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Die Restriktionsendonuklease EcoRII: Primitives antivirales Abwehrsystem der Bakterien oder mehr?

Reuter, Monika 20 November 2002 (has links)
Bakterielle Restriktions- und Modifikationssysteme (R/M-Systeme) greifen DNA endonukleolytisch an, die nicht die spezifische Markierung der eigenen Wirtszelle trägt. Zu einem R/M-System gehören eine Restriktionsendonuklease und eine DNA- Methyltransferase gleicher DNA-Spezifität. Die biologische Funktion der Restriktionsendonuklease besteht in der Abwehr von fremder, in die Zelle eindringender DNA, z. B? von Virus-Infektionen. Die korrespondierende DNA-Methyltransferase schützt die zelluläre DNA durch sequenz-spezifische DNA-Methylierung vor der endonukleolytischen Wirkung der Restriktionsendonuklease. Die dimeren TypII- Restriktionsendonukleasen erkennen kurze spezifische, unmethylierte Basensequenzen, die sie in Anwesenheit von Mg2+ Ionen an einer definierten Position endonukleolytisch spalten. Die Restriktionsendonuklease EcoRII braucht die koordinierte Wechselwirkung mit zwei Kopien der Sequenz 5 CCWGG, um katalytisch aktiv sein zu können, wobei eine der beiden Sequenzen als allosterischer Effektor wirkt und nicht gespalten werden muß. Die zwei Kopien der 5 CCWGG Sequenz können sowohl auf demselben als auch auf verschiedenen Molekülen lokalisiert sein. Die Interaktion von EcoRII mit verschiedenen DNA-Molekülen ist durch deren Länge und Konzentration, die Interaktion innerhalb eines DNA-Moleküls durch den Abstand zwischen beiden Sequenzen limitiert. Die durch Proteolyse nachgewiesene Zwei-Domänen-Struktur von EcoRII scheint diese besondere Form der Protein-DNA-Wechselwirkung zu ermöglichen. Die C-terminale Domäne von EcoRII stellt eine neue Restriktionsendonuklease (EcoRII-C) dar. Im Gegensatz zum Wildtyp-Enzym spaltet EcoRII-C an singulären 5 CCWGG Sequenzen. Die trunkierte Endonuklease spaltet DNA spezifisch und unabhängig von einem zweiten EcoRII-Erkennungsort. Die Reaktion verläuft deutlich schneller als die des kompletten EcoRII-Proteins. Die N-terminale Domäne bindet spezifisch DNA, attenuiert die endonukleolytische Aktivität von EcoRII und macht das Enzym abhängig von einer zweiten Kopie der Sequenz 5 CCWGG. EcoRII Wildtyp könnte demzufolge ein evolutionäres Intermediat zwischen einer sequenz-spezifischen Endonuklease und einem Protein sein, das spezifisch mit zwei Orten auf der DNA interagiert, wie z. B. Rekombinasen oder Transposasen. Durch die Kombination beider Funktionen könnte EcoRII selbst die Verbreitung der EcoRII-codierenden DNA-Sequenz in neue Populationen, ähnlich einem transponiblen Element, realisieren. / Bacterial restriction and modification systems (R/M-systems) endonucleolytically attack DNA that is not host cell-specifically modified. R/M-systems comprise a restriction endonuclease and a DNA methyltransferase exhibiting the same DNA sequence specificity. The biological function of the restriction endonuclease is the protection of the cell against invading foreign DNA, e. g. virus infection. The corresponding DNA methyltransferase renders cellular DNA resistent against the endonucleolytic action of the restriction endonuclease by sequence-specific DNA methylation. Dimeric type II- restriction endonucleases recognize short, specific, and unmethylated base sequences that they cut at a defined position in the presence of Mg2+ ions. Restriction endonuclease EcoRII requires the co- ordinated interaction with two copies of the sequence 5 CCWGG for catalytic activity. One of these sequences serves as an allosteric activator site and has not to be cleaved. The two copies of the sequence 5 CCWGG can be located as well on the same as on different DNA molecule(s). EcoRII interaction with two sites on different DNA molecules is limited by their length and concentration, EcoRII interaction within one DNA molecule is limited by the distance between the two sites. The two- domain structure of EcoRII figured out by limited proteolysis studies probably allows this particular form of protein-DNA interaction. The C-terminal domain of EcoRII represents a new restriction endonuclease (EcoRII-C). In contrast to EcoRII wild type, EcoRII-C cleaves DNA at single 5 CCWGG sites. The truncated endonuclease cleaves DNA specifically and independent of a second site. The enzymatic reaction passes well more rapid than that of the complete enzyme. The N-terminal domain binds DNA specifically, attenuates the endonucleolytic activity of EcoRII and makes it dependent on a second copy of the sequence 5 CCWGG. Therefore, the current EcoRII could be an evolutionary intermediate between a site-specific endonuclease and a protein that functions specifically with two DNA sites on the DNA such as recombinases and transposases. The combination of both functions may enable EcoRII to accomplish its own propagation similarly to transposable elements.
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Neurohumorale Aktivierung in einem kardiovaskulären Risikokollektiv - Einfluss von diastolischer oder systolischer Dysfunktion / Neurohumoral activation in a cardiovascular risk population - influence of diastolic or systolic dysfunction

Rahn, Ingmar 17 January 2011 (has links)
No description available.
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Die Pathogenese der chronischen Herzinsuffizienz bei Säuglingen mit angeborenem Herzfehler und Links-Rechts-Shunt am Beispiel der klinischen Symptome Tachypnoe und Gedeihstörung / The Pathogenesis of Heart Failure in Infants with Congenital Heart Disease and Left-to-right Shunt – Analysing the clinical Symptoms Tachypnea and Failure To Thrive

Hammersen, Annette 14 January 2013 (has links)
No description available.
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Fließspannungsverhalten ultrafeinkörniger Aluminiumwerkstoffe unter besonderer Berücksichtigung der Dehnrate

Hockauf, Matthias 10 July 2009 (has links)
Aufgrund ihrer herausragenden Eigenschaften haben ultrafeinkörnige Werkstoffe, die aus konventionellen normalkörnigen Halbzeugen über eine extrem große Kaltverformung hergestellt wurden, in den letzten zwei Jahrzehnten zunehmend an Bedeutung erlangt. In der vorliegenden Arbeit wird das Fließspannungsverhalten eines Reinaluminiumwerkstoffes (EN AW-1070 – Al99,7) und einer ausscheidungshärtbaren Aluminiumlegierung (EN AW-6060 – AlMgSi) mit Korngrößen von bis zu 660 nm und 310 nm in einem weiten Bereich von Dehnungen und Dehnraten analysiert und mit den zzt. existierenden Modellvorstellungen zu den mikrostrukturellen Abläufen in Verbindung gebracht. Um die Voraussetzung zur Herstellung von ultrafeinkörnigen Werkstoffen zu schaffen, wurden mehrere Werkzeugprototypen für die ECAP-Umformung im Labormaßstab entwickelt und erprobt. Die Untersuchungen zum Fließspannungsverhalten erfolgten anhand von Zug- und Druckversuchen über insgesamt sieben Dekaden der Dehnrate bis in den Bereich der hochdynamischen Belastung von 10^3 s^-1. Die Tests zeigen, dass das Fließspannungsverhalten ultrafeinkörniger Aluminiumwerkstoffe vollständig mithilfe der thermisch aktivierbaren Mechanismen erklärbar ist, wobei Ausscheidungen eine wichtige Rolle spielen. / Because of their exceptional properties ultrafine-grained materials, processed from conventional polycrystalline materials by severe plastic deformation, have gained increasing scientific and industrial interest during the last two decades. Based on the concept of work-hardening for f.c.c. metals the commercially pure aluminium AA1070 (Al99,7 – soft annealed) and the aluminium alloy AA6060 (AlMgSi – peak aged) were investigated. ECAP was used to introduce very high strains and an ultrafine-grained microstructure with grain sizes down to 660 nm and 310 nm. Subsequently compression and tensile tests were performed in a wide range of strain rates over seven decades up to the range of impact loading of 10^3 s^-1. The results indicate that strain path and the corresponding dislocation structure is important for the post-ECAP yielding and the following hardening response. Furthermore the precipitates of the AA6060 clearly constrain the interactions of dislocations in work-hardening stage III – causing lower strain rate sensitivity. If compared to the AA1070 they avoid hardening in stage V where an additional rate and temperature depending effect contributes – caused by the interaction of deformation induced vacancies and dislocations. The results indicate that the strain-hardening behavior can be described by thermal activated mechanisms.
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Experimente zur Entstehung von Titan-44 in Supernovae

Schmidt, Konrad January 2012 (has links)
In dieser Diplomarbeit wurde das astrophysikalisch interessante Resonanztriplett der Reaktion 40Ca(α,γ)44Ti bei 4,5MeV untersucht. Am 3-MV-Tandetron des Helmholtz-Zentrums Dresden-Rossendorf wurden dafür die Energien von Protonen- und -Strahlen kalibriert, Anregungsfunktionen im Energiebereich der drei Resonanzen aufgenommen, vier CaOTargets aktiviert und deren Struktur mittels der Reaktion 40Ca(p,γ)41Sc überprüft. Im Felsenkeller-Niederniveaumesslabor wurde anschließend die Aktivität der Proben gemessen. Schließlich konnte die Summe der Resonanzstärken bei 4497 und 4510 keV -Energie im Laborsystem zu (12;8 2;3) eV und die Summe der Resonanzstärken des gesamten Tripletts, d.h. zusätzlich bei 4523 keV, zu (12;0 2;0) eV bestimmt werden. Bei der ersten Resonanzstärke konnte die Unsicherheit im Vergleich zur Literatur von 19% auf 18% verbessert werden. Außerdem bieten die Daten der vorliegenden Arbeit die Grundlage, zukünftig die Unsicherheiten noch erheblich weiter zu reduzieren. / In this thesis the astrophysically interesting resonance triplet of the 40Ca(α ,γ)44Ti reaction at 4.5MeV has been studied. For this purpose energies of proton and beams provided by 3MVTandetron at Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf have been calibrated. Excitation functions of energy regions near the resonances and in-beam spectra of four different targets have been measured. The 40Ca(p,γ)41Sc reaction has been used to scan the structure of the activated targets. Afterwards their activity has been measured in the underground laboratory Felsenkeller Dresden. Hence the sum of resonance strengths at laboratory energies of 4497 and 4510 keV of (12:8 2:3) eV has been determined as well as the sum of the total triplet strength, including 4523 keV, of (12:0 2:0) eV. In the case of the first resonance, the uncertainty was decreased from 19% to 18 %. Furthermore the results of this work establish a basis for reaching much lower uncertainties in the future.
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Prognose von Aktivierungsparametern für die maschinelle Gewinnung hochfester Gesteine

Keller, Andreas 19 July 2021 (has links)
Die maschinelle Gewinnung ist in der Lage, den verantwortungsvollen Umgang mit Lagerstätten und die Sicherheit in Bergwerken zu erhöhen. Dennoch hat sie sich bisher nicht in gekurvten Strecken und in untertägigen Abbauen des Festgesteinsbergbaus etablieren können. Es wird daher überprüft, welche Aktivierungsparameter nötig sind, um den Anwendungsbereich der schrämenden Werkzeuge auf hochfeste Gesteine zu erweitern. Anhand von sechs Gesteinen werden einerseits die Leistungsfähigkeit des schrämenden Lösens und die Herausforderungen mit zunehmender Festigkeit der Gesteine, andererseits das schlagende Lösen und sein potenzieller Beitrag zur Leistungssteigerung untersucht. Dazu erfolgt die systematische Bestimmung der Gewinnungsparameter und die der gegenseitigen Abhängigkeiten. Am Einzelmeißel werden Orientierung, Schlagenergie, Abstand und Abfolge von Einzelschlägen untersucht, um eine Prognose für günstige Aktivierungsparameter geben zu können. Die Ergebnisse fließen in das Rechenmodell eines rotierenden Gewinnungsorgans, das die Spanleistung und wichtige Parameter der Gewinnung wahlweise mit oder ohne Aktivierung bestimmt. Der darauffolgende Vergleich der beiden Konzepte ermittelt anhand von zwei Gesteinen die jeweilige Vorzugsvariante.
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Die Rolle des Sauerstoffanteils in Titandioxid bei Tantal-Dotierung zur Verwendung als transparentes leitfähiges Oxid

Neubert, Marcel 01 February 2016 (has links)
Im Fokus der vorliegenden Arbeit lag die Untersuchung polykristalliner TiO2:Ta-Schichten, hergestellt mittels Gleichstrom-Magnetron-Sputtern durch Verwendung reduzierter keramischer Targets und anschließender thermischer Nachbehandlung im Vakuum der zunächst nichtleitfähigen amorphen Precursorschichten. Es wurden die physikalischen Zusammenhänge, welche die strukturellen, elektrischen und optischen Eigenschaften der kristallinen TiO2:Ta-Schichten beeinflussen analysiert und dabei eine empfindliche Abhängigkeit vom Sauerstofffluss während der Abscheidung festgestellt. Es zeigte sich, dass die Verringerung der kinetischen Energie der Plasmateilchen beim Magnetron-Sputtern durch die Erhöhung des Gesamtdruckes vorteilhaft ist, um das Wachstum des gegenüber Rutil besser leitfähigen Anatas in Verbindung mit dem für niedrige Widerstände notwendigen Sauerstoffdefizit zu realisieren. Bei einem Gesamtdruck von 2 Pa abgeschiedene polykristalline TiO2:Ta-Schichten haben einen spezifischen Widerstand von 1,5·10-3 Ωcm, eine hohe Ladungsträgermobilität (≈8 cm2V-1s-1) und einen geringen Extinktionskoeffizienten von 0,006. Die Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes vom Sauerstoffdefizit in der TiO2:Ta-Schicht wurde unter dem Gesichtspunkt der Ladungsträgeraktivierung sowie der Bildung von Ti-Fehlstellen diskutiert, welche vermutlich zur Kompensation und Lokalisierung von freien Elektronen beitragen. Darüber hinaus wurde zur effizienteren Gestaltung der thermischen Nachbehandlung die konventionelle Vakuumtemperung erstmalig erfolgreich durch die Blitzlampentemperung ersetzt.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Elektrische Leitfähigkeit 2.2 Dielektrische Funktion und optische Eigenschaften 2.3 Transparente leitfähige Oxide 2.3.1 Elektrische Eigenschaften 2.3.2 Optische Eigenschaften 2.4 Titandioxid 2.4.1 Eigenschaften und Herstellung 2.4.2 Transparentes leitfähiges Anatas 3 Experimentelle Methoden 3.1 Grundlagen der Schichtabscheidung mittels Magnetron-Sputtern 3.1.1 Wechselwirkungsprozesse im Magnetronplasma 3.1.2 Kinetik der Teilchen im Plasma 3.1.3 Schichtbildung 3.1.4 Teilreaktive Abscheidung von TiO2 3.2 Versuchsaufbau und Durchführung 3.2.1 Magnetronsputteranlage 3.2.2 Durchführung der Beschichtung 3.3 Thermische Nachbehandlung 3.3.1 Ultra-Kurzzeittemperung kleiner 20 ms mittels Blitzlampen 4 Charakterisierungsmethoden 4.1 Schichtzusammensetzung und -struktur 4.1.1 Rutherford-Rückstreu-Spektrometrie 4.1.2 Röntgenbeugung 4.1.3 Transmissionselektronenmikroskopie 4.1.4 Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie 4.1.5 Positronen-Annihilations-Spektroskopie 4.2 Elektrische Eigenschaften 4.2.1 Hall-Messung 4.2.2 4-Spitzen-Methode 4.3 Optische Eigenschaften 4.3.1 Spektrale Photometrie 4.3.2 Spektrale Ellipsometrie 4.3.3 Modellanalyse 5 Ergebnisse/Diskussion 5.1 Synthese von Sauerstoff-verarmtem Anatas 5.1.1 Abscheidung des amorphen Precursormaterials 5.1.2 Thermisch induzierte Kristallisation mittels Ofentemperung 5.1.3 Diskussion 5.1.4 Schlussfolgerungen 5.2 Elektrische Eigenschaften TiO2-basierter TCO 5.2.1 Ladungsträgeraktivierung und elektrischer Transport 5.2.2 Einschub zur Morphologie der Anatasschichten 5.2.3 Diskussion 5.2.4 Schlussfolgerungen 5.3 Optische Eigenschaften TiO2-basierter TCO 5.3.1 Einfluss des Temperprozesses 5.3.2 Bestimmung der dielektrischen Funktion und optischer Materialeigenschaften mittels Modellanalyse 5.3.3 Abhängigkeit der optischen Eigenschaften von der Ladungsträgerdichte 5.3.4 Diskussion 5.3.5 Schlussfolgerungen 5.4 Ultra-Kurzzeit-Kristallisation mittels Blitzlampen 5.4.1 Korrelation zwischen Abscheidungs - und FLA-Prozess 5.4.2 Einschub zur Kristallisationskinetik 5.4.3 Morphologie 5.4.4 Optoelektronische Eigenschaften 5.4.5 Diskussion 5.4.6 Schlussfolgerungen 6 Zusammenfassung & Ausblick / The work is focused on understanding the physical processes responsible for the modification of the structural, electrical and optical properties of polycrystalline TiO2:Ta films formed by vacuum annealing of initially not conductive amorphous films deposited by direct current magnetron sputtering. It is shown that the oxygen deficiency of amorphous and annealed TiO2:Ta films, respectively, is critical to achieve low resistivity and high optical transmittance of the crystalline films. Increasing the total pressure during magnetron sputter deposition is shown to be beneficial to achieve the desired oxygen deficient anatase growth, which is discussed in terms of energetic particle bombardment. Polycrystalline anatase TiO2:Ta films of low electrical resistivity (1,5·10-3 Ωcm), high free electron mobility (≈8 cm2V-1s-1), and low extinction (0,006) are obtained in this way at a total pressure of 2 Pa. The dependence of the polycrystalline film electrical properties on the oxygen content is discussed in terms of Ta dopant electrical activation as well as transport limiting processes taking into account the formation of Ti-vacancies. In addition, the conventional vacuum annealing has been successfully substituted by the flash lamp annealing in the millisecond range.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Elektrische Leitfähigkeit 2.2 Dielektrische Funktion und optische Eigenschaften 2.3 Transparente leitfähige Oxide 2.3.1 Elektrische Eigenschaften 2.3.2 Optische Eigenschaften 2.4 Titandioxid 2.4.1 Eigenschaften und Herstellung 2.4.2 Transparentes leitfähiges Anatas 3 Experimentelle Methoden 3.1 Grundlagen der Schichtabscheidung mittels Magnetron-Sputtern 3.1.1 Wechselwirkungsprozesse im Magnetronplasma 3.1.2 Kinetik der Teilchen im Plasma 3.1.3 Schichtbildung 3.1.4 Teilreaktive Abscheidung von TiO2 3.2 Versuchsaufbau und Durchführung 3.2.1 Magnetronsputteranlage 3.2.2 Durchführung der Beschichtung 3.3 Thermische Nachbehandlung 3.3.1 Ultra-Kurzzeittemperung kleiner 20 ms mittels Blitzlampen 4 Charakterisierungsmethoden 4.1 Schichtzusammensetzung und -struktur 4.1.1 Rutherford-Rückstreu-Spektrometrie 4.1.2 Röntgenbeugung 4.1.3 Transmissionselektronenmikroskopie 4.1.4 Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie 4.1.5 Positronen-Annihilations-Spektroskopie 4.2 Elektrische Eigenschaften 4.2.1 Hall-Messung 4.2.2 4-Spitzen-Methode 4.3 Optische Eigenschaften 4.3.1 Spektrale Photometrie 4.3.2 Spektrale Ellipsometrie 4.3.3 Modellanalyse 5 Ergebnisse/Diskussion 5.1 Synthese von Sauerstoff-verarmtem Anatas 5.1.1 Abscheidung des amorphen Precursormaterials 5.1.2 Thermisch induzierte Kristallisation mittels Ofentemperung 5.1.3 Diskussion 5.1.4 Schlussfolgerungen 5.2 Elektrische Eigenschaften TiO2-basierter TCO 5.2.1 Ladungsträgeraktivierung und elektrischer Transport 5.2.2 Einschub zur Morphologie der Anatasschichten 5.2.3 Diskussion 5.2.4 Schlussfolgerungen 5.3 Optische Eigenschaften TiO2-basierter TCO 5.3.1 Einfluss des Temperprozesses 5.3.2 Bestimmung der dielektrischen Funktion und optischer Materialeigenschaften mittels Modellanalyse 5.3.3 Abhängigkeit der optischen Eigenschaften von der Ladungsträgerdichte 5.3.4 Diskussion 5.3.5 Schlussfolgerungen 5.4 Ultra-Kurzzeit-Kristallisation mittels Blitzlampen 5.4.1 Korrelation zwischen Abscheidungs - und FLA-Prozess 5.4.2 Einschub zur Kristallisationskinetik 5.4.3 Morphologie 5.4.4 Optoelektronische Eigenschaften 5.4.5 Diskussion 5.4.6 Schlussfolgerungen 6 Zusammenfassung & Ausblick
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Atroposelective Synthesis of 2,2ʹ-Bis(arylamino)-1,1ʹ-biaryls by Oxidative Iron(III)- and Phosphoric Acid-Catalyzed C–C Coupling of Diarylamines

Fritsche, Raphael F., Schuh, Tristan, Kataeva, Olga, Knölker, Hans-Joachim 22 February 2024 (has links)
We describe an iron-catalyzed asymmetric oxidative C−C coupling of diarylamines which proceeds at room temperature with air as final oxidant. Using hexadecafluorophthalocyanine-iron(II) as catalyst in the presence of catalytic amounts of an axially chiral biaryl phosphoric acid, the resulting chiral 2,2′-diamino-1,1′-biaryls are obtained in up to 90 % ee as confirmed by chiral HPLC. A detailed mechanism has been proposed with a radical cation-chiral phosphate ion pair as key intermediate leading to the observed asymmetric induction.
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Synthesis of Bioinspired Dioxygen Reduction Catalysts Involving Mono and Polynuclear Late Transition Metal Complexes and Spectroscopic Trapping of Reactive Intermediates

Chandra, Anirban 24 March 2021 (has links)
Die selektive Funktionalisierung nicht aktivierter C−H-Bindungen und die Disauerstoffreduktionsreaktion (ORR) sind extrem wichtig bei der Beschäftigung mit verschiedenen technologischen Problemstellungen wie der Energiekrise, der Synthese kommerziell relevanter organischer Verbindungen usw. Die Nutzung molekularen Sauerstoffs als reichlich vorhandenes und umweltverträgliches Oxidationsmittel ist von großem Interesse in der Entwicklung bioinspirierter synthetischer Oxidationskatalysatoren. Die katalytische Vier-Elektronen-Reduktion von Disauerstoff zu Wasser erlangte auch immer größere Aufmerksamkeit wegen ihrer Bedeutung in der Brennstoffzellentechnologie. Natürlich vorkommende Metalloenzyme aktivieren Disauerstoff durch die Nutzung günstiger Übergangsmetalle (z.B. Eisen, Nickel, Mangan und Kupfer) und weisen diverse oxidative Reaktivitäten auf. Des Weiteren werden solche Reaktionen unter Umgebungsbedingungen mit hoher Effizienz und Stereoselektivität durchgeführt. Deshalb kann die Isolierung und Charakterisierung hochvalenter Metall-Disauerstoff-Intermediate (wie Metall-Superoxo-, Metall-Peroxo-, Metall-Hydroperoxo- und Metall-Oxo-Verbindungen) eine Menge nützlicher Informationen über die Reaktionsmechanismen liefern und daher hilfreich für die zukünftige Entwicklung effizienterer Katalysatoren sein. Diese Arbeit hat die Chemie verschiedener Metall-Disauerstoff-Intermediate von end-on-1,2-Peroxo-dicobalt(III)-Spezies bis zu Superoxo-nickel(II)-Kernen erforscht. Detaillierte spektroskopische Untersuchungen sowie Reaktivitätsstudien der Intermediate wurden durchgeführt, um den Zusammenhang zwischen ihrer elektronischen Struktur und ihren Reaktivitätsmustern aufzuklären. In meiner Arbeit untersuchte ich den Effekt der ‚Struktur-Aktivität-Beziehung‘ verschiedener Metall-Disauerstoff-Intermediate gegenüber exogener Substrate. Diese Arbeit zeigte auch den Einfluss des Designs geeigneter Liganden auf das Verhalten eines gegebenen reaktiven Metall-Disauerstoff-Systems. / Selective functionalization of unactivated C−H bonds and dioxygen reduction reaction (ORR) are extremely important in the context of addressing various technological issues such as energy-crisis, synthesis of commercially important organic compounds, etc. The utilization of molecular oxygen as an abundant and environmentally benign oxidant is of great interest in the design of bioinspired synthetic oxidation catalysts. The catalytic four-electron reduction of dioxygen to water has also merited increasing attention because of its relevance to fuel cell technology. Naturally occurring metalloenzymes activate dioxygen by employing cheap transition metals (e.g. iron, nickel, manganese, and copper) and exhibit diverse oxidative reactivities. Moreover, such reactions are carried out under ambient conditions with high efficiency and stereospecificity. Therefore, the isolation and characterization of the high-valent metal-dioxygen intermediates (such as metal-superoxo, -peroxo, -hydroperoxo, and -oxo can provide a lot of useful information about the reaction mechanisms and is therefore helpful for the future design of more efficient catalysts. This thesis has explored the chemistry of different metal-dioxygen intermediates ranging from bridging end-on μ-1,2-peroxo-dicobalt(III) species to nickel(II)-superoxo cores. Detailed spectroscopic and reactivity studies of the intermediates have been performed to reveal the correlations between their electronic structures and reactivity patterns. In my present thesis, I investigated the effect of the ‘structure-activity relationship’ of different metal-dioxygen intermediates towards exogenous substrates. This thesis also demonstrated the impact of suitable ligand design on the behaviour of a given metal-dioxygen reactive system.
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Synthese intramolekularer Frustrierter Lewis-Paare mit aluminiumbasierten Akzeptoreinheiten und ihre Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen

Federmann, Patrick 28 February 2023 (has links)
Frustrierte Lewis-Paare (FLPs) bestehen aus einer Lewis-Säure und -Base, die an der gegenseitigen Neutralisierung gehindert werden und so erfolgreich zur Aktivierung kleiner Moleküle eingesetzt werden konnten. Als Elektronenpaarakzeptoren wurden bislang vorwiegend Borane erforscht. Aluminiumbasierte Systeme, insbesondere intramolekularer Art, sind trotz ihrer ausgeprägten Lewis-Acidität unterrepräsentiert. In der vorliegenden Dissertation wurde untersucht, welche Syntheserouten sich zur Darstellung intramolekularer Phosphor/Aluminium-FLPs mit großer räumlicher Trennung der Lewis-Funktionen eignen und welche Reaktivität diese aufweisen. An einem Xanthenrückgrat mit Diphenylphosphineinheit konnten durch Lithiierung und Metathese Dimesityl- und Bis(pentafluorphenyl)alaneinheiten eingeführt werden und die resultierenden P/Al-FLPs sind in der Lage, Tetrahydrofuran zu öffnen. Das perfluorierte Derivat wies dabei eine zehnfach höhere Geschwindigkeitskonstante der Ringöffnungsreaktion auf. Mittels quantenchemischer Rechnungen konnte dies auf die gesteigerte Lewis-Acidität des Aluminiumzentrums zurückgeführt werden. Durch den Zinn-Aluminium-Austausch eines trimethylstannylierten Xanthenvorläufers mit Methylaluminiumverbindungen konnten P/Al-FLPs aufgebaut werden, die durch ein weiteres Äquivalent des Alanpräkursors stabilisiert werden. Die Verbindungen sind imstande, Kohlenstoffdioxid zu aktivieren, wobei die CO2-Addukte der verschiedenen Derivate mit zunehmender Anzahl elektronegativer Substituenten an den Aluminiumzentren eine zunehmende thermodynamische Stabilisierung erfahren. Die neuartige Syntheseroute konnte auch zur Darstellung eines biphenylengebundenen P/Al-FLPs genutzt werden. In diesem Fall ist das Aluminiumzentrum durch die Wechselwirkung mit dem Phosphandonor ausreichend gesättigt, um die Isolierung der gespannten Verbindungen in monomerer Form zu ermöglichen. Dennoch weist das Alan eine hohe Lewis-Acidität auf und der FLP reagiert mit CO2 und Propadien. / Frustrated Lewis pairs (FLPs) consist of a Lewis acid and base, which are prevented from neutralising each other and in turn could be successfully used to activate small molecules. Boranes have been predominantly explored as electron pair acceptors. In contrast, aluminium-based systems, in particular intramolecular ones, are underrepresented despite their pronounced Lewis acidity. The aim of the present dissertation was to fathom which synthetic route is suitable for the preparation of intramolecular phosphorus/aluminium FLPs with large spatial separation of the Lewis functions and to investigate their reactivity. On a xanthene backbone bearing a diphenylphosphine moiety, dimesityl and bis(pentafluorophenyl)alane units could be introduced by lithiation and metathesis, and the resulting P/Al-FLPs are able to open tetrahydrofuran. The perfluorinated derivative exhibited a tenfold higher rate constant of the ring opening reaction. Using quantum chemical calculations, this could be attributed to the increased Lewis acidity of the aluminium centre. Using a tin-aluminum exchange on a trimethylstannylated xanthene precursor with methylaluminium compounds, P/Al-FLPs could be constructed, which are stabilised by another equivalent of the aluminium precursor. The compounds are capable of activating carbon dioxide, and the CO2 adducts of the various derivatives become increasingly stabilised as the number of electronegative substituents at the aluminium centres increases. The novel synthetic route could also be applied for the synthesis of a P/Al-FLP on the biphenylene linker. In this case, the aluminium centre is sufficiently saturated by an interaction with the phosphane donor to permit the isolation of the strained compounds in monomeric form. Nevertheless, the alane exhibits high Lewis acidity and the FLP reacts with CO2 and propadiene.

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