propulsion. Then we were interested in the effect of the phase shift between the rowers and showed that a perfect synchronization makes it possible to obtain a maximum speed. Finally, we carried out an empirical and experimental study on the shapes (aspect ratio and symmetry) of optimal hulls. The second part deals with the collection of water using mist nets, which began with a study of the impact of the drops on a mesh (fiber) of the net and then within a complete net. Finally, we studied the effect of fiber elasticity and drainage on collection. This study has highlighted the importance of fiber wetting properties on net collection and design.

Le but de ce travail était d'étudier la partie soluble (soit plus de 90% du total) des impuretés contenues dans les neige et glace antarctiques, afin de mieux comprendre la chimie atmosphérique actuelle et passée de la Terre. Grâce à 2 techniques nouvelles (la mesure de la teneur en H+, encore appelée acidité forte, et la chromatographie ionique) que nous avons adaptées à l'étude des traces, nous avons pu étudier de manière systématique cette partie soluble des impuretés. Après avoir résolu les problèmes de contamination, près de 10,000 mesures ont été réalisées sur des échantillons de Byrd (Antarctique de l'Ouest), du Pôle Sud, du Dôme C, Vostok et de Terre Adélie (Antarctique de l'Est), couvrant des échelles de temps allant de quelques années à quelques dizaines de milliers d'années. Nous avons pu montrer que la partie soluble des impuretés est bien représentée par les ions Na+, Mg2+, Ca2+, NH4+, K+, H+, CI-, NO3-, et SO42-. Pour la première fois le nécessaire équilibre (balance ionique) entre cations et anions a pu être vérifié pour la neige et la glace antarctiques. Cette balance ionique bien équilibrée nous a alors permis de montrer que, pour le climat actuel, la neige contenait essentiellement du sel de mer et 3 acides minéraux (H2SO4, HNO3 et HCl). Durant la dernière glaciation (il y a 18 000 ans), la neige contenait une plus grande variété de composés chimiques solubles: acides minéraux, sel de mer mais aussi des composés tels que CaSO4, la présence de ce dernier concordant avec l'augmentation des teneurs en aérosol désertique de cette neige ancienne. Les teneurs en impuretés de la neige ont été discuté en relation avec la chimie atmosphérique, le difficile problème posé par la relation air-neige étant abordé au cas par cas. Nos résultats suggèrent que H2SO4 présent dans la neige provient de la conversion du DMS émis par l'activité biogénique marine. Sur ce "bruit de fond" de H2SO4 se superposent des fluctuations importantes mais brèves liées à l'activité volcanique explosive. Nous avons pu repérer dans la neige les retombées de grandes éruptions (Agung en 1963, Krakatoa en 1883 et Tambora en 1815). En outre, nos mesures montrent l'importance d'une éruption survenue en 1822 (Galunggung ?), cette dernière n'était pas jusqu'ici répertoriée parmi les grandes éruptions dans les catalogues volcaniques. L'étude des impuretés d'origine marine montre que le rapport Cl/Na dans la neige, voisin de la valeur de l'eau (1,8) dans les régions côtières, devient très variable dans les régions centrales. Le bilan ionique équilibré a permis de démontrer que lorsque les rapports supérieurs à 1.8 sont liés à la présence d'HCl ce qui suggère une altération de l'aérosol marin au cours de son transport à travers le continent antarctique. Le cas de HNO3 apparait plus complexe encore, et nous n'avons pas toujours pu expliquer les variations observées. Cependant, nos résultats ne confirment pas l'hypothèse avancée antérieurement d'une modulation des teneurs en nitrate par l'activité solaire. L'étude de la neige déposée durant la dernière glaciation a permis d'imaginer ce qu'était l'environnement atmosphérique passé de la Terre. Tout d'abord l'augmentation des teneurs en sodium confirme l'hypothèse déjà émise d'une circulation atmosphérique plus vigoureuse à cette époque. Par ailleurs, l'augmentation des poussières insolubles d'origine terrigène suggère de nouveau un transport plus actif mais aussi une aridité plus marquée des continents à cette époque.

En cas de rejets de polluants ou de radionucléides dans l’atmosphère, l’estimation du lessivage des particules d’aérosol atmosphérique par les précipitations est une donnée essentielle pour évaluer la contamination de la biosphère. De nombreuses études se sont déjà intéressées à ce processus de dépôt humide, mais la plupart d’entre elles sont d’ordre théoriques ou ont été menées en laboratoire. Cette étude a donc pour objectif d’améliorer la connaissance du potentiel de lessivage des particules d’aérosol par les précipitations par une approche expérimentale en conditions in situ. Durant plusieurs mois, trois sites aux environnements distincts en termes de climatologie et d’empoussièrement ambiant ont été instrumentés pour disposer d’une palette de situations précipitations/empoussièrement la plus variée possible. Un disdromètre laser et un granulomètre (compteur électrique et/ou optique) ont mesurés respectivement les caractéristiques des précipitations et les concentrations de particules à une résolution temporelle élevée et sur une large gamme de diamètre. L’utilisation de ce couplage instrumental original a permis de déterminer les potentiels de lessivage pour des particules de la gamme nanométrique à supermicronique et pour différents types de précipitations (chutes de neige et pluies avec des hyétogrammes spécifiques). Dans un premier temps, le coefficient de lessivage ᴧ (paramètre décrivant la cinétique du processus) a été calculé en considérant l’effet global d’une précipitation. Cette approche « macroscopique » est limitée par l’influence de processus « concurrents », tels que l’advection ou les sources d’émissions de particules à proximité des sites de mesures. Pour minimiser l’impact de ces processus sur nos résultats, une seconde méthodologie basée sur la résolution temporelle élevée de l’instrumentation utilisée a été définie. Par cette approche « intra-évènementielle », les coefficients de lessivage ᴧ sont calculés sur de courtes périodes de temps, permettant ainsi d’étudier l’influence de la variabilité du diamètre des particules et des caractéristiques des précipitations sur ces coefficients. Les résultats obtenus par les deux types d’approches ont mis en évidence la nécessité de prendre en compte le diamètre des particules et les caractéristiques des précipitations pour modéliser fidèlement le lessivage des particules d’aérosol atmosphérique. En comparant les résultats des deux types de précipitations, la prédominance du lessivage par des chutes de neige par rapport au lessivage par la pluie a été illustrée. L’importance du diamètre des particules lessivées a été démontrée. Entre le mode « ultrafin » et le mode « grossiers », la variation du coefficient de lessivage est d’un ordre de grandeur (entre environ 2.10¯³et 2.10¯⁴ s¯¹). Le potentiel de lessivage minimum est obtenu pour des particules d’environ 100 nm, ce qui est cohérent avec la théorie du « Greenfield gap » (entre 0,1 et 1 µm). Pour les besoins de la modélisation, une paramétrisation robuste entre le coefficient de lessivage ᴧ et le diamètre des particules d’aérosol (de 10 nm à 10 µm) a été établie. Différentes relations entre le coefficient ᴧ et l’intensité pluviométrique sont proposées aussi pour différentes gammes de diamètre de particules et comparées notamment aux valeurs implémentées actuellement dans le modèle ldX utilisé à l’Institut de Radioprotection et de Sûreté Nucléaire. / In case of release of pollutant or radionuclides into the atmosphere, estimate of below-cloud scavenging of aerosol particles by precipitation (or washout) is an essential data to evaluate contamination of the biosphere. Many studies have already shown an interest to this wet deposition process, but most of them are theoretical or have been conducted in laboratories conditions. This study in situ conditions aims to improve knowledge of below-cloud scavenging of aerosol particles by precipitation. For several months, three sites with separate environments in terms of climate and ambient dust have been instrumented to have such a varied palette of precipitation/dust conditions as possible. A laser disdrometer and a granulomètre (electrical and/or optical counter) measure respectively precipitations characteristics and particles concentrations with a high temporal resolution (one minute). The use of this original instrumental coupling has allowed determining washout potentials for the nanometric size range of particles aerosol to the supermicronique size range and for different types of precipitation (snowfalls and rainfalls with specifics hyetograms).Initially, below-cloud scavenging coefficients ᴧ (parameter describing kinetic of this process) were calculated considering the gobal effet of a precipitation. This “macroscopic” approach is limited by the influence of “concurrent” processes, as advection or local emissions of aerosol particles close to the measurements sites. To minimise effect of these processes on our results, a second methodology based on the high temporal resolution of the instrumentation used was defined. With this “intra-event” approach, washout coefficients are calculated on short time scales, allowing study of impact of the variability of aerosol size and precipitations characteristics on these coefficients.Results obtained with the two approaches highlighted the need of considering particles diameter and characteristics of precipitation to model accurately below-cloud scavenging of aerosol particles. Comparing results for both type of precipitation, predomination of below-cloud scavenging by snowfalls compared with below-cloud scavenging by rainfalls was shown. The importance of the scavenged aerosol diameter was demonstrated. From the “ultrafine” size range to coarse mode of particles, below-cloud scavenging coefficient varies by an order of magnitude (from 2.10¯³ to 2.10¯⁴ s¯¹). Minimum potential is obtained for particles of about 100 nm, which is consistent with theory of “Greenfield gap” (from 0.1 to 1 µm). For modeling needs, a robust parametrization between washout coefficient ᴧ and aerosol particles diameter (from 10 nm to 10 µm) has been established. Also some relationships between coefficient ᴧ and rainfall intensity are proposed for different particles size range and compared in particular with values implemented in model ldX currently used at the French Institute of Radioprotection and Nuclear Safety.

Cette thèse a pour cadre la modélisation du dépôt de particules dans le poumon humain afin d'optimiser l'administration de médicaments par voie inhalée. La région alvéolaire du poumon jouant un rôle physiologique et fonctionnel crucial, l'objectif de ce travail est de mettre en place un modèle de dépôt au sein de la région acinaire qui soit intégrable à un modèle intégrant le poumon complet. Les deux premiers chapitres rappellent les caractéristiques anatomiques et fonctionnelles du poumon et en particulier de la région alvéolaire ainsi que les principes physiques mis en jeu lors de l'écoulement de l'air et du transport de particules dans l'arbre pulmonaire. Puis un modèle numérique d'écoulement dans une géométrie alvéolaire simplifiée est présenté. Le transport d'un bolus d'aérosol y est étudié par une approche eulérienne, au cours de plusieurs cycles respiratoires ; l'impact des irréversibilités de l'écoulement sur la dispersion du bolus est ensuite quantifié. Le dernier chapitre présente l'intégration des résultats précédents au sein d'un modèle analytique de dépôt de particules dans le poumon. Les résultats générés par ce modèle sont ensuite comparés aux données expérimentales issues de la littérature ou obtenues lors d'une étude clinique en cours, spécifiquement orientée sur la mesure du dépôt de particules dans les voies aériennes. Les résultats du modèle montrent une augmentation du dépôt de particules dans la région acinaire, présentant un bon accord avec les données expérimentales. Ce modèle pourrait aider à la conception de thérapies ciblant spécifiquement la région alvéolaire du poumon / The context of this thesis is the modelling of particle deposition in the human lung in order to optimise the administration of inhaled drugs. As the alveolar region plays a crucial role both physiologically and functionally, especially for systemic delivery, the objective of this work is to set-up a particle deposition model specific to the acinar region which could be integrated in whole lung deposition model. The first two chapters concentrate on the anatomical and functional aspects of the lung and on the physical principles involved in the flow and particle transport mechanisms in the lung. Then a computational fluid dynamics model was setup in a simplified alveolar geometry. Aerosol bolus transport was studied through an Eulerian approach, for one or several breathing cycles. The impact of flow irreversibilities on bolus dispersion was quantified. The last chapter deals with the integration of the previous results in an analytical model of particle deposition in the whole lung. The results generated by this model are then compared to experimental data from the literature or obtained from an ongoing clinical trial. The results of the new theoretical model show an increase of particle deposition in the acinar region which improves correlation of theory with experimental data. This model could favourably help designing therapies targeting the alveolar region of the lung

L’objectif principal de ce travail de recherche est d’améliorer les connaissances concernant l’influence de la morphologie de particules issues de combustion sur leur comportement thermophorétique. A cet effet, un dispositif tri-therme (3T) original permettant le dépôt par thermophorèse de ce type de particules a été développé. Cet instrument est composé de trois tubes concentriques, permettant la création d’un espace annulaire où un gaz chargé en particules est injecté. Le tube interne est refroidi et le tube externe est chauffé, créant ainsi un gradient de température dans l’espace annulaire. Les particules se déposent donc par effet thermophorétique sur la paroi froide du tube interne du dispositif. Ce dernier est basé sur la méthode dite de pénétration, où des mesures de concentrations à l’amont et à l’aval du dispositif permettent l’évaluation de l’efficacité de dépôt par effet thermophorétique. Un modèle du rendement de dépôt développé dans cette étude a permis par la suite de calculer le coefficient de diffusion thermophorétique Kth. Afin de valider la mise en œuvre de ce dispositif expérimental, nous avons évalué les coefficients Kth de billes de latex monodispersées et de deux types de brouillards d’huiles mono et polydispersés. Le bon accord trouvé entre ces valeurs du coefficient Kth et celles déterminées par le modèle de Beresnev et Chernyak ou par des études expérimentales antérieure, a permis la validation du dispositif 3T. Nous avons par la suite appliqué le dispositif avec des agrégats de suies de morphologie et de nature physico chimique variables. Les résultats obtenus mettent en évidence l’augmentation du coefficient de diffusion thermophorétique avec le nombre de particules primaires, et donc avec la taille de l’agrégat, confirmant ainsi les résultats obtenus par Mackowski et Brugière. Une confrontation entre les coefficients de diffusion thermophorétique Kth obtenus pour les différents types d’agrégats a été proposée. Cette confrontation a permis de dégager des tendances vis-à-vis de l’influence de la taille des particules primaires, de la dimension fractale Df et du ratio EC/TC sur le comportement thermophorétique des agrégats de suies / The main objective of this study is to improve the knowledge about the morphological influence of fractal aggregates on their thermophoretic behavior. For this purpose, an original tri thermal device aimed to capture this kind of particles by thermophoresis deposition was developed. This device is composed of three concentric tubes where particles flows through an annular space between the inner and outer tubes with imposed temperatures, the inner one is cooled and the outer is heated. Particles will deposit by thermophoresis on the cold wall of the inner tube. This device is based on the so called penetration method, where the deposition rate on a cold wall is obtained by particles concentrations measurements upstream and downstream of the test section. A deposition model developed in this study allowed us to determine the thermophoretic diffusion coefficient Kth. We validated the tri thermal device using monodispersed spherical latex particles and also mono and polydispersed spherical oil particles distributions. Indeed, a good agreement was found between our experimental determination of the thermophoretic diffusion coefficient and the theoretical values of Beresnev and Chernyak and also experimental results of the litterature. We finally conducted a study where we applied the device with soot aggregates that have variable morphology and physicochemical nature. This study confirmed the results presented by Mackowski and Brugière about the increase of the aggregates thermophoretic diffusion coefficients Kth with the primary particle number and therefore with the electrical mobility diameter. A confrontation between the coefficients Kth of the different types of aggregates allowed us to find an influence of the primary particles diameter, the fractal dimension Df and also the ratio EC/TC on the thermophoretic behavior of soot aggregates

La spectroscopie de plasma (10e4 K et 10e16 électron.cm-3) induit par laser pulsé ns (LIBS) est développée pour caractériser tout échantillon chimique ou biologique (gaz, surface homogène ou hétérogène, aérosol), de façon in situ, rapide (~10e-6 s), sensible et reproductible, à des fins de classification, voire d'identification. Le volume échantillonné optiquement est reproductible pour les plasmas dans les gaz (~1 mm3) et sur surfaces (diamètre d'impact~10e2 µm2). Cela permet d'étalonner la technique pour le dosage multiélémentaire à des seuils de l'ordre du ppm, voire du ppb, y compris pour des particules microniques. Les marqueurs spectraux des matériaux biologiques (Ca, Mg, Na, K, P et C) sont identifiés par traitement statistique selon une analyse en composantes principales permettant de classer les échantillons par nature. On vérifie comment les observables discriminantes sont détectés pour diverses formes bactériennes : pastilles compressées de bactéries lyophilisées, cultures végétatives sur boîtes de Pétri à un seuil minimal déterminé d'environ 10e3 bactéries, et aérosols suspendus. L'exploitation statistique des identifiants permet de distinguer les bactéries par rapport à des milieux nutritifs et des leurres. Dans le cas de l'analyse au vol de bactéries aérosolisées, la détection est plus complexe et aléatoire du fait des faibles teneurs élémentaires disponibles, ce qui nécessite leur concentration préalable. La LIBS, calibrée pour les gaz, surfaces et aérosols, est alors transposée en outil transportable, polyvalent et sensible ouvrant de vastes champs applicatifs : diagnostics biomédicaux, suivi en ligne de procédés industriels, contrôle qualité environnementale...

Les particules atmosphériques appelées aérosols jouent un rôle potentiellement important sur le bilan radiatif terrestre et sur celui des photo-oxydants comme l'ozone troposphérique. Lorsque leurs tailles est inférieures à 2,5µm, ils peuvent présenter un danger pour la santé publique. La connaissance de la composition physico-chimique de ces aérosols est encore très insuffisante en ce qui concerne sa composante organique, appelée MOP (Matière Organique Particulaire). De même, les mécanismes de formation de la MOP demeurent encore mal connus. Ce travail s'inscrit donc dans la problématique générale d'une meilleure connaissance de la composante organique de l'aérosol.<br /> <br />Dans le cadre du programme PO.V.A. (POllution des Vallées Alpines), articulé autour de la réouverture du tunnel sous le Mont Blanc et dont les principaux objectifs sont de mieux appréhender les phénomènes de pollution atmosphérique et les mécanismes dispersifs propres aux systèmes montagneux, des aérosols ont été collectés dans les vallées de Chamonix et de Maurienne au cours de deux campagnes intensives de mesures. Elles se sont déroulées au cours de l'été 2000 et de l'hiver 2001. <br /><br />Après la présentation des problématiques (chapitre I) et des méthodes utilisées (chapitre II), les résultats de deux types d'analyse sont présentés (chapitre III). Le premier type se focalise sur une classe de composés : Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP). L'intérêt de l'étude des HAP est double. D'une part ils sont, pour la plupart, considérés comme cancérogènes et mutagènes. D'autre part, ils sont émis quasi exclusivement par les combustions (dérivés du pétrole et biomasse) et leur étude permet de mieux appréhender les influences relatives des différentes sources anthropiques. Le second type d'analyses, plus exploratoire, consiste à réaliser une spéciation quantitative, la plus exhaustive possible, de la fraction organique et d'établir des relations entre la composition chimique, les sources, les saisons et les paramètres météorologiques. Des composés comme le guaiacol, la vanillin, le syringol (...) (émis par les feux de bois) ou comme la nopinone (composé secondaire) ont ainsi pu être quantifiés.<br />Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence :<br />- un apport anthropique important dans les deux vallées, pour les deux saisons et plus particulièrement en hiver où des concentrations en HAP très élevées et représentatives de grands centres urbains ont été observées (maximum 150 ng.m-3) ;<br />- des niveaux de concentrations en composés anthropiques primaires systématiquement plus importants dans la vallée de Chamonix, malgré l'absence du trafic des poids lourds;<br />- l'influence des conditions météorologiques et de la géomorphologie des vallées dans la dispersion des polluants ; <br />- une contribution très marquée des combustions de bois (chauffage domestique) dans la vallée de Chamonix l'hiver.<br /><br />La spéciation quantitative de la MOP (chapitre III) a permis de déterminer globalement entre 10 et 74% du carbone organique. La fraction identifiée dépend de la saison considérée et est plus élevée l'hiver (34-74%) lorsque l'apport des sources primaires anthropiques est prépondérant. Cette variabilité saisonnière a mis en évidence les lacunes du protocole analytique utilisé, qui ne permet pas de quantifier la plupart des composés oxygénés polyfonctionnels et donc les composés constitutifs l'aérosol organique secondaire. Une méthode alternative de prélèvement et d'analyse de ces composés a été développée (Chapitre IV).

I -- Importance des changements de phase et de la nucléation dans la basse atmosphère de Titan -- Nous soulignons les interactions entre les changements de phase dans la basse atmosphère et d'autres phénomènes qui se produisent sur Titan. Les processus de changements de phase peuvent affecter la photochimie, la nature de la surface exposée de Titan et donc ses propriétés optiques, et le profil de température de l'atmosphère. Nous passons en revue les indices d'une nucléation difficile dans l'atmosphère de Titan et nous essayons de montrer que la description de la nucléation est une priorité dans la modélisation des changements de phase. Les résultats de l'analyse des spectres d'IRIS et les basses températures qui impliquent des phases solides et non liquides fournissent les principaux arguments en faveur de la modélisation de la nucléation. Dans le cadre de la théorie classique de la nucléation, nous proposons une définition et une valeur du taux de nucléation critique adaptées à l'étude de l'atmosphère de Titan. A partir de ce taux critique, nous calculons l'angle de contact du méthane sur les aérosols nécessaire pour que l'inhibition de la nucléation du méthane puisse expliquer la sursaturation suggérée par les observations d'IRIS. -- II -- Estimation des angles de contact et des enthalpies libres surfaciques des phases solides -- Ces paramètres sont essentiels pour la description de la nucléation. Comme les données expérimentales pour les phases solides des espèces qui nous intéressent ne sont pas disponibles, nous relevons dans la littérature et mettons bout à bout des méthodes pour l'estimation des angles de contact et des enthalpies libres surfaciques des solides. L'enthalpie libre surfacique s d'un solide peut être reliée à la tension superficielle du liquide et aux chaleurs latentes de vaporisation et de sublimation. Cependant, quelques variations sur ce thème ont été proposées. Afin de choisir la corrélation adéquate pour les hydrocarbures et les nitriles solides, s peut être estimé pour quelques espèces de référence à partir de la constante d'Hamaker. La constante d'Hamaker est elle-même liée à la permittivité diélectrique, donc au spectre d'absorption de la phase solide. Ainsi, nous établissons un pont entre les études de laboratoire en cours sur les spectres des hydrocarbures et des nitriles solides, et le calcul des enthalpies libres surfaciques et des angles de contact. -- III -- Élaboration de modèles pour la description des changements de phase dans la basse atmosphère de Titan -- Les phénomènes essentiels qui doivent être décrits dans un modèle de changements de phase, outre la condensation et l'évaporation, sont la nucléation, la sédimentation des aérosols et le transport de gaz par diffusion turbulente. La nucléation est décrite à l'aide de la théorie classique. L'angle de contact n'est pas supposé nul, c'est un paramètre libre. Nous parvenons à mettre tous ces phénomènes ensemble en équation, en gérant des problèmes tels que le volume des aérosols juste après la nucléation et le traitement des aérosols de taille inférieure au rayon d'équilibre associé à l'effet Kelvin. Comme nous nous attendons à une évolution non stationnaire pour certaines valeurs de l'angle de contact, nous laissons le modèle dépendre du temps. Par conséquent, le modèle (numéroté 3) est représenté par un système d'équation aux dérivées partielles. Afin de vérifier la validité du modèle lui-même (la manière dont la nucléation est mise en équations) et la validité de la résolution numérique à venir, nous considérons un modèle (numéroté 2) plus simple avec nucléation instantanée, et nous démontrons que les solutions du modèle 3 doivent tendre vers une solution du modèle 2 lorsque l'angle de contact et l'enthalpie libre surfacique de la phase condensée tendent vers zéro. -- IV -- Nous étudions deux autres modèles simples. L'un des modèles (numéroté 1) suppose une sursaturation négligeable pour toutes les espèces. Ce modèle très facile à mettre en oeuvre permet de comprendre l'influence de certains paramètres comme le coefficient de diffusion turbulente, le flux de masse de tholins arrivant de la haute atmosphère, le rayon des particules de tholins et les fractions molaires en phase gazeuse à la surface. En particulier, pour des valeurs plausibles de ces paramètres (trouvées dans la littérature), en étudiant l'auto-cohérence du modèle, nous montrons que la sursaturation éventuelle du méthane serait due à l'inhibition de la nucléation ou à la coagulation plutôt qu'à la dynamique du transport gazeux et de la condensation (après la nucléation). Ainsi, la faible sursaturation n'est pas réellement une hypothèse et le modèle 1 donne des résultats corrects si la nucléation est facile et la coagulation peu importante. Dans ce cas, le cycle d'évaporation et de condensation du méthane dans la troposphère entraîne l'évaporation de typiquement quelques centimètres, et jusqu'à 50 cm, de méthane par an. L'échange de chaleur latente concomitant peut être de l'ordre de 0,1 W.m-2, et jusqu'à 3 W.m-2. La condensation de l'acétylène commence à environ 61 km, celle de l'éthane à 51 km. A la tropopause, le rayon des aérosols atteint approximativement 3 fois le rayon des noyaux de tholins. A 20 km, suite à la condensation du méthane, le rayon a augmenté jusqu'à une valeur qui est typiquement 200 fois supérieure au rayon des noyaux de tholins. Enfin, nous construisons un modèle spécialement pour illustrer le comportement périodique potentiel associé à certaines valeurs de l'angle de contact. Par opposition aux autres modèles, celui-ci ne prétend pas fournir des valeurs pour les propriétés de l'atmosphère de Titan, mais seulement une information qualitative. La périodicité est attendue quand l'abondance donnée par le modèle avec nucléation instantanée est nettement plus faible que l'abondance critique (déduite du taux de nucléation critique), elle-même nettement plus faible que l'abondance en l'absence de condensation. La période diminue alors avec l'abondance critique.