AgÃncia Nacional do PetrÃleo / As estruturas metalorgÃnicas (MOFs) mesoporosas tÃm sido bastante estudadas devido ao grande potencial para o armazenamento e para a captura de gases que tÃm apresentado. A simulaÃÃo molecular tem sido bastante utilizada como ferramenta de caracterizaÃÃo de MOFs para aplicaÃÃes envolvendo adsorÃÃo. Nos estudos da adsorÃÃo nestas estruturas atravÃs da simulaÃÃo molecular, os campos de forÃas convencionais tÃm sido criticados por falhar na representaÃÃo das isotermas de adsorÃÃo, especialmente, nas MOF com sÃtios metÃlicos abertos. Por outro lado, mÃtodos quÃnticos ab initio baseados na Teoria do funcional da densidade, tÃm sido utilizados para determinar parÃmetros de campo de forÃa mais precisos. Neste trabalho, estudou-se a adsorÃÃo de gases nas estruturas metalorgÃnicas MIL-100 e MIL-101 atravÃs de simulaÃÃo molecular. Tendo em vista a presenÃa de sÃtios metÃlicos abertos nestas estruturas, avaliou-se ainda o uso de mÃtodos quÃnticos para determinaÃÃo de parÃmetros de campo de forÃa. Esta avaliaÃÃo foi realizada atravÃs de um estudo da adsorÃÃo de H2 em Cu-BTC. / Mesoporous metal-organic frameworks (MOFs) have been widely studied because their potencial adsorption application such as gas storage and separation. Molecular simulation has been used as a tool for MOFs characterization for adsorption applications. Although conventional force fields do surprisingly well for describing adsorption in many MOFs, their applicability has been criticized for describing the interaction with open metal sites. However, ab initio calculations based on the Density Functional Theory (DFT) have been used to determine force field parameters with more precision. In this work, we studied the gas adsorption in MIL-100 and MIL-101 by molecular simulation. Once these MOFs present open metal sites, we evaluate the use of quantum methods for force field parameters determination. This evaluation was realized through a study of hydrogen adsorption in Cu-BTC.

Longa vida útil, alta densidade de energia, segurança ambiental, baixo custo, por-tabilidade e confiabilidade são requisitos exigidos pela moderna sociedade na produção das baterias. As baterias recarregáveis de lítio usando soluções eletrolíticas com solventes apróticos atendem, em princípio, estes requisitos. Ao se usar uma solução eletrolítica for-mada por LiPF6, etilenocarbonato (EC) e dietilcarbonato (DEC) a separação de fase começa em cerca de –220C. Se o DEC for substituído pelo metiletilcarbonato (MEC) o início da separação de fase cai para –400C. Este é um bom resultado para aplicações tecnológicas, especialmente em baterias de lítio. A presente tese relata, do ponto de vista teórico, a formação do par iônico LiPF6, a estrutura de solvatação do cátion lítio pelo MEC e a coordenação competitiva do cátion lítio em um mistura formada pelos solventes EC e MEC. Todos os cálculos foram feitos a nível MP2, Hartree-Fock e DFT usando o programa Gaussian 98. As estruturas geométricas dos complexos Li+MEC, Li+(MEC)2, Li+(MEC)3, Li+(MEC)4, e Li+(MEC)5 foram obtidas usan-do vários níveis de teoria. Os espectros de infravermelho e Raman e seus respectivos assi-nalamentos foram obtidos para os compostos PF6¯, LiPF6 (nas simetrias C4V, C3V e C2V), MEC, Li+MEC, Li+(MEC)2. O número máximo de coordenação do cátion lítio pelo MEC obtidos nos cálculos de DFT situa-se entre 3 e 4. Os resultados dos cálculos mecânico-quânticos apontam para uma coordenação seletiva do Li+ em uma mistura de EC e MEC. Na formação do par iônico, a estrutura energeticamente mais favorável encontrada nos cál-culos foi a C3V(tridentada). As ftalocianinas (Pc) constituem outro grupo de moléculas com grandes possibili-dades para aplicações tecnológicas. Algumas ftalocianinas exibem fotossensibilidade no infravermelho próximo e podem ser usadas em conjunto com os diodos de laser nas impres-soras de alta velocidade. Outras ftalocianinas estão sendo testadas para aplicações em tera-pia fotodinâmica contra alguns tipos de câncer. A segunda parte da presente tese relata os resultados realizados sobre as proprie-dades geométricas e eletrônicas das ftalocianinas de alumínio (AlPc+1, OAlPc-1, FAlPc, ClAlPc, BrAlPc, IAlPc, F2AlPc, Cl2AlPc, (CO)AlPc+1, (CO)2AlPc+1, N2AlPc+1, (N2)2AlPc+1), ftalocianinas de silício (SiPc+2, OSiPc, FSiPc+1, ClSiPc+1, F2SiPc, Cl2SiPc, COSiPc+2) e as metal-ftalocianinas, com o metal pertencente à primeira fila dos elementos de transição. Os espectros vibracionais de infravermelho para as ftalocianinas acima men-cionadas também foram investigados. O ligante axial apresenta influência na posição da banda Q (banda de mais baixa energia) no espectro de UV/visível dos derivados ftalocianí-nicos. As geometrias e os espectros de infravermelho foram obtidos usando a teoria do fun-cional da densidade com o método híbrido B3LYP. Os espectros das transições eletrônicas foram obtidos usando o programa ZINDO/S.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-02T17:49:45Z No. of bitstreams: 1 brunaluanamarcial.pdf: 7779215 bytes, checksum: 9850f983c704c1d57e9666971a46538b (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:11:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 brunaluanamarcial.pdf: 7779215 bytes, checksum: 9850f983c704c1d57e9666971a46538b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:11:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 brunaluanamarcial.pdf: 7779215 bytes, checksum: 9850f983c704c1d57e9666971a46538b (MD5) Previous issue date: 2009-07-27 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho, foram utilizadas metodologias teóricas para avaliar propriedades estruturais, termodinâmicas e cinéticas de compostos análogos da cisplatina, considerados “híbridos moleculares”, por apresentarem um centro metálico de platina(II) e um ligante da família das tetraciclinas. Todas as propriedades foram calculadas em fase gasosa e em solução aquosa usando Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Primeiramente foi avaliado a reatividade do complexo AHTC-Pt(II) monoáquo com diferentes nucleófilos de importância biológica, as bases nitrogenadas representativas do DNA (Guanina e Adenina) e os aminoácidos (Cisteína e Metionina). Essas reações seguem o mecanismo padrão da cisplatina no meio biológico, portanto, foram comparados os resultados obtidos para o complexo AHTC-Pt(II) com dados da literatura para cisplatina, mostrando que as reações possuem velocidades similares, sugerindo que o complexo AHTC-Pt(II) pode representar um potencial análogo da cisplatina enquanto atitumoral. Foram estudados também a termodinâmica de formação de um novo complexo de platina(II), tendo como ligante uma tetraciclina quimicamente modificada (CMT-3). Seguindo os estudos experimentais para o der-ivado tetraciclina, nós investigamos a coordenação da Pt(II) com a CMT-3, tendo sido propostos 18 sítios distintos de coordenação, considerando todos os possíveis estados ionizados para o ligante livre, chamados LH2, LH- e L2-. Foram calculados os espectros de RMN de 13C e UV/Vis para o ligante e para os complexos. Os modos mais estáveis de coordenação estão no anel A, sendo o sítio O12-O1 (ligante LH2) e O3-Oam (ligantes LH- e L2-) mais favoráveis. Nós acreditamos que a análise descrita neste trabalho pode auxiliar fortemente os experimentalistas na atribuição dos modos de coordenação para Pt(II) e outros metais com CMT-3 e outras tetraciclinas quimicamente modificadas. De uma forma geral, os resultados obtidos nessa dissertação mostram o potencial da química computacional como técnica auxiliar de avaliação da estrutura e reatividade de sistemas complexos. / In this work, theoretical methods were applied to evaluate the structural, thermodynamic and kinetic properties of compounds analog to cisplatin, named “molecular hybrids”, because they present a platinum metal center linked to a molecule of the tetracycline family. All the properties were calculated using the Density Functional Theory (DFT) in gas phase and aqueous phase. Firstly, it was analyzed the reactivity of the monoaquo complex AHTC-Pt(II) with different nucleophiles of biological importance, the DNA bases (Guanine and Adenine) and the aminoacids (Cysteine and Metionine). These reactions followed the standard mechanism of the cisplatin in biological medium, and therefore, the results obtained for the AHTC-Pt(II) complex were compared with literature data for cisplatin, showing that these reactions have similar rates, suggesting that the AHTC-Pt(II) complex may be a potential analog to cisplatin as an antitumor drug. The thermodynamic of the formation of a new platinum complex (II) with the chemically modified tetracycline (CMT-3) was studied. According to experimental observations for the tetracycline analog, we investigated the Pt(II) coordination with CMT-3 molecule, having been proposed 18 distinct coordination sites, considering all ionized forms for the free ligand, called LH2, LH- and L2-. As a result, the 13C NMR and the UV/Vis spectra for the ligand and the complexes were calculated. The most stable coordination modes are in the ring A, being the site O12-O1 (ligand LH2) and O3-Oam (ligand LH- and 2-) the most favorable. We believe that the analysis presented in this work can be useful for experimentalists at the assignment of complexation mode for Pt(II) (and other metals) with CMT-3 and other chemically modified tetracycline. We believe that in general, the results obtained in this work show the importance of computational chemistry as auxiliary technique for determination of structure and reactivity of complex systems.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-04T11:28:00Z No. of bitstreams: 1 deysegomesdacosta.pdf: 1885223 bytes, checksum: 0582a41db8c42e85b6c2c69b0a586115 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:56:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 deysegomesdacosta.pdf: 1885223 bytes, checksum: 0582a41db8c42e85b6c2c69b0a586115 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:56:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 deysegomesdacosta.pdf: 1885223 bytes, checksum: 0582a41db8c42e85b6c2c69b0a586115 (MD5) Previous issue date: 2007-07-26 / As argilas aniônicas, comumente conhecidas como hidróxidos duplos lamelares (HDL) ou compostos tipo­hidrotalcita, são uma família de materiais cuja fórmula química pode ser representada por: [M2+(1­x) Me3+x(OH)2]x+ . Am­x/m . nH2O. Os HDL vêm sendo utilizados nos últimos anos na obtenção de suporte para catalisadores, precursores de catalisadores ou atuando como o próprio catalisador. Esses compostos possuem planos de hidróxidos, ou lamelas, que se tornam carregadas positivamente pela substituição de cátions divalentes M2+ por cátions trivalentes Me3+. Essa carga é contra­balanceada por ânions interlamelares solvatados. Apesar da ampla aplicação destes materiais em catálise, não existe informações sobre a sua estrutura em nível atomístico, a partir de simulações, que possam ser utilizadas na predição e pesquisa de catalisadores mais eficientes e seletivos. A brucita, Mg(OH)2, é um hidróxido com lamelas neutras e, devido a sua simplicidade química e estrutural, este é um importante sistema modelo para o estudo das propriedades dos hidróxidos lamelares. A falta de conhecimento teórico sobre as hidrotalcitas justifica os estudos preliminares dos compostos tipo­brucita. As propriedades relacionadas com as lamelas podem ser entendidas através da compreensão da estabilidade dos compostos lamelares com estrutura tipo­brucita, frente a diversas composições. A relação entre a composição destes materiais e a sua energia de formação pode ser investigada via simulações baseadas em mecânica quântica. Para tanto, foram realizados cálculos ab initio DFT para se obter a energia total e estrutura da brucita e dos compostos tipo­brucita gerados pela substituição do Mg2+ por Cu2+, Ca2+ou Zn2+ em diversas proporções. Os calculados foram realizados usando potencial de correlação e troca GGA­PBE e pseudopotenciais do tipo Troullier­Martins para os elétrons de caroço. Ondas planas foram utilizadas como base na expansão das funções de base para descrição da função de onda dos elétrons de valência. As vibrações do hidróxido de magnésio e do hidróxido de cálcio foram estudadas, obtendo­se boas concordâncias entre as freqüências calculadas e os modos fundamentais de vibração experimentalmente observados. A energia de mistura sugeriu há formação de compostos tipo­brucita Cu­Mg e Zn­Mg. A razão preferencial do Cu/Mg e do Zn/Mg foram 1:1. Há indicações de que os compostos MgxZn1­x(OH)2 sejam desordenados, enquanto os compostos MgxCu1­x(OH)2 sejam organizados quanto à distribuição dos cátions nas lamelas. Além disso, há indicações que, nos compostos lamelares contendo Cu a fração molar x deve ser maior que 0,5. Foi previsto que a formação de compostos mistos CaxMg1­x(OH)2 não deve acontecer, uma vez que não são energeticamente favorecidas. Todos os resultados teóricos estão em acordo com as indicações experimentais levantadas na literatura. / The anionic clays, commonly known as layered double hydroxides (LDH) or hydrotalcite­like compounds, are a family of materials whose chemical formula can be represented by [M2+(1­x) Me3+x(OH)2]x+ . Am­x/m . nH2O. The LDHs have been used in recent years in the synthesis of catalyst supports, catalysts precursors or as actual catalysts. These compounds have hydroxide planes, or layers, that become positively charged by the substitution of divalent cations M2+ by trivalent cations Me3+. This charge is balanced by inter­layer anions. Despite the wide application of these materials in catalysis, there are not explanations for their properties from atomic structure using simulations, that could be used in predictions and to search for more efficient and selective catalysts. The brucite, Mg(OH)2, is a hydroxide that has neutral layers and, because of its chemical and structural simplicity, is an important model system to study the behaviour of the layered hydroxides. The lack of theoretical knowledge about hydrotalcites justifies these previous studies on brucite­like compounds. The characteristics related to layered structures can be analyzed through the understanding of their stability in several compositions using brucite­like structure. The relation between the composition of these materials and their formation energy can be investigated by quantum mechanical simulations. This work presents ab initio DFT calculations for total energy of Mg(OH)2 and structure optimization of brucite­like compounds generated by replacing of Mg2+ by Ca2+, Cu2+ or Zn2+ in several proportions. The calculations were performed using the generalized gradient approximation PBE for exchange and correlation energy and Troullier­Martins pseudopotentials for core electrons. Plane waves were used as basis set for the valence electrons wave function. The vibrational spectra of magnesium and calcium hydroxides have been studied and the calculated frequencies of normal modes are in good agreement with experiments. The formation energy suggest the formation of Cu­Mg and Zn­Mg brucite­like compounds. The preferential ratio Cu/Mg and Zn/Mg are 1:1. There are indications that the MgxZn1­x(OH)2 compounds are not ordered, while MgxCu1­x(OH)2 are ordered with respect to layer cations. Furthermore, the results suggest that, for layered compound containing Cu, the molar fraction x must be higher than 0.5. No MgxCa1­x(OH)2 brucite­like mixtures were predicted by the calculations, since they are not favored energetically. All theoretical results are in agreement with the experimental indications from literature.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-04T17:37:42Z No. of bitstreams: 1 rafaelarantesberg.pdf: 2478416 bytes, checksum: b104186a5b347c8fa585208142d5ad3c (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T13:32:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 rafaelarantesberg.pdf: 2478416 bytes, checksum: b104186a5b347c8fa585208142d5ad3c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T13:32:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rafaelarantesberg.pdf: 2478416 bytes, checksum: b104186a5b347c8fa585208142d5ad3c (MD5) Previous issue date: 2008-02-28 / As argilas aniônicas, também conhecidas como hidróxidos duplos lamelares (HDL) ou compostos tipo­hidrotalcita, são uma família de materiais cuja fórmula química pode ser representada por: [M2+(1­x)Me3+x(OH)2]x+ . Am­x/m .nH2O. Esses compostos possuem planos de hidróxidos, ou lamelas, que se tornam permanentemente carregadas positivamente pela substituição de cátions divalentes M2+ por cátions trivalentes M3+. Tal carga é contrabalanceada por ânions interlamelares solvatados. Nos últimos anos, os HDL vêm sendo utilizados na obtenção de suportes para catalisadores, precursores de catalisadores ou até mesmo atuando como o próprio catalisador. Apesar disso, não há informação, a nível atomístico, que auxilie na predição e pesquisa de catalisadores mais eficientes e seletivos. A escassez de conhecimento teórico sobre as hidrotalcitas justifica estudos prévios em compostos tipo­brucita, que possuem estrutura similar. Pode­se analisar cuidadosamente a interação entre as lamelas mesmo sem a presença de ânions. Também é interessante compreender como as moléculas de água interagem com a estrutura lamelar, a fim de simular com mais precisão o meio interlamelar. Assim, foram realizados cálculos ab initio DFT para obter a energia de interação entre água e compostos tipo­brucita contendo Mg2+ (brucita), Ca2+ e Zn2+, e as energias de formação destes compostos com uma, duas e três moléculas de água no meio interlamelar (os assim chamados compostos “tipo­hidrobrucita”). Os cálculos foram realizados usando a aproximação do gradiente generalizado para correções de troca e correlação e pseudopotenciais Troullier­Martins para os elétrons de caroço. Ondas planas foram utilizadas como funções de base para a função de onda dos elétrons de valência. Em geral, o Zn(OH)2 tipo­brucita apresentou um comportamento intermediário entre o Mg(OH)2 e o Ca(OH)2 no valor das energias de adsorção. Também ficou evidente que, em todos os casos, as moléculas de água preferem interagir entre si a interagir com as lamelas dos compostos tipo­brucita. Os cálculos com várias moléculas de água adsorvidas mostraram que as orientações assumidas por seus átomos de hidrogênio são complemente aleatórias, dependendo do substrato. Considerando os átomos de oxigênio, as moléculas de água se dispuseram formando quadrados com lados variando entre 2,74 e 2,79Å. Há uma tendência a fisissorção nos hidróxidos de zinco e cálcio, e a quimissorção no hidróxido de magnésio. Para as hidrobrucitas, verificou­se que nenhuma das estruturas “tipo­hidrobrucita” com apenas uma molécula de água têm previsão de formação. Porém, a energia de formação destes compostos diminui com o aumento do número de moléculas de água no meio interlamelar. Isso dá sustento à idéia de que as interações entre as moléculas de água desempenham um papel chave para a formação deste tipo de compostos. Além disso, apenas pequenos desvios do empacotamento original foram observadas como conseqüência da presença da água. Tal resultado sugere que a presença de água no meio interlamelar não é responsável pelo empacotamento dos compostos tipo­hidrotalcita ser diferente dos compostos tipo-­brucita. / The anionic clays, also known as layered double hydroxides (LDH) or hydrotalcite-like compounds, constitute a family of materials whose chemical formula can be represented by: [M2+(1­x) Me3+x(OH)2]x+ . Am­x/m .nH2O. These compounds have hydroxide planes, or layers, which become permanently positively charged by the substitution of divalent cations M2+ by trivalent cations M3+. That charge is balanced by inter­layer anions and solvating water. In the last years, the LDH have been used to obtain catalyst supports, catalysts precursors or even acting as the catalyst itself. In spite of this, there is no information, at atomistic level, which helps in prediction and for searching for more efficient and selective catalysts. The lack of theoretical knowledge about hydrotalcites justifies a previous studies in brucite­-like compounds, which have a similar structure. A careful investigation of the interaction between layers can be done even without the presence of anions. It is also interesting to understand the way as the water molecules interact with the layered structure in order to provide a better description of the interlayer domain. Thus, in this work, ab initio DFT calculations were performed to obtain the interaction energy between water and brucite­like compounds with Mg2+ (brucite itself), Ca2+ e Zn2+, and the formation energies of these compounds with one, two and three water molecules in the interlayer domain (the so­called “hydrobrucite­like” compounds). The calculations were performed using the generalized gradient approximation for exchange and correlation corrections and Troullier­Martins pseudopotentials for core electrons. Plane waves were used as basis set for the wave function of the valence electrons. In general, the brucite­like Zn(OH)2 exhibited an intermediate behavior between Mg(OH)2 and Ca(OH)2 on the value of the adsorption energies. It was also noted that, in all cases, the water molecules prefer to interact among themselves instead of the layers of the brucite­like compounds. The calculations with many adsorbed water molecules shows that the orientation assumed by their hydrogen atoms is completely aleatory, depending on the substrate. Considering the oxygen atoms, the water molecules places themselves forming squares with sides varying between 2.74 and 2.79Å. There is a tendency to physisorption in the zinc and calcium hydroxides, and to chemisorption in the magnesium hydroxide. For the hydrobrucites, it was verified that the formation energy of these compounds decreases with the increase of the number of water molecules in the interlayer. These results support the idea of the interactions between water molecules have a key role for the formation of this kind of compounds. Moreover, just small deviations from the original packing has been observed as consequences of the presence of water. This effect suggests that the presence of water in the interlayer domain is not responsible for the different packing of the hydrotalcite­-like compounds comparing to the brucite-­like ones.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:02:03Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2369_1.pdf: 4588742 bytes, checksum: 7359c39184a61c299104b1a396348c30 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Pela simplicidade do tratamento teórico, fácil processabilidade, e possíveis aplicações em ciências dos materiais, oligômeros conjugados representam uma classe especial de compostos orgânicos. A substituição terminal dessas estruturas com grupos doadores (D) e aceitadores de elétrons (A) resulta em moléculas (D 􀀀 􀀀 A) com propriedades óticas e eletrônicas excepcionais. Em geral, estes sistemas são caracterizados por uma efetiva Transferência de Elétrons Intramolecular Fotoinduzida (TEIF). Por exemplo, betaínas são compostos D 􀀀􀀀 A que têm recebido uma atenção especial devido à grande redução do seu momento de dipolo após excitação eletrônica, o que induz uma intensa transferência de carga do grupo D para o A. Em particular, examinamos betaínas piridínicas, contendo uma longa ponte -conjugada, devido à sugestão de que podem exibir uma TEIF na direção inversa, isto é, do grupo A para o D, como consequência de uma mudança observada na localização dos orbitais moleculares de fronteira (OMFs) HOMO e LUMO. Inicialmente, confirmamos por método ab initio a existência de uma TEIF inversa em uma família representativa de betaínas piridínicas, e destacamos o papel fundamental desempenhado pela ponte conjugada. Estes resultados contribuem para a expectativa de que a TEIF inversa seja um efeito físico real e não um artefato do método utilizado. Estendemos nossa análise a um total de 88 oligômeros D􀀀()n 􀀀A pertencentes a 8 novas famílias distintas de moléculas, nas quais a inversão HOMO-LUMOfoi identificada. Verificamos ainda que os orbitais HOMO-i e LUMO+i (i=1,2 e 3) desses cromóforos também são suscetíveis a mudanças na localização espacial como função do tamanho da cadeia conjugada, devido a sucessivos pontos de cruzamento entre os níveis de energia destes orbitais. Em seguida, exploramos teoricamente os efeitos da mudança na localização espacial dos OMFs sobre as propriedades espectroscópicas das 88 estruturas examinadas. Por m, investigamos a influência do solvente sobre as propriedades eletrônicas e espectroscópicas de uma família de moléculas D 􀀀 ()n 􀀀 A derivados da Betaína-30 utilizando modelos de solvatação contínuos. Concluímos que a intensidade e a direção dos deslocamentos solvatocrômicos do espectro destes cromóforos dependem do comprimento da cadeia conjugada que conecta os grupos D e A, sugerindo uma possível forma de verificação experimental para o fenômeno de inversão HOMO-LUMO. Discutimos também, as possíveis aplicações deste efeito para o desenvolvimento de uma nova classe de dispositivos da Eletrônica Molecular em fase líquida.

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre d'études théoriques ayant pour but l’établissement de la structure des chalcogénures binaires et ternaires sous différentes conditions thermodynamiques. Des techniques de modélisation numérique ab-initio ont été employées. En particulier, nous avons utilisé la dynamique moléculaire par premiers principes selon l’approche de Car et Parrinello ainsi que sa version dite "deuxième génération". La première partie est consacrée à l’étude des chalcogénures binaires, notamment les verres GeSe2 et GeSe4 sous pression ainsi qu'à l’étude des effets des forces de van der Waals et des fonctionnelles d’échange et corrélation DFT sur la structure de l’amorphe GeTe4. Dans la deuxième partie, l’intérêt a été porté à l’étude d'un matériau à changement de phase récemment proposé par les expérimentateurs comme un bon candidat pour le stockage de données, le ternaire Ga4Sb6Te3. / This thesis reflects efforts toward an accurate understanding of the atomic scale structure of chalcogenide glasses. These compounds have an impact on electronics, optoelectronics and memory devices. I resorted to the most advanced first-principles molecular dynamics simulations such as the standard Car-Parrinello method as well as its second generation version. In the first part of this thesis we provide a detailed study of the topological changes undergone under pressure by glassy GeSe2 and by glassy GeSe4. Structural transition and bonding features are described and compared to the results of neutron and X-ray diffraction experiments. Furthermore, in the case of glassy GeTe4 we demonstrated that the inclusion of van der Waals forces leads to substantial improvements in the description of the structure. In the second part of this thesis, we established the atomic-scale organization of a promising candidate for phase change memory applications, glassy Ge4Sb6Te3.

A partir de l'étude en matrice de gaz rare des produits de la réaction de Ti, Ti2 + N2O par spectroscopie d'absorption infrarouge, nous avons pu identifier trois espèces pour la réaction Ti + N2O (complexe de vdW, complexe e-o et molécule s-o), et deux pour la réaction 3Ti2 + N2O = 1[OTi2(?1 - NN)] ou 1[OTiNTiN]. Nous avons montré que le titane atomique ne réagit pas avec N2O dans son état fondamental, alors que le dimère de titane s'insère spontanément dans la liaison N-O du protoxyde d'azote et conduit à la formation d'un intermédiaire 1[OTi2(?1 - NN)]. La rupture de la liaison N-N pourrait ensuite être obtenue seulement par la voie de la photochimie, conduisant au produit final 1[OTiNTiN]. Face à la pléthore de fonctionnelles de la densité et leurs difficultés vis-à-vis de corrélation non-dynamique et de contribution de dispersion, nous avons mis en ¿uvre une stratégie pour choisir la fonctionnelle la mieux adaptée à la description électronique, structurale, énergétique et vibrationnelle des composés comprenant des métaux de transition. Elle consiste à construire tout d'abord un jeu de données de référence (expérimentales et/ou théoriques obtenues à partir des méthodes ab initio de type CCSD(T) et CASPT2). Le choix de la fonctionnelle la plus pertinente sera ensuite faite sur sa capacité à reproduire au mieux les données du jeu de référence. / From the spectroscopic study of the Ti, Ti2 + N2O reaction products trapped in rare gas matrices, we were able to identify three products for the reaction Ti + N2O (a simple van der Waals adduct, an end-on complex and a side-on molecule), and two for the 3Ti2 + N2O = 1[OTi2(η1 - NN)] or 1[OTiNTiN] reaction. We showed that the atomic titanium is unreactive with respect to N2O in its ground state, while the titanium dimer spontaneously reacts with N2O leading to the N-O bond scission and yielding to an intermediate adduct 1[OTi2(η1 - NN)]. A second bond breaking, the N-N bond cleavage, could be achieved by means of photochemistry, leading to the final product 1[OTiNTiN]. Over all the available functionals, none of them has been shown to systematically overshadow all the others. However, difficulties lie in choosing, from the plethora of density functionals, the one to apply. The selection of the functional to use depends on the problem at hand, i.e., on both the dispersion and static correlations. In this thesis, a strategy has been suggested in order to select the most adequate functional. It consists of a validation of calculation method for a given system by reproducing a set of reference data, obtained either by experiment or at the CCSD(T) or CASPT2 levels on the structural, energetic and vibrational properties.

L’hélium, deuxième élément le plus abondant de l’univers après l’hydrogène (He/H ~ 1/10), n’a étonnamment jamais été observé sous une autre forme que celle d'atomes neutres ou ionisés dans le milieu interstellaire (MIS). L’hélium étant un gaz noble peu réactif, sa non-observation au sein d’un édifice moléculaire neutre est compréhensible mais cela est plus surprenant pour des espèces chargées positivement comme HeH+, [HeH3]+ ou CHe2+. La première partie de cette thèse a pour but de proposer des raisons chimiques à cette non-observation à l’aide de calculs de chimie quantique de haut niveau (CASPT2) couplés à des calculs d’association radiative. Au vu des résultats sur les mécanismes de destruction de HeH+, nous suggérons une zone du MIS où il serait envisageable de le détecter.La seconde partie de ce travail porte sur la possibilité de détection de variations temporelles des constantes fondamentales de la physique. En 1999, Webb et al., après analyse de la lumière issue de quasars lointains, affirmèrent que la constante de structure fine α pouvait avoir été plus faible par le passé. Aucune étude postérieure ne vint confirmer ce résultat. Il était donc important de déterminer théoriquement dans quelle mesure une telle variation affecterait le spectre électronique de petites molécules primordiales afin d’en évaluer la détectabilité par les instruments actuels. Nous avons pour cela mis au point un protocole ab initio qui évalue le décalage spectral induit par une variation d’α. Les calculs (niveau MRCI) montrent qu’une variation d’α de l’ordre de grandeur de ce que Webb et al. auraient détecté induirait des déplacements de raies non décelables par les télescopes actuels. / Despite Helium is the second most abundant element in the Universe (He/H ~ 1/10), it has never been observed in any other forms than that of an atom or an ion in the InterStellar Medium (ISM). Since He is a noble gas, its non-observation as part of neutral molecular systems is understandable, but it is quite surprising for positively charged species like HeH+, [HeH3]+ or CHe2+. The first part of this study aims at finding a chemical reason for such a non-observation and in particular for the three ions mentioned above. For that purpose, we have computed high level quality (CASPT2) energy hyper-surfaces and performed radiative association calculations. Finally, we are able to suggest a region of the ISM where the detection of HeH+ might be achieved.The second part of this work deals with the possibility that the fundamental constants could be time-dependent. In 1999, Webb et al., analyzing the quasar emissions, claimed that the fine structure constant α could have been smaller in the past, but this result has not been confirmed. Thus it seemed necessary to determine theoretically how much such a variation could affect the electronic spectra of some primordial molecules in order to determine whether such variations might be detectable or not with the current observational instrumentation. For that purpose, we have developed an ab initio protocol to evaluate the shift induced by a variation of α. High level quantum chemistry calculations (MRCI) show that a variation of α of the same order of magnitude than that reported by Webb et al., would induce shifts that are not detectable by the current telescopes.

In this thesis three studies of the geometric structure of the (110) surface of single crystal rutile TiO2 are presented. Firstly, quantitative low energy electron diffraction (LEED-IV) data acquired from TiO2(110)(1x1) are reanalysed to confirm the integrity of the previously reported optimized geometries by performing structural optimisation as a function of depth into the selvedge. The second study addresses the geometry of the x-linked (1x2) reconstruction of the same surface. Again, LEED-IV data are analysed to quantitatively determine the surface structure. Part of this effort involved substantial development of the code (SATLEED) employed for simulating the experimental data, to allow simultaneous optimisation of more than one surface termination. In contrast to recent scanning probe work, the analysis indicates that the surface consists of two differently relaxed Ti2O3 added rows. The last study concerns ab initio calculations of the structure of benzoate on TiO2(110)(1x1). Of particular interest is the impact of surface coverage on the orientation of the benzene ring. It is predicted that the benzene ring twists and tilts away from high symmetry with increasing coverage due to adsorbate-adsorbate interactions. No evidence is found to support the formation of benzoate dimers or trimers, as was concluded in earlier experimental work.